KR20120055387A - 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120055387A
KR20120055387A KR1020100117106A KR20100117106A KR20120055387A KR 20120055387 A KR20120055387 A KR 20120055387A KR 1020100117106 A KR1020100117106 A KR 1020100117106A KR 20100117106 A KR20100117106 A KR 20100117106A KR 20120055387 A KR20120055387 A KR 20120055387A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester amide
wholly aromatic
aromatic liquid
amide resin
acetylamino
Prior art date
Application number
KR1020100117106A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101812331B1 (ko
Inventor
장선화
강상미
김대연
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학 주식회사 filed Critical 삼성정밀화학 주식회사
Priority to KR1020100117106A priority Critical patent/KR101812331B1/ko
Priority to US13/884,723 priority patent/US8859711B2/en
Priority to EP11843641.9A priority patent/EP2644639B1/en
Priority to CN201180056088.3A priority patent/CN103328540B/zh
Priority to JP2013540883A priority patent/JP2013543926A/ja
Priority to PCT/KR2011/007867 priority patent/WO2012070774A2/ko
Priority to TW100142892A priority patent/TWI544005B/zh
Publication of KR20120055387A publication Critical patent/KR20120055387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101812331B1 publication Critical patent/KR101812331B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/53—Physical properties liquid-crystalline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 수산기와 아세틸아미노기를 모두 갖는 단량체를 사용하거나, 또는 수산기를 갖는 단량체와 아세틸아미노기를 갖는 다른 단량체를 사용한다. 또한 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법은 상기 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법{Method of preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin and method of wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin compound using the wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin prepared thereby}
전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 수산기와 아세틸아미노기를 모두 갖는 단량체를 사용하거나, 또는 수산기를 갖는 단량체와 아세틸아미노기를 갖는 다른 단량체를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법이 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 분자가 강직하며(rigid), 용융 상태에서도 분자간의 얽힘 현상이 없는 액정 상태를 형성하고, 성형시 전단력에 의해 분자쇄가 흐름방향으로 배향하는 거동을 나타낸다. 따라서, 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 이에 근소한 전단력이 가해져도 용융점도가 갑자기 저하되거나, 온도 상승에 따라 용융점도가 급격하게 저하되는 거동을 나타낸다.　
이러한 특성으로 인하여 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 흐름성 및 내열성이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기?전자부품, 소형?정밀 성형품의 재료로 널리 사용되고 있다.
최근 산업의 현저한 발전과 함께 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 용도가 더욱 고도화 및 특수화되는 경향이 있다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 높은 유동성을 활용하여 효율적이고 경제적으로 사출성형될 수 있게 되었다. 이러한 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는, 특히 내열성, 고온에서의 내가수분해성 및 치수 안정성이 우수하고, 휨 강도, 인장강도 및 내충격강도와 같은 기계적 강도가 우수하여 고온에서 용융납땜(soldering)되는 코일 보빈(coil bobbin)이나, 전기?전자 부품용 커넥터, 릴레이, 각종 자동차 부품용 재료, 용기용 재료, 필름 및 기판용도의 소재로 그 용도가 확대되고 있다.
이러한 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 적어도 2종의 단량체를 중축합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 수산기를 갖는 단량체와 아미노기를 갖는 단량체를 아세틸화하거나, 또는 수산기와 아미노기를 모두 갖는 단량체를 아세틸화한 후, 상기 아세틸화된 단량체들을 방향족 디카르복실산과 함께 중축합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미노기를 갖는 단량체가 필수적으로 포함되어야 한다.
