JP5970455B2 - 芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法及び芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法 - Google Patents

芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法及び芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法及び芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法に係り、さらに詳細には、アミノ基を有する第１単量体をアセチル化する段階、ヒロドキシル基を有するが、アミノ基を含まない第２単量体をアセチル化する段階、及び前記アセチル化された単量体と芳香族ジカルボン酸とを重縮合反応させ、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを合成する段階を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び前記製造方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法に関する。
芳香族液晶ポリエステル樹脂は、分子が剛直であり（rigid）、溶融状態でも分子間のからまり現象のない液晶状態を形成し、成形時に剪断力によって、分子鎖がフロー方向に配向するという挙動を示す。
このような特性によって、芳香族液晶ポリエステル樹脂は、フロー性及び耐熱性にすぐれるために、自動車部品、電気・電子部品、小型・精密成形品の材料として広く使われている。
最近、産業の顕著な発展と共に、芳香族液晶ポリエステル樹脂の用途が、さらに高度化及び特殊化される傾向がある。また、芳香族液晶ポリエステル樹脂は、流動性が良好であって効率的であり、経済的に射出成形されうる。このような芳香族液晶ポリエステル樹脂は、特に耐熱性、高温での耐加水分解性及び寸法安定性にすぐれ、反り強度、引っ張り強度及び耐衝撃強度のような機械的強度にすぐれ、高温で溶融ハンダづけ（soldering）されるコイルボビン（coil bobbin）や、電気・電子部品用コネクタ、リレイ、各種自動車部品用材料、容器用材料、フィルム及び基板用途の素材としてその用途が拡大している。
このような芳香族液晶ポリエステル樹脂は、少なくとも２種の単量体を重縮合反応させることによって製造されうる。前記重縮合反応は、高温で進められ、生成される気相の副生成物が効果的に除去されない場合には、生成物の表面に泡（foam）が形成され、前記表面が膨らみ上がる。もし生成物の表面が反応器の上端部まで膨らみ上がれば、気相の副生成物を除去するカラムが閉鎖され、前記副生成物をそれ以上除去することができない。その場合、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマー及び芳香族液晶ポリエステル樹脂の物性が低下し、反応器の解体及び洗浄が要求されるという工程障害が発生する。
また、気相の副生成物による泡の発生が、反応器の上端部まで進まなくとも、重合反応中に、前記副生成物が生成物から除去されない場合には、合成された芳香族ポリエステル樹脂は、全体的に均一な物性を有さないことになる。その場合、芳香族ポリエステル樹脂コンパウンド及びその成形品も、全体的に均一な物性を有さず、機械的強度のような樹脂コンパウンドの物性が低下するだけではなく、成形品を高温の空気または液体中に、長時間放置する場合、ブリスタ（blister）が発生するという問題点がある。
本発明の一具現例は、アミノ基を有する第１単量体をアセチル化する段階、ヒロドキシル基を有するが、アミノ基を含まない第２単量体をアセチル化する段階、及び前記アセチル化された単量体と芳香族ジカルボン酸とを重縮合反応させ、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを合成する段階を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
本発明の他の具現例は、前記芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
本発明の一側面は、アミノ基を有する第１単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、ヒロドキシル基を有するが、アミノ基を含まない第２単量体を追加カルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、前記アセチル化された第１単量体、前記アセチル化された２単量体及びジカルボン酸を重縮合反応させ、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを合成する段階を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
前記芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記合成された芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを固相重縮合せることによって、芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階をさらに含むことができる。
前記カルボン酸無水物の使用量は、前記第１単量体に含まれたアミノ基とヒロドキシル基との合計１モル部に対して、２．０〜４．０モル部でありうる。
前記第１単量体は、芳香族ヒドロキシルアミン、脂肪族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸及び脂肪族アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族ヒドロキシルアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記脂肪族ヒドロキシルアミンは、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール及び５−アミノペンタノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記脂肪族ジアミンは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記脂肪族アミノカルボン酸は、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸及び６−アミノヘキサン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記第２単量体は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族ジオールは、ビフェノール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記カルボン酸無水物及び追加カルボン酸無水物は、それぞれ独立して、無水酢酸、炭酸ジフェニル及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、１，３−プロパンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸及び１，５−ペンタンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記第１単量体のアセチル化段階及び前記第２単量体のアセチル化段階は、それぞれ独立して、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる。