상기 중축합 반응은 고온에서 진행되고, 아미노기를 갖는 단량체는 고온에서 열분해되거나 공기 중의 산소에 의해 산화되기 쉬우므로 중축합 반응전에 아미노기를 아세틸화하여 아미노기의 열분해나 산화를 방지할 필요가 있다. 그러나, 단량체의 아세틸화 반응에서 아미노기가 완전히 아세틸화되지 않는 경우에는, 고온의 중축합 반응시 잔류 아미노기가 열분해되어 가스가 발생하므로 생성물 표면에 거품(foam)이 형성되어 상기 표면이 부풀어 오르게 된다. 만일, 생성물의 표면이 반응기의 상단부까지 부풀어 오르게 되면 가스를 제거하는 칼럼이 폐쇄되어 가스가 더 이상 제거되지 못한다. 이 경우 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 물성이 저하되고, 반응기의 해체 및 세정이 요구되는 공정장애가 발생한다. 실제로, 아미노기를 갖는 단량체와 수산기를 갖는 단량체를 동시에 아세틸화하는 경우 아미노기 중 80~90%가 아세틸화되며, 아미노기를 갖는 단량체와 수산기를 갖는 단량체를 나누어 아세틸화하는 경우 아미노기 중 95~97%가 아세틸화된다. 따라서, 어느 경우에나 아미노기가 완전히 아세틸화되지 않기 때문에 부생성물인 카르보닐 화합물(e.g. 벤조퀴논)으로 인한 문제점이 발생하게 된다. 이러한 문제점은 뒤에서 설명된다.
또한, 가스로 인한 거품의 발생이 반응기의 상단부까지 진행되지 않더라도, 중축합 반응 중 생성물로부터 가스가 제거되지 못할 경우 합성된 전방향족 폴리에스테르 아미드 수지는 전체적으로 균일한 물성을 갖지 못하게 된다. 이 경우, 전방향족 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 성형품도 전체적으로 균일한 물성을 갖지 못하게 되어 기계적 강도와 같은 물성이 저하될 뿐만 아니라 고온의 공기 또는 액체 중에 장시간 방치할 경우 블리스터(blister)가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 아미노기를 갖는 단량체가 불활성 기체가 아닌 공기 분위기에서 반응할 경우에는, 아미노기가 공기중의 산소에 의해 산화되어 카르보닐기를 형성하게 된다. 즉 이 경우, 아미노기를 갖는 단량체가 카르보닐 화합물(e.g. 벤조퀴논)로 전환된다. 이러한 카르보닐 화합물은 승화되기 쉬운 성질을 가진다. 따라서, 중축합 반응시 단량체 간의 당량 균형이 깨어져 중축합 반응이 원활하게 진행되지 못할뿐만 아니라, 상기 카르보닐 화합물이 중축합 반응에 의해 형성된 수지의 말단부에 결합될 경우 그 말단부에서는 더 이상의 중축합 반응이 진행되지 않아 수지의 추가적인 분자량 증가가 억제된다. 또한, 벤조퀴논과 같은 카르보닐 화합물은 수지의 색상을 적변시키고 수지의 유동성도 급격히 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 일 구현예는 수산기와 아세틸아미노기를 모두 갖는 단량체를 사용하거나, 또는 수산기를 갖는 단량체와 아세틸아미노기를 갖는 다른 단량체를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
수산기와 아세틸아미노기를 모두 갖되 아미노기를 포함하지 않는 제1 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계; 및
상기 아세틸화된 제1 단량체와 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 수산기를 갖되 아미노기와 아세틸아미노기를 포함하지 않는 제2 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 단량체는 파라 아세틸아미노페놀, 3-아세틸아미노페놀, 2-아세틸아미노페놀, 3-아세틸아미노-2-나프톨, 5-아세틸아미노-1-나프톨 및 8-아세틸아미노-2-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
수산기를 갖되 아미노기와 아세틸아미노기를 포함하지 않는 제2 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계; 및
상기 아세틸화된 제2 단량체, 아세틸아미노기를 갖되 수산기와 아미노기를 포함하지 않는 제3 단량체 및 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 상기 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물의 사용량은 사용된 단량체에 포함된 수산기의 총 함량 1몰부에 대하여 1.0~4.0몰부일 수 있다.
상기 제2 단량체는 방향족 디올 및 방향족 히드록시 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올은 바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제3 단량체는 4-아세틸아미노 벤조산, 3-아세틸아미노 벤조산, 2-아세틸아미노 벤조산, 3-아세틸아미노-2-나프토산 및 6-아세틸아미노-2-나프토산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물(acetic anhydride), 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 단량체의 아세틸화 단계 또는 상기 제2 단량체의 아세틸화 단계는 140~160℃의 온도 범위에서 1~3시간 동안 진행될 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법에 따라 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법에 의하면, 고온의 중축합 반응시 가스의 발생량 및 상기 가스로 인해 생성물의 표면에 발생하는 거품의 양이 감소될 수 있다. 이에 따라, 중축합 반응시 가스 제거용 칼럼의 폐쇄 및 상기 가스가 생성물에 포함될 경우 발생하는 수지 및 성형품의 물성 저하가 방지될 수 있다. 이로 인해, 전체적으로 균일한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지와 수지 컴파운드, 및 기계적 강도(특히, 휨 특성)와 내열도가 향상된 사출 성형품이 제조될 수 있다. 또한, 벤조퀴논과 같은 카르보닐 화합물로 인한 수지 및 수지 컴파운드의 적변 현상도 방지될 수 있다. 또한, 고온의 열처리를 진행해도 블리스터가 발생하지 않는 사출 성형품이 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 수산기(-OH)와 아세틸아미노기(-NHCOCH3)를 모두 갖되 아미노기(-NH2)를 포함하지 않는 제1 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(제1 단량체의 아세틸화 단계) 및 상기 아세틸화된 제1 단량체와 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 수산기를 갖되 아미노기와 아세틸아미노기를 포함하지 않는 제2 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(제2 단량체의 아세틸화 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제1 단량체의 아세틸화 단계와 상기 제2 단량체의 아세틸화 단계는 동시에 진행될 수도 있고, 순차적으로 진행될 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 수산기를 갖되 아미노기와 아세틸아미노기를 포함하지 않는 제2 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계(제2 단량체의 아세틸화 단계) 및 상기 아세틸화된 제2 단량체, 아세틸아미노기를 갖되 수산기와 아미노기를 포함하지 않는 제3 단량체 및 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 단량체의 아세틸화 단계 및 상기 제2 단량체의 아세틸화 단계에서는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체에 각각 포함된 수산기(-OH)에 아세틸기(-COCH3)가 도입되어 아세틸옥시기(-OCOCH3)를 형성하고 초산 가스가 생성된다. 여기서, 초산 가스는 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서, 아세틸아미노기를 갖는 제1 단량체 또는 제3 단량체를 사용함으로써, 기계적 강도(특히, 휨 특성)가 우수한 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지, 그 수지 컴파운드 및 성형물을 제조할 수 있다.
상기 제1 단량체의 아세틸화 단계 또는 상기 제2 단량체의 아세틸화 단계 에서, 상기 카르복실산 무수물의 사용량은 사용된 단량체에 포함된 수산기의 총 함량 1몰부에 대하여 1.0~4.0몰부일 수 있다. 상기 각 아세틸화 단계에서, 상기 카르복실산 무수물의 사용량이 상기 범위이내이면, 사용된 단량체(즉, 상기 제1 단량체 및/또는 상기 제2 단량체를 포함하는 단량체)의 아세틸화가 충분히 이루어지므로 합성된 수지 및 수지 컴파운드에 적변 현상이 발생하지 않으며, 사용된 카르복실산 무수물 중 미반응되는 양이 적어 이의 제거가 용이해진다.
상기 제1 단량체의 아세틸화 단계 및 상기 제2 단계의 아세틸화 단계는 각각 140~160℃의 온도 범위에서 1~3시간 동안 진행될수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 수산기가 아세틸기로 충분히 전환되어 후속 중축합 반응이 저온에서 진행될 수 있고, 이에 따라 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머가 열화되지 않아 상기 프리폴리머에 적변 현상이 발생하지 않는다.