前記芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーの合成段階は、３１０〜３４０℃の温度範囲で５〜８時間進められる。
前記第１単量体、第２単量体及びジカルボン酸は、それぞれ芳香族化合物でありうる。
本発明の他の側面は、前記製造方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
本発明による芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によれば、高温の重縮合反応時、気相の副生成物の発生量、及び前記気相の副生成物によって生成物の表面に発生する泡の量が減少しうる。これにより、重縮合反応時に、気相の副生成物除去用カラムの閉鎖、及び前記副生成物が生成物に含まれる場合に発生する樹脂及び成形品の物性低下が防止されうる。これによって、全体的に均一な物性を有する芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び機械的強度（特に、反り特性）と耐熱度とが向上した樹脂コンパウンド及び射出成形品が製造されうる。また、高温の熱処理を進めても、ブリスタが発生しない射出成形品が製造されうる。
以下、本発明の一具現例による芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び前記製造方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法について詳細に説明する。
本発明の一具現例による芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、アミノ基を有する第１単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階（第１単量体のアセチル化段階）；ヒロドキシル基を有するが、アミノ基を含まない第２単量体を追加カルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階（第２単量体のアセチル化段階）；前記アセチル化された第１単量体、前記アセチル化された２単量体及びジカルボン酸を重縮合反応させ、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを合成する段階；を含む。
前記第１単量体のアセチル化段階では、前記第１単量体に含まれたアミノ基（−ＮＨ２）にアセチル基（−ＣＯＣＨ３）が導入され、アセチルアミノ基（−ＮＨＣＯＣＨ３）を形成し、副生成物として酢酸が生成される。ここで、副生成物である酢酸は、ガス状態で生成物から除去されうる。アミノ基を有する第１単量体を使用することによって、機械的強度（特に、反り特性）にすぐれる芳香族液晶ポリエステル樹脂、その樹脂コンパウンド及び成形物を製造することができる。
このような第１単量体のアセチル化段階は、前記第１単量体に含まれた反応性が高いアミノ基をまずアセチル化させることによって、全体的な重縮合反応速度を制御するためである。アミノ基は、ヒロドキシル基に比べて反応性が良好であるために、低温度でもアセチル化が可能である。
また、アミノ基は、前記アセチル化段階で、アセチル化される前に、副生成物である酢酸とまず反応し、アンモニウムイオンを形成しもするが、このようなアンモニウムイオンは、界面活性剤の役割を行うので、その濃度が上昇すれば、生成物の表面に泡を発生させる。もし前記第１単量体及び第２単量体を同時にアセチル化させれば、酢酸の生成量が急増するので、前記第１単量体に含まれたアミノ基は、アセチル化反応に利用されるというよりは、酢酸との反応に利用され、アンモニウムイオンの生成量を増加させる。これにより、後続重縮合反応時に、生成物表面に多量の泡を発生させる。
従って、第１単量体に含まれたアミノ基が、泡の発生を最小化する条件で、アセチル基に転換された後、重縮合反応に参与可能とするために、第１単量体のアセチル化段階後に、第２単量体のアセチル化段階を進める。従って、前記重縮合反応時に、生成物の表面に発生する泡の量が減少し、副生成物除去用カラムが閉鎖されるという現象が防止され、生成物に含まれた気相の副生成物の量も減少する。これにより、全体的に均一であっても、優秀な物性を有する芳香族液晶ポリエステル樹脂、その樹脂コンパウンド及び成形物を製造することができる。
前記第１単量体のアセチル化段階で、前記カルボン酸無水物の使用量は、前記第１単量体に含まれたアミノ基とヒロドキシル基との合計１モル部に対して、２．０〜４．０モル部でありうる。前記カルボン酸無水物の使用量が前記範囲内であるならば、前記第１単量体のアセチル化が十分になされるので、合成された樹脂に褐変現象が発生せず、使われたカルボン酸無水物中で未反応の量が少ないので、この除去が容易になる。
前記第１単量体のアセチル化段階は、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる。前記温度及び時間がそれぞれ前記範囲内であるならば、前記第１単量体のアミノ基とヒロドキシル基とがアセチル基に十分に転換され、後続重縮合反応が低温で進められ、これによって合成された芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーが劣化されず、前記プリポリマーの褐変現象が発生しない。
前記第１単量体は、芳香族ヒドロキシルアミン、脂肪族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン及び芳香族アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族ヒドロキシルアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記脂肪族ヒドロキシルアミンは、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール及び５−アミノペンタノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記脂肪族ジアミンは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記脂肪族アミノカルボン酸は、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸及び６−アミノヘキサン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記カルボン酸無水物は、無水酢酸、炭酸ジフェニル及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記第２単量体のアセチル化段階では、前記第２単量体に含まれたヒロドキシル基（−ＯＨ）にアセチル基（−ＣＯＣＨ３）が導入され、アセチルオキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）を形成し、副生成物として酢酸ガスが生成される。ここで、副生成物である酢酸ガスは、生成物から容易に除去されうる。