상기 제1 단량체는 파라 아세틸아미노페놀, 3-아세틸아미노페놀, 2-아세틸아미노페놀, 3-아세틸아미노-2-나프톨, 5-아세틸아미노-1-나프톨 및 8-아세틸아미노-2-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 단량체는 방향족 디올 및 방향족 히드록시 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올은 바이페놀 및 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제3 단량체는 4-아세틸아미노 벤조산, 3-아세틸아미노 벤조산, 2-아세틸아미노 벤조산, 3-아세틸아미노-2-나프토산 및 6-아세틸아미노-2-나프토산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 구현예들에서, 상기 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계는 용액 중축합법 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 진행될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머의 합성단계에는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 초산금속 촉매의 사용량은, 예를 들어, 단량체들의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.10 중량부 이하일 수 있다.
상기 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 중축합 반응후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 고상 중축합반응에 적합한 물성의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 얻을 수 있다.
한편, 상기 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법은 상기 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고상 중축합 반응을 위해서는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 고상 중축합 반응시 발생하는 가스를 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 구현예들에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법들은 아미노기 대신에 아세틸아미노기를 함유하는 단량체들을 사용함으로써, 아미노기 함유 단량체들을 사용할 경우 발생하는 가스 생성과; 이로 인한 가스 제거 칼럼의 폐쇄, 수지와 수지 컴파운드의 물성 저하, 수지와 수지 컴파운드의 적변 현상, 중축합 반응의 장애, 수지의 분자량 저하 및 성형품에서의 블리스터 발생과 같은 제반 문제점들을 회피할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법은, 전술한 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법에 따라 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 합성하는 단계 및 상기 합성된 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지와 첨가제를 용융혼련하는 단계를 포함한다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 유기 첨가제는 탄소섬유를 포함할 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(1) 및 상기 수지의 컴파운드 (1) 제조
교반장치, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 10리터　반응기에 파라 히드록시 벤조산 2,486g(18.0몰), 6-히드록시-2-나프토산 282g(1.5몰), 바이페놀 698g(3.8몰), 테레프탈산 872g(5.3몰) 및 파라 아세틸아미노페놀 227g(1.5몰)을 넣고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음, 상기 반응기에 아세트산 무수물 3,084g(30.2몰)과 함께 아세틸화 반응 및 후속 중축합 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 초산칼슘 0.3g을 더 첨가하였다. 이후, 상기 반응기 온도를 30분에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 상기 온도에서 3시간 동안 환류시켰다. 그 뒤, 부산물로 생성된 초산 가스를 제거하면서　6시간에 걸쳐 330℃까지 승온시켜 단량체의 중축합 반응을 진행시킴으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 제조하였다. 다음에, 상기 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다. 이후, 분쇄기를 사용하여 상기 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄하였다. 이어서, 균일한 입자크기를 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머 3,000g을 10리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/hr의 유속으로 계속 흘려주면서 무게 감량 시작 온도인 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 다시 5시간에 걸쳐 290℃까지 승온시켜 2시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(1)를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(1)를 회수하였다.
그 다음에, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(1), 유리섬유(직경10㎛, 평균 길이 150㎛인 분쇄 유리섬유) 및 활석(직경 2~15㎛)을 중량 기준으로 65:10:25의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 20mm)를 사용하여 용융혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 컴파운드(1)를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드(1) 제조시 상기 이축 압출기에 진공을 가해 가스를 제거하였다.
실시예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(2) 및 상기 수지의 컴파운드 (2) 제조
단량체로서 파라 히드록시 벤조산 2,707g(19.6몰), 6-히드록시-2-나프토산 284g(1.5몰), 바이페놀 702g(3.8몰), 테레프탈산 626g(3.8몰) 및 4-아세틸아미노 벤조산 270g(1.5몰)을 사용하고, 아세트산 무수물의 사용량을 3,042g(29.8몰)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(2) 및 상기 수지의 컴파운드(2)를 제조하였다.
비교예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(3) 및 상기 수지의 컴파운드 (3) 제조
(1단계 아세틸화 반응)
교반장치, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 10리터　반응기에 4-아미노페놀 164g(1.5몰)을 넣고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음, 상기 반응기에 아세트산 무수물 320g(3.13몰)과 함께 아세틸화 반응 및 후속 중축합 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 초산칼슘 0.3g을 더 첨가하였다. 이후, 상기 반응기 온도를 30분에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 상기 온도에서 1시간 동안 환류시켰다.
(2단계 아세틸화 반응)
이어서, 상기 반응기에 파라 히드록시 벤조산 2,486g(18.0몰), 6-히드록시-2-나프토산 282g(1.5몰), 바이페놀 698g(3.8몰) 및 테레프탈산　872g(5.3몰)을 더 첨가하고,　아울러 아세트산 무수물 2,859g(28.0몰)을 첨가하였다. 이후, 상기　반응기 온도를 30분에 걸쳐 150℃까지　승온시키고,　상기 온도에서 3시간 동안 환류시켰다.
(프리폴리머 및 수지의 합성 반응, 수지 컴파운드의 제조)
그 뒤, 부산물로 생성된 초산 가스를 제거하면서　6시간에 걸쳐 330℃까지 승온시켜 단량체의 중축합 반응을 진행시킴으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 제조하였다. 다음에, 상기 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다. 이후, 분쇄기를 사용하여 상기 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄하였다. 이어서, 균일한 입자크기를 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머 3,000g을 10리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/hr의 유속으로 계속 흘려주면서 무게 감량 시작 온도인 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 다시 5시간에 걸쳐 290℃까지 승온시켜 2시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(3)를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(3)를 회수하였다.
그 다음에, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(3), 유리섬유(직경10㎛, 평균 길이 150㎛인 분쇄 유리섬유) 및 활석(직경 2~15㎛)을 중량 기준으로 65:10:25의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 20mm)를 사용하여 용융혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 컴파운드(3)를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드(3) 제조시 상기 이축 압출기에 진공을 가해 가스를 제거하였다.
비교예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(4) 및 상기 수지의 컴파운드 (4) 제조
상기 비교예 1의 2단계 아세틸화 반응에서, 아세트산 무수물의 첨가량을 3,257g(31.9몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지(4) 및 상기 수지의 컴파운드(4)를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 사용된 단량체들에 포함된 아미노기의 아세틸화도; 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 용융점도, 용융온도 및 색상을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 용융점도; 및 사출 성형품의 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 내열온도, 블리스터 발생 여부 및 색상을 하기와 같은 방법으로 측정 또는 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 사용된 단량체들의 아세틸화도 측정 방법
아세틸화 반응이 완료된 시점에서 시료를 채취하여 HPLC(Agilant社, 1100series)로 아세틸화되지 않은 아미노기 함유 단량체를 분석하여 그의 아세틸화도를 구하였다.
(2) 색상의 측정방법
색차계(코니카미놀타社, CM-3700D)를 사용하여 600mm×600mm의 평판 시편으로 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 및 수지 컴파운드를 분석하여, JIS Z8730에 규정되는 헌터(hunter) 채도식에 따라 L(명도), a(적색) 및 b(황색)값을 구하였다. 적변 현상은 L값 및 a값과 높은 상관관계를 가지며, L값이 클수록, 그리고 a값이 영(0)에 가까울수록 적변 현상이 적게 발생함을 의미한다.
(3) 용융점도의 측정방법
용융점도 측정 장치(Rosand社, RH2000)를 사용하여, 1.0mm×32mm 모세관으로 (용융온도＋10℃)의 온도 및 1000/s의 전단속도 조건하에서 점도를 측정하여, 이를 용융점도라고 하였다.