前記第２単量体のアセチル化段階で、前記追加カルボン酸無水物の使用量は、前記第２単量体に含まれたヒロドキシル基１モル部に対して、１．０〜１．１モル部でありうる。前記追加カルボン酸無水物の使用量が前記範囲内であるならば、前記第２単量体のアセチル化が十分になされるので、合成された芳香族液晶ポリエステル樹脂に褐変現象が発生せず、使われた追加カルボン酸無水物中で未反応の量が少ないので、この除去が容易になる。
前記第２単量体のアセチル化段階は、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる。前記温度及び時間がそれぞれ前記範囲内であるならば、前記第２単量体のヒロドキシル基がアセチル基に十分に転換され、後続重縮合反応が低温で進められ、これによって合成された芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーが劣化されず、前記プリポリマーの褐変現象が発生しない。
前記第２単量体は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族ジオールは、ビフェノール及びヒドロキノンのうち少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記追加カルボン酸無水物は、無水酢酸、炭酸ジフェニル及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
前記アセチル化された第１単量体、前記アセチル化された２単量体及びジカルボン酸を重縮合反応させ、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを合成する段階は、溶液重縮合法または塊状重縮合法（bulk condensation polymerization）によって進められる。
前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、１，３−プロパンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸及び１，５−ペンタンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
また、前記芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーの合成段階には、反応促進のための触媒として、酢酸金属がさらに使われうる。前記酢酸金属触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸コバルトからなる群から選択された少なくとも一種を含むことができる。前記酢酸金属触媒の使用量は、例えば、前記第１単量体及び第２単量体の総使用量１００重量部を基準に、０．１０重量部以下でありうる。
前記芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーの合成段階は、３１０〜３４０℃の温度範囲で５〜８時間進められる。前記温度及び時間がそれぞれ前記範囲内であるならば、重縮合反応後、排出工程障害が発生せず、固相重縮合反応に適した物性の芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを得ることができる。
一方、前記芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを固相重縮合せることによって、芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階をさらに含むことができる。前記固相重縮合反応のためには、前記芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーに適当な熱が提供されねばならず、このような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相重縮合反応時に発生する副生成物を除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。
また、前記方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂は、多様な反復単位を鎖内に含み、例えば、次のような反復単位を含むことができる：
（１）芳香族ヒドロキシルアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（２）芳香族ジアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（３）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
（４）芳香族ジオールから由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（６）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：
−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
前記化学式で、Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物であるか、またはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物のうち１個以上の水素が異なる元素で置換された芳香族化合物でありうる。
本発明の他の具現例は、前記芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
前記芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法は、前述の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって、芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階、及び前記合成された芳香族液晶ポリエステル樹脂と添加剤とを溶融混練する段階を含む。このような溶融混練のために、回分式混練機、二軸圧出機またはミキシングロールなどが使われうる。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に、滑剤を使用することができる。