(4) 용융온도의 측정방법
시차 주사 열량계 (TA Instruments社, DSC 2910)를 사용하여 용융온도를 측정하였다. 수지 시료를 40℃에서부터 20℃/min의 승온조건으로 가열하였을 때, 관측된 흡열피크가 나타내는 온도를 1차 용융온도(Tm1)라고 하고, Tm1보다 30℃ 높은 온도에서 10분간 유지한 후 10℃/min의 강온조건으로 40℃까지 냉각한 다음, 다시 20℃/min의 승온조건으로 가열하였을 때, 관측된 흡열피크가 나타내는 온도를 용융온도라고 하였다.
(5) 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 및 내열온도의 측정방법
사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 상기 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 시편을 제작하였고, 상기 각 시편을 상온으로 냉각한 후 5시간 동안 방치한 다음, 상기 각 시편의 인장강도(ASTM D638), 굴곡강도(ASTM D790), 충격강도(ASTM D256) 및 내열온도(ASTM D648)를 측정하였다.
(6) 블리스터 발생 여부 평가방법
사출기(FANUC Co. Ltd, S-2000i 50B)를 사용하여 상기 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 굴곡 시편(즉, 사출 성형품)을 제작하였고, 상기 각 시편을 270℃에서 5분간 열처리한 후, 리블로우 테스터기(삼성테크윈社, RF30102)를 사용하여 상기 열처리된 각 시편의 표면에 블리스터가 발생하였는지 여부를 평가하였다.
아미노기의
아세틸화도
(%)		 수지의 물성 수지의 색상
용융점도
(poise)		 용융온도
(℃)		 L a b
실시예 1 - 450 334 80.9 1.4 22.1
실시예 2 - 630 336 81.3 0.9 21.8
비교예 1 97 500 335 78.2 1.8 19.1
비교예 2 89 1,200 335 74.0 2.4 15.8
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2에서 각각 사용된 단량체들에는 아미노기가 전혀 포함되어 있지 않아, 아미노기로 인해 어떤 문제가 발생할 여지가 전혀 없다. 반면에, 비교예 1~2에서 각각 사용된 단량체들의 경우, 아세틸화 반응 후 측정된 아미노기의 아세틸화도가 100% 미만인 것으로 나타나, 수지 및 수지 컴파운드의 제조시 잔류 아미노기로 인해 발생하는 제반 문제점, 즉 수지 및 수지 컴파운드의 물성 저하가 발생할 것임을 쉽게 예상할 수 있다. 이러한 예상에 부합되게, 비교예 1~2에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지는 실시예 1~2에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지에 비해 용융점도와 용융온도가 높으며, 수지에서 적변 현상의 발생 정도가 높아 모든 물성이 열악한 것으로 나타났다.
수지
컴파운드의
용융점도
(poise)		 수지 컴파운드의 색상 사출 성형품의 물성
L a b 인장
강도
(MPa)		 굴곡
강도
(MPa)		 충격
강도
(J/m)		 내열
온도
(℃)		 블리스터
발생여부
(발생: ○, 미발생: ×)
실시예 1 327 87.5 -0.2 10.5 121 155 886 266 ×
실시예 2 494 88.3 -0.2 9.9 128 161 920 269 ×
비교예 1 350 85.6 -0.1 9.2 116 152 860 265 ×
비교예 2 779 83.4 0.1 9.4 117 146 610 262 ○
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드는 비교예 1~2에서 제조된 각 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드에 비해 용융점도가 낮으며, 적변 현상의 발생 정도가 낮아 모든 물성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1~2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 사출 성형품은 비교예 1~2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 사출 성형품에 비해 모든 물성이 각각 우수한 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 수산기와 아세틸아미노기를 모두 갖되 아미노기를 포함하지 않는 제1 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계; 및
    상기 아세틸화된 제1 단량체와 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수산기를 갖되 아미노기와 아세틸아미노기를 포함하지 않는 제2 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 파라 아세틸아미노페놀, 3-아세틸아미노페놀, 2-아세틸아미노페놀, 3-아세틸아미노-2-나프톨, 5-아세틸아미노-1-나프톨 및 8-아세틸아미노-2-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  4. 수산기를 갖되 아미노기와 아세틸아미노기를 포함하지 않는 제2 단량체를 카르복실산 무수물과 반응시켜 아세틸화하는 단계; 및
    상기 아세틸화된 제2 단량체, 아세틸아미노기를 갖되 수산기와 아미노기를 포함하지 않는 제3 단량체 및 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 합성하는 단계를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 카르복실산 무수물의 사용량은 사용된 단량체에 포함된 수산기의 총 함량 1몰부에 대하여 1.0~4.0몰부인 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 방향족 디올 및 방향족 히드록시 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 디올은 바이페놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디히드록시 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 상기 방향족 히드록시 카르복실산은 파라 히드록시 벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제3 단량체는 4-아세틸아미노 벤조산, 3-아세틸아미노 벤조산, 2-아세틸아미노 벤조산, 3-아세틸아미노-2-나프토산 및 6-아세틸아미노-2-나프토산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 카르복실산 무수물은 아세트산 무수물, 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 1,3-프로판디카르복실산, 1,4-부탄디카르복실산 및 1,5-펜탄디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  12. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 단량체의 아세틸화 단계 또는 상기 제2 단량체의 아세틸화 단계는 140~160℃의 온도 범위에서 1~3시간 동안 진행되는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 프리폴리머의 합성단계는 310~340℃의 온도 범위에서 5~8시간 동안 진행되는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지를 사용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법.
KR1020100117106A 2010-11-23 2010-11-23 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법 KR101812331B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100117106A KR101812331B1 (ko) 2010-11-23 2010-11-23 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
US13/884,723 US8859711B2 (en) 2010-11-23 2011-10-21 Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin and method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin compound
EP11843641.9A EP2644639B1 (en) 2010-11-23 2011-10-21 Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin and method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin compound
CN201180056088.3A CN103328540B (zh) 2010-11-23 2011-10-21 全芳族液晶聚酯酰胺树脂的制备方法及全芳族液晶聚酯酰胺树脂组合物的制备方法
JP2013540883A JP2013543926A (ja) 2010-11-23 2011-10-21 全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法
PCT/KR2011/007867 WO2012070774A2 (ko) 2010-11-23 2011-10-21 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
TW100142892A TWI544005B (zh) 2010-11-23 2011-11-23 製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法以及使用由該方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100117106A KR101812331B1 (ko) 2010-11-23 2010-11-23 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120055387A true KR20120055387A (ko) 2012-05-31
KR101812331B1 KR101812331B1 (ko) 2017-12-27

Family

ID=46146233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100117106A KR101812331B1 (ko) 2010-11-23 2010-11-23 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8859711B2 (ko)
EP (1) EP2644639B1 (ko)
JP (1) JP2013543926A (ko)
KR (1) KR101812331B1 (ko)
CN (1) CN103328540B (ko)
TW (1) TWI544005B (ko)
WO (1) WO2012070774A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082710A1 (ko) * 2015-11-13 2017-05-18 세양폴리머 주식회사 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120009705A (ko) * 2010-07-20 2012-02-02 삼성정밀화학 주식회사 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
US9029496B2 (en) * 2011-10-31 2015-05-12 Polyplastics Co., Ltd. Liquid crystal polyester amide resin
US9625493B2 (en) * 2013-02-22 2017-04-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Process control monitoring for biochips
US9206300B2 (en) * 2013-06-07 2015-12-08 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
CN106036372B (zh) * 2016-06-03 2017-12-26 武汉轻工大学 分步降低棉籽粕中游离棉酚的脱除方法
JP7332285B2 (ja) * 2018-12-19 2023-08-23 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物及びポリエステルアミド成形品
CN110527071A (zh) * 2019-08-01 2019-12-03 南京清研高分子新材料有限公司 一种液晶高分子材料及其合成方法
CN112225884B (zh) * 2020-09-08 2023-02-07 惠生(中国)投资有限公司 一种分子结构可调控的连续化制备液晶聚合物的方法及系统
CN112574402A (zh) * 2020-12-17 2021-03-30 上海思涛新材料科技有限公司 一种热致性抗熔滴芳香族液晶共聚酯及其制备方法
CN114805773B (zh) * 2022-04-01 2023-11-28 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0258537A (ja) * 1988-08-24 1990-02-27 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
US5233013A (en) * 1988-12-23 1993-08-03 Enichem S.P.A. Thermotropic liquid-crystalline aromatic coplymers
IT1227902B (it) * 1988-12-23 1991-05-14 Enichem Spa Copolimeri termotropici liquido-cristallini aromatici
JPH04353519A (ja) * 1991-05-31 1992-12-08 Kawasaki Steel Corp ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドならびにその製造方法