前記添加剤は、無機添加剤及び有機添加剤のうち少なくとも一つを含むことができる。前記無機添加剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母またはそれらのうち２以上の混合物を含むことができ、前記有機添加剤は、炭素ファイバを含むことができる。
前記第１単量体、第２単量体及びジカルボン酸は、それぞれ芳香族化合物であるが、その場合には、前述の各段階で、全芳香族液晶ポリエステル・プリポリマー、全芳香族液晶ポリエステル樹脂、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその成形品がそれぞれ製造される。
以下、実施例を例に挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
実施例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）及び前記樹脂のコンパウンド（１）の製造
（１段階アセチル化反応）
撹はん装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された１０リットル反応器に、４−アミノフェノール１３１ｇ（１．２モル）を入れて窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に無水酢酸４９０ｇ（４．８モル）と共に、アセチル化反応及び後続重縮合反応を円滑に進めるために、酢酸カルシウム０．３ｇをさらに添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で１時間還流させた。
（２段階アセチル化反応、プリポリマー及び樹脂の合成反応、樹脂コンパウンドの製造）
次に、前記反応器にパラヒドロキシ安息香酸２，４８６ｇ（１８．０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２６ｇ（１．２モル）、ビフェノール７８２ｇ（４．２モル）及びテレフタル酸８９７ｇ（５．４モル）をさらに添加し、併せて無水酢酸２，９９７ｇ（２９．４モル）を添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間還流させた。その後、副生成物である酢酸を除去しつつ、６時間にわたって３３０℃まで昇温させて単量体の重縮合反応を進めることによって、全芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを製造した。
次に、前記プリポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用し、前記プリポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズを有する全芳香族液晶ポリエステル・プリポリマー３，０００ｇを１００リットル容量の回転キルン式（rotary kiln）反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／ｈｒの流速で続けて流しつつ、重さ減量開始温度である２００℃まで１時間にわたって昇温させた後、さらに５時間にわたって２９０℃まで昇温させて２時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）を製造した。次に、前記反応器を常温で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）を回収した。
その次に、前記製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）、ガラスファイバ（直径１０μｍ、平均長さ１５０μｍの粉砕ガラスファイバ）及び滑石（直径２〜１５μｍ）を、重量基準で６５：１０：２５の割合で混合し、二軸圧出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して、溶融混練することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（１）を製造した。前記樹脂コンパウンド（１）の製造時、前記二軸圧出機に真空を加えて副生成物を除去した。
実施例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（２）及び前記樹脂のコンパウンド（２）製造
前記１段階アセチル化反応で、無水酢酸の添加量を９８０ｇ（９．６モル）に変更したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（２）及び前記樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
比較例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（４）及び前記樹脂のコンパウンド（４）製造
前記１段階アセチル化反応を省略し、４−アミノフェノールを始めとするあらゆる単量体を反応器に同時に投入し、アセチル化反応段階及び後続段階を進めたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（４）及び前記樹脂のコンパウンド（４）を製造した。この場合、無水酢酸の投入量は、３，２４７ｇ（３１．８モル）であった。
評価例
前記実施例１，２及び比較例１で製造された各全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度及び溶融温度；前記実施例１，２及び比較例１で製造された各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの溶融粘度；射出成形品の引っ張り強度、屈曲強度、衝撃強度、耐熱温度及びブリスタ発生如何を、下記のような方法で測定または評価し、その結果を下記表１に示した。また、前記各全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造時、反応器上端部まで生成物の泡がいっぱいになる現象のような工程障害が発生したか否かを観察し、下記表１に示した。
（１）溶融粘度の測定方法
溶融粘度測定装置（Rosand社、ＲＨ２０００）を使用し、１．０ｍｍ×３２ｍｍ毛細管で（溶融温度＋１０℃）の温度、及び１００／ｓの剪断速度条件下で粘度を測定し、これを溶融粘度とする。
（２）溶融温度の測定方法
示差走査熱量計（ＴＡ Instruments社、ＤＳＣ ２９１０）を使用して溶融温度を測定した。樹脂試料を４０℃から２０℃／ｍｉｎの昇温条件で加熱したとき、観測された吸熱ピークが示す温度を１次溶融温度（Ｔｍ１）とし、Ｔｍ１より３０℃高い温度で１０分間維持した後、１０℃／ｍｉｎの降温条件で４０℃まで冷却させた後、さらに２０℃／ｍｉｎの昇温条件で加熱したとき、観測された吸熱ピークが示す温度を溶融温度とする。
（３）引っ張り強度、屈曲強度、衝撃強度及び耐熱温度の測定方法
射出機（FANUC Ｃｏ．Ｌｔｄ、Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ）を使用し、前記製造された各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの試片を製作し、前記各試片を常温に冷却した後で５時間放置した後、前記各試片の引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、屈曲強度（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）及び耐熱温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）を測定した。
（４）ブリスタ発生如何評価方法
射出機（FANUC Ｃｏ．Ｌｔｄ、Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ）を使用し、前記製造された各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの屈曲試片を製作し、前記各試片を２７０℃で５分間熱処理した後、リフローテスタ機（三星テクウィン社、ＲＦ３０１０２）を使用し、前記熱処理された各試片の表面にブリスタが発生したか否かをを評価した。
Figure 0005970455
前記表１を参照すれば、実施例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び樹脂コンパウンドは、比較例１で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び樹脂コンパウンドに比べて、あらゆる物性にそれぞれすぐれると分かった。また、実施例１，２で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの射出成形品は、比較例１で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの射出成形品に比べて、あらゆる物性にそれぞれすぐれると分かった。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造時、実施例１，２では、前述の工程障害が発生しない一方、比較例１では工程障害が発生した。
本発明は、具現例を参考にして説明したが、それらは例示的ものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。

Claims (12)

  1. 芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、下記a)〜ｃ)段階
    a)アミノ基を有する第１単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、
    b)ヒロドキシル基を有するが、アミノ基を含まない第２単量体を追加カルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、
    c)前記アセチル化された第１単量体、前記アセチル化された第２単量体及びジカルボン酸を重縮合反応させ、芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを合成する段階とを含み、
    前記a)段階において、前記カルボン酸無水物の使用量は、前記第１単量体に含まれたアミノ基とヒロドキシル基との合計１モル部に対して、２．０〜４．０モル部であり、
    かつ、a)段階を終了した後に、a)段階の反応器に前記第２単量体と追加カルボン酸無水物とを添加して段階b)の反応を行う
    芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  2. 前記合成された芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーを固相重縮合せることによって、芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  3. 前記第１単量体は、芳香族ヒドロキシルアミン、脂肪族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸及び脂肪族アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  4. 前記芳香族ヒドロキシルアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記脂肪族ヒドロキシルアミンは、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール及び５−アミノペンタノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記脂肪族ジアミンは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記脂肪族アミノカルボン酸は、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸及び６−アミノヘキサン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  5. 前記第２単量体は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  6. 前記芳香族ジオールは、ビフェノール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  7. 前記カルボン酸無水物及び追加カルボン酸無水物は、それぞれ独立して、無水酢酸、炭酸ジフェニル及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  8. 前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、１，３−プロパンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸及び１，５−ペンタンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  9. 前記第１単量体のアセチル化段階及び前記第２単量体のアセチル化段階は、それぞれ独立して、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められることを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  10. 前記芳香族液晶ポリエステル・プリポリマーの合成段階は、３１０〜３４０℃の温度範囲で５〜８時間進められることを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  11. 前記第１単量体、第２単量体及びジカルボン酸は、それぞれ芳香族化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
  12. 請求項１〜１１のうち、いずれか１項に記載の方法によって製造された芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
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