EP0736054B1 (en) * 1993-12-23 2002-03-27 Hoechst Celanese Corporation Thermotropic poly(esteramide)s containing monomer units derived from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
US5798432A (en) * 1996-03-22 1998-08-25 Hoechst Celanese Corp. Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone
JP3453255B2 (ja) * 1996-07-05 2003-10-06 三菱化学株式会社 液晶性ポリエステルアミドの製造法
JP4034019B2 (ja) * 1999-11-18 2008-01-16 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステルの製造方法
AU2003277557A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Polyplastics Co., Ltd. Amorphous, wholly aromatic polyesteramide composition
JP4245969B2 (ja) * 2003-04-24 2009-04-02 ポリプラスチックス株式会社 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物
JP2005060455A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステルアミドおよびその製造方法
JP4498810B2 (ja) * 2004-04-16 2010-07-07 ポリプラスチックス株式会社 液晶樹脂組成物
JP4681268B2 (ja) 2004-10-07 2011-05-11 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法
JP4765320B2 (ja) * 2005-01-19 2011-09-07 住友化学株式会社 芳香族ポリエステルおよびその用途
JP4950441B2 (ja) * 2005-05-31 2012-06-13 住友化学株式会社 液晶ポリエステル、液晶ポリエステル溶液、液晶ポリエステルの溶解性向上方法並びに液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法。
KR101544211B1 (ko) * 2008-12-31 2015-08-12 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082710A1 (ko) * 2015-11-13 2017-05-18 세양폴리머 주식회사 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르

Also Published As

Publication number Publication date
TWI544005B (zh) 2016-08-01
KR101812331B1 (ko) 2017-12-27
EP2644639B1 (en) 2017-09-20
TW201223999A (en) 2012-06-16
CN103328540A (zh) 2013-09-25
EP2644639A4 (en) 2014-05-14
JP2013543926A (ja) 2013-12-09
WO2012070774A3 (ko) 2012-07-19
WO2012070774A2 (ko) 2012-05-31
EP2644639A2 (en) 2013-10-02
CN103328540B (zh) 2015-04-29
US8859711B2 (en) 2014-10-14
US20130231453A1 (en) 2013-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812331B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
JP4625340B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
EP1616894B1 (en) Liquid-crystalline polyester resin and method for producing it
JP6920924B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
KR101111645B1 (ko) 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
JP4034019B2 (ja) 液晶性ポリエステルの製造方法
JP5970455B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法及び芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法
EP2682414B1 (en) Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and resin prepared by the method, and compound including the resin
EP2524955B1 (en) Production method for a wholly aromatic liquid-crystal polyester resin, a wholly aromatic liquid-crystal polyester resin produced by means of the method, and a compound of the wholly aromatic liquid-crystal polyester resin
KR20140074094A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드
KR20140074095A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR101817366B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR101582808B1 (ko) 우수한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
JP2013075990A (ja) 液晶性ポリマー、成形体および液晶性ポリマーの製造方法
KR20100080085A (ko) 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드
KR101819752B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드
KR20150072948A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
JP2022129075A (ja) 非晶質ポリエステル樹脂
KR20130052370A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
KR20130047259A (ko) 휨변형이 감소된 전방향족 액정 고분자 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 전자제품 소자

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant