WO2005033177A1 - 液晶ポリエステル樹脂 - Google Patents

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liquid crystal
crystal polyester
liquid crystalline
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Hiroyuki Kato
Hiroaki Terada
Motoki Asahara
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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Definitions

  • the present invention relates to a wholly aromatic liquid crystal polyester resin. More specifically, it relates to a wholly aromatic liquid crystal polyester resin which can be processed at a low temperature and has good mechanical properties.
  • liquid crystal polyester resin (hereinafter abbreviated as liquid crystal polyester resin or LCP) is excellent in mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance and dimensional accuracy.
  • LCP liquid crystal polyester resin
  • its use is expanding for various uses such as fibers and films.
  • the integration of components, miniaturization, thinning, and low profile are rapidly progressing.
  • LCP liquid crystal polyester resin
  • liquid crystal polyester resin has high heat resistance, but has a significantly higher processing temperature than other engineering plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate. For this reason, high processing temperatures may not be desirable for some applications.
  • Patent Document 1 discloses a resin having a melting point of 270 to 280 ° C measured by a differential scanning calorimeter.
  • Patent Document 1 JP-A-55-144024
  • An object of the present invention is to provide a wholly aromatic liquid crystal polyester resin which can be processed at a low temperature and has good mechanical properties. Means for solving the problem
  • the present invention provides a liquid crystal polyester substantially composed of a repeating unit represented by the following formulas [I]-[IV] and having a melting point of 190-250 ° C as measured by a differential scanning calorimeter.
  • Fat [Chemical 1]
  • Ar and Ar each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s are
  • liquid crystalline polyester resin refers to a polyester resin that forms an anisotropic molten phase.
  • the powerful liquid crystal polyester resin is what is called “thermo-mouth pick liquid crystal polyester resin” by those skilled in the art.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a normal deflection inspection method using an orthogonal deflector, that is, by observing a sample placed on a hot stage in a nitrogen atmosphere.
  • substantially composed of a repeating unit represented by the formula [I]-[IV] means that the liquid crystal polyester resin of the present invention has the formula [
  • other repeating units may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the monomer giving another repeating unit includes aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, aromatic hydroxydicarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aromatic aminocarboxylic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples thereof include acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, and aromatic mercaptophenols.
  • the monomer providing these other repeating units is preferably at most 10 mol% with respect to the total of the monomers providing the repeating units represented by the formulas [I]-[IV]. ,.
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention essentially contains, as a repeating unit, an aromatic oxycarbonyl repeating unit represented by the following formula [I] and the following formula [II].
  • [p and q are the repeating units represented by the formulas [I]-[IV] in the liquid crystal polyester resin of the present invention. It shows the mol% of the repeating unit represented by the formula [I] and the formula [ ⁇ ] with respect to the total of the positions. ]
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention contains repeating units represented by the formulas [I] and [ ⁇ ] in a molar ratio (p / q) of 0.4 to 2.0, preferably 0.6 to 1.8, and particularly preferably 0.6 to 1.8. Preferably, 0.8-1.6 is included.
  • the composition ratios of the repeating units represented by the formulas [I] and [ ⁇ ] are respectively 35-48, particularly 38-43. Some are preferred.
  • Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [I] include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and its ester-forming properties such as acylyl ter- minates, ester derivatives, and acid nodro-gen ridges. Derivatives.
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula [ ⁇ ] include p-hydroxybenzoic acid and its ester-forming derivatives such as acylyl terephthalate, ester derivatives, and acid nodogen ridger. No.
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention essentially contains an aromatic dioxy repeating unit represented by the following formula [III].
  • r is a divalent aromatic group. r represents the mol% of the repeating unit represented by the formula [III] with respect to the total of the repeating units represented by the formulas [I] and [IV] in the liquid crystalline polyester resin of the present invention. ]
  • aromatic dioxy repeating unit represented by the formula [III] those in which Ar is one or more selected from the following group are preferable.
  • Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [III] include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, and 3,4′-dihydroxybif Aromatic diols such as phenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 1,4-dihydroxynaphthalene; Examples thereof include an alkoxy- or halogen-substituted product, and an ester-forming derivative such as an acyl-drug.
  • Aromatic diols such as phenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 1,4-dihydroxyn
  • liquid crystalline polyester resin of the present invention further essentially contains an aromatic dicarbonate repeating unit represented by the following formula [IV].
  • [Ar is a divalent aromatic group. s is represented by the formula [I]-[IV] in the liquid crystalline polyester resin of the present invention.
  • Monomers providing the repeating unit represented by the formula [IV] include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 1,6 naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7 naphthalenedicarboxylic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids such as sulfonic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, bis (4-force ruboxyphenyl) ether, alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products thereof, and These ester derivatives, acid nodogen compounds, etc. Ester-forming derivatives.
  • the composition ratio (ie, r) of the repeating units represented by the formulas [III] and [IV] to the total of the repeating units represented by the formulas [I] and [IV] And s) are each preferably 2 to 15, especially 5 to 13.
  • the method for producing the liquid crystalline polyester resin of the present invention is not particularly limited, and includes a known polyester polycondensation method for forming an ester bond between the above-mentioned monomer components, such as a molten acid lysis method and a slurry polymerization method. Can be used.
  • the melt acidilysis method is a method in which a monomer is first heated to form a molten solution of a reactant, and the reaction is continued to obtain a molten polymer.
  • vacuum may be applied to facilitate removal of by-products (eg, acetic acid, water, and the like) produced in the final stage of the condensation.
  • This method is particularly preferably used in the present invention.
  • the slurry polymerization method is a method in which a monomer is reacted in the presence of a heat exchange fluid. In this method, a solid product is obtained in a state suspended in a heat exchange medium.
  • the polymerizable monomer component is a modified form in which a hydroxyl group is esterified, that is, a C acyl ester.
  • C-groups are preferred.
  • an acetate ester of the monomer component is used.
  • C-acyl ester of the monomer one synthesized separately by acylation may be used.
  • an acylating agent such as acetic anhydride may be added to the monomer to produce the monomer in the reaction system.
  • a catalyst may be used if necessary.
  • Organic tin conjugates such as diaryl sulphoxide; organic titanium compounds such as titanium diacid, titanium trioxide, antimony alkoxy, titanium silicate and titanium alkoxide; metal salts and metal salts of carboxylic acids Lithium earth metal salts (eg potassium acetate); inorganic acid salts Potassium and alkaline earth metal salts (eg, potassium sulfate); Lewis acids (eg, BF
  • Gaseous acid catalysts such as hydrogen halide (eg, HC1).
  • the use ratio of the catalyst is usually 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 20 ppm based on the total amount of the monomers.
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention has a melting point of 190-250 ° C, preferably 200-240 ° C, particularly preferably 210-250 ° C, measured by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC). 2 30 low melting point resin. Therefore, it is excellent in workability at low temperatures.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the measurement was performed using Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the liquid crystalline polyester resin sample is measured under the temperature rising condition of 20 ° CZ from room temperature, and after observing the endothermic peak temperature (Tml), it is kept at a temperature 20-50 ° C higher than Tml for 10 minutes.
  • Tml endothermic peak temperature
  • an endothermic peak was again observed when the temperature was measured under the temperature-raising condition of 20 ° CZ, and the temperature indicating the peak top was determined for the liquid crystal polyester resin. Determine the melting point.
  • the logarithmic viscosity of the liquid crystal polyester resin of the present invention can be measured in pentafluorophenol.
  • the logarithmic viscosity measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 gZdl and a temperature of 60 ° C. is 0.3 dlZg or more, more preferably 0.5 to 10 dlZg, particularly preferably 18 to 18 dlZg.
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention preferably has a melt viscosity of 1 to 1000, more preferably 5 to 300 Pa's, as measured by a capillary rheometer.
  • the present invention further provides a liquid crystal polyester resin composition obtained by mixing the liquid crystal polyester resin of the present invention with at least one of a fibrous, plate-like, or powdery filler and Z or a reinforcing material. provide.
  • the filler and Z or the reinforcing material can be appropriately selected from substances conventionally known to be used in resin compositions, according to the intended use and application of the liquid crystal polyester resin composition. Good.
  • Examples of the fibrous filler and Z or the reinforcing material include glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, and aramide fiber. Among these, Glass fibers are preferred.
  • Examples of the plate-like or powder-like filler and Z or the reinforcing material include talc, myriki, graphite, wollastonite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, barium sulfate, and acid. Dani titanium and the like.
  • the total amount of the filler and Z or the reinforcing material is 0.1 to 200 parts by weight, especially 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin. Preferably, it is 10-100 parts by weight.
  • liquid crystal polyester resin of the present invention which does not contain any components other than the liquid crystal polyester resin such as a filler and Z or a reinforcing material, is also suitably used.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention further includes a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid metal salt, a polysiloxane, a fluorine resin and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additives may be added alone or in combination of two or more.
  • the amount of the powerful additive is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use and purpose of the liquid crystal polyester resin composition. Typically, it is advisable to add the additives within the range of 0.005 to 1.0 parts by weight, particularly 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin.
  • Those having an external lubricant effect such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon-based surfactants, may be used by being previously attached to pellets during molding.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may further contain other resin components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resin components include, for example, polyamide, poly Thermoplastic resins such as esters, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide and the like, for example, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin And the like.
  • Other resin components can be blended alone or in combination of two or more.
  • the amount of the other resin component is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use and purpose of the liquid crystalline polyester resin composition. Typically, the total amount of other resin components per 100 parts by weight of liquid crystal polyester resin is 0.1—20.
  • the liquid crystal resin composition of the present invention is obtained by adding all components such as a filler, a reinforcing material, an additive, and other resins to a polyester resin, and mixing the mixture with a Bannolly mixer, kneader, uniaxial or biaxial. It should be prepared by melt-kneading the liquid crystal polyester resin at a temperature close to the melting point plus 100 ° C using an extruder or the like.
  • the liquid crystal polyester resin and the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be formed into a desired shape by a conventionally known molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, or blow molding.
  • FIG. 1 is a view showing the relationship between the molar ratio of BON6ZPOB and the melting point in the liquid crystal polyester resins obtained in Examples 416 and Comparative Examples 112.
  • TPA Terephthalic acid
  • BON6, POB, HQ and TPA were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer equipped with a torque meter and a distilling tube in a composition ratio shown in Table 1 below so that the total amount was 5 mol.
  • 0.05 g of potassium acetate and acetic anhydride in an amount of 1.025 times the molar amount of hydroxyl groups (mol) of all monomers were added, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
  • the temperature was raised from room temperature to 150 ° C in 1 hour, and maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was quickly raised to 210 ° C. while distilling off acetic acid produced as a by-product, and maintained at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 335 ° C over 3 hours, and then reduced to 20 mm Hg over 30 minutes.
  • the polymerization reaction was terminated when a predetermined torque was obtained, the contents of the reaction vessel were taken out, and the contents were treated with a pulverizer to obtain a pellet of liquid crystalline polyester resin. The amount of acetic acid distilled out during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystalline polyester resin measured by DSC was 221 ° C.
  • Pellets of liquid crystalline polyester resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 2 below. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystal polyester resin measured by DSC was 210 ° C.
  • a liquid crystal polyester resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 3 below.
  • the amount of acetic acid distilled during polymerization is almost theoretical It was as expected.
  • a liquid crystal polyester resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 4 below.
  • the amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystal polyester resin measured by DSC was 218 ° C.
  • a liquid crystal polyester resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 5 below.
  • the amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystal polyester resin measured by DSC was 228 ° C.
  • Pellets of liquid crystalline polyester resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 6 below.
  • the amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystalline polyester resin measured by DSC was 230 ° C. [0065] [Table 6]
  • Pellets of liquid crystalline polyester resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 7 below. The amount of acetic acid distilled out during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystal polyester resin measured by DSC was 255 ° C.
  • Pellets of liquid crystalline polyester resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 8 below.
  • the amount of acetic acid distilled out during the polymerization was almost the same as the theoretical value.
  • the melting point of the obtained liquid crystalline polyester resin measured by DSC was 253 ° C.
  • Examples 416 and Comparative Examples 1-2 were prepared by setting the blending ratio of HQ and TPA, that is, the repeating units represented by the formulas [III] and [IV] to 10 mol%, respectively. That is, the mixing ratio of the repeating units represented by the formulas [I] and [ ⁇ ] is varied.
  • FIG. 1 shows the relationship between the molar ratio of BON6 / POB, that is, pZq and the melting point of the obtained liquid crystalline polyester resin.
  • liquid crystal polyester resin and the liquid crystal polyester resin composition of the present invention are suitably used as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention is useful for applications requiring low-temperature processing.

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Description

明 細 書
液晶ポリエステル樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、全芳香族液晶ポリエステル榭脂に関する。さら〖こ詳しくは、低温加工可 能であり機械的性質の良好な全芳香族液晶ポリエステル榭脂に関する。
背景技術
[0002] サーモト口ピック液晶ポリエステル榭脂（以下液晶ポリエステル榭脂または LCPと略 称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性および寸法精度等に優れており 、成形品用途のみならず、繊維やフィルム等の様々な用途にその使用が拡大しつつ ある。特にパーソナル 'コンピューターや携帯電話等の情報'通信分野においては、 部品の高集積度化、小型化、薄肉化および低背化等が急速に進んでいる。かかる分 野においては、例えば 0.5mm以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多ぐ LCPの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつノ リが出ないという他の 榭脂にな ヽ特徴を活かして、その使用量が大幅に増大して 、る。
[0003] 液晶ポリエステル榭脂は、高い耐熱性を有する力 一方で、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの他のエンジニアリングプラス チックと比較して著しく加工温度が高い。このため、用途によってはその高い加工温 度が望ましくないことがある。
[0004] したがって、全芳香族液晶ポリエステル榭脂が有する良好な機械物性、耐薬品性 および薄肉部成形性を保持しつつ、低温加工可能な液晶ポリエステル榭脂が望まれ ていた。低温加工可能な液晶ポリエステル榭脂としては、例えば特許文献 1に、示差 走査熱量計により測定される融点が 270— 280°Cである榭脂が開示されている。 特許文献 1：特開昭 55— 144024号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、低温加工可能で機械的性質の良好な全芳香族液晶ポリエステ ル榭脂を提供することである。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、実質的に、以下の式 [I]一 [IV]で示される繰返し単位により構成され、 示差走査熱量計により測定される融点が 190— 250°Cである液晶ポリエステル榭脂: [化 1]
Figure imgf000004_0001
[化 2]
Figure imgf000004_0002
[化 3]
-〇- -Ar-, -〇- [ ΠΙ ]
[化 4]
Figure imgf000004_0003
[Arおよび Arは、それぞれ一種以上の 2価の芳香族基を表し、 p、 q、 rおよび sは各
1 2
繰返し単位の液晶ポリエステル榭脂中での式 [I]一 [IV]で示される繰返し単位の合 計に対するモル組成比（モル％)であり、以下の式を満たす：
0.4≤p/q≤2.0、
2≤r≤15,
2≤s≤15,および、
p + q+r + s= 100]を提供する。
[0007] 本明細書および請求の範囲において、「液晶ポリエステル榭脂」とは異方性溶融相 を形成するポリエステル榭脂をいう。力かる液晶ポリエステル榭脂は、当業者に「サー モト口ピック液晶ポリエステル榭脂」と呼ばれて 、るものである。 [0008] 異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホット ステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
[0009] 本明細書および請求の範囲において、 p + q+r + s= 100 (モル0 /0)である。
[0010] 本明細書および請求の範囲において、「実質的に式 [I]一 [IV]で示される繰返し 単位により構成され」とは、本発明の液晶ポリエステル榭脂がその構成成分として式 [ I]一 [IV]で示される繰返し単位のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で他の 繰り返し単位を含有して 、てもよ 、ことを意味する。
[0011] 即ち本発明の液晶ポリエステル榭脂の製造において、式 [I]一 [IV]で表される繰 返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位を与える単量体を共重合 せしめてもよい。
[0012] 他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジ オール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミ ン、芳香族ジァミン、芳香族ァミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジォー ル、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香 族メルカプトフエノールなどが例示される。
[0013] これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、式 [I]一 [IV]で表される繰返し単位 を与える単量体の合計に対し、 10モル％以下であるのが好まし 、。
[0014] 本発明の液晶ポリエステル榭脂は、繰返し単位として下記式 [I]および下記式 [II] で表される芳香族ォキシカルボニル繰返し単位を必須に含む。
[化 5]
Figure imgf000005_0001
[化 6]
Figure imgf000005_0002
[pおよび qは本発明の液晶ポリエステル樹脂中の式 [I]一 [IV]で示される繰返し単 位の合計に対する式 [I]および式 [Π]で表される繰返し単位のモル％を示す。 ]
[0015] 本発明の液晶ポリエステル榭脂は、式 [I]および式 [Π]で表される繰り返し単位を、 両者のモル比率（p/q)が 0.4— 2.0、好ましくは 0.6— 1.8、特に好ましくは 0.8— 1.6 となるよう含む。
[0016] 本発明の液晶ポリエステル榭脂において、式 [I]および式 [Π]で表される繰返し単 位の組成比（即ち、 pおよび q)はそれぞれ、 35— 48、特に 38— 43であるものが好ま しい。
[0017] 式 [I]で表される繰返し単位を与える単量体としては、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 ならびに、そのァシルイ匕物、エステル誘導体および酸ノヽロゲンィ匕物などのエステル形 成性の誘導体が挙げられる。
[0018] 式 [Π]で表される繰返し単位を与える単量体としては、 p—ヒドロキシ安息香酸なら びに、そのァシルイ匕物、エステル誘導体および酸ノヽロゲンィ匕物などのエステル形成 性の誘導体が挙げられる。
[0019] 本発明の液晶ポリエステル榭脂は、下記式 [III]で表される芳香族ジォキシ繰返し 単位を必須に含む。
[化 7]
[ ΠΙ ]
Figure imgf000006_0001
[Arは二価の芳香族基。 rは本発明の液晶ポリエステル榭脂中の式 [I]一 [IV]で示 される繰返し単位の合計に対する式 [III]で表される繰返し単位のモル％を示す。 ]
[0020] 式 [III]で表される芳香族ジォキシ繰返し単位としては Arが以下に示す群からから 選ばれる一種以上であるものが好ましい。
[Ar ] :
[化 8] 〇 c
および
Figure imgf000007_0001
これらの中で Ar 1S
[化 9] および Zまたは
Figure imgf000007_0002
であるものがより好ましぐ
[化 10]
Figure imgf000007_0003
であるものが特に好ましい。
[0021] 式 [III]で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン 、 4,4'ージヒドロキシビフエニル、 3, 3'—ジヒドロキシビフエニル、 3,4'—ジヒドロキシビフ ェニル、 4,4'ージヒドロキシビフエニルエーテル、 2,6—ジヒドロキシナフタレン、 2,7—ジ ヒドロキシナフタレン、 1,6—ジヒドロキシナフタレン、 1,4ージヒドロキシナフタレンなどの 芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこ れらのァシルイ匕物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
[0022] 本発明の液晶ポリエステル榭脂は、さらに下記式 [IV]で表される芳香族ジカルボ -ル繰返し単位を必須に含む。
[化 11] - [ IV]
Figure imgf000007_0004
[Arは二価の芳香族基。 sは本発明の液晶ポリエステル榭脂中の式 [I]一 [IV]で示
2
される繰返し単位の合計に対する式 [IV]で表される繰返し単位のモル％を示す。 ] [0023] 式 [IV]で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位としては Arが以下の基から選
2
ばれるものが好ましぐ
[Ar ] :
2
[化 12]
Figure imgf000008_0001
これらの中で Ar力
2
[化 13]
Figure imgf000008_0002
であるものがより好ましぐ
[化 14]
Figure imgf000008_0003
であるものが特に好ましい。
[0024] 式 [IV]で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸 、 2,6 ナフタレンジ力ノレボン酸、 1,6 ナフタレンジ力ノレボン酸、 2,7 ナフタレンジ力 ルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 4,4'—ジカルボキシビフエニル、ビス (4一力 ルボキシフエ-ル)エーテルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキ シまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ノヽロゲン化物などの エステル形成性誘導体が挙げられる。
[0025] 本発明の液晶ポリエステル榭脂において、式 [III]および式 [IV]で表される繰返し 単位の式 [I]一 [IV]で示される繰返し単位の合計に対する組成比（即ち、 rおよび s) はそれぞれ、 2— 15、特に 5— 13であるものが好ましい。また、本発明の液晶ポリエス テル榭脂中、式 [ΠΙ]および式 [IV]で表される繰り返し単位の量は、等モル (即ち r= s)であるのが好ましい。
[0026] 本発明の液晶ポリエステル榭脂の製造方法には特に限定はなぐ上記単量体成分 間にエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融ァシド リシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
[0027] 溶融ァシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、 反応を続けて溶融ポリマーを得る方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮 発物 (たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この 方法は、本発明にお ヽて特に好適に用いられる。
[0028] スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で単量体を反応させる方法である。この 方法では、固体生成物が熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
[0029] 溶融ァシドリシス法およびスラリー重合法の ヽずれの場合にぉ 、ても、重合性単量 体成分は、ヒドロキシル基をエステルイ匕した変性形態、すなわち C ァシルエステル
2-5
として反応に供することもできる。 C ァシル基のなかでも、 C ァシル基が好ましい
2-5 2-3
。特に好ましくは前記単量体成分の酢酸エステルを用いる。
[0030] 単量体の C ァシルエステルは、別途ァシルイ匕して予め合成したものを用いてもよ
2-5
、し、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のァシル化剤をカ卩えて反 応系内で生成せしめることもできる。
[0031] 溶融ァシドリシス法またはスラリー重合法の 、ずれにぉ 、ても、必要に応じて触媒 を用いてもよい。
[0032]
ジァリールスズォキシドなどの有機スズィ匕合物；二酸ィ匕チタン、三酸ィ匕アンチモン、ァ ルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸 のアル力リ金属塩およびアル力リ土類金属塩 (たとえば酢酸力リウム）；無機酸のアル カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩 (たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸 (たとえば BF
3
)、ハロゲン化水素 (たとえば HC1)などの気体状酸触媒などが挙げられる。
[0033] 触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し 10— 1000ppm、好ましくは 20— 20 Oppmである。
[0034] 本発明の液晶ポリエステル榭脂は、示差走査熱量計 (DSC)により以下の方法によ り測定される融点が 190— 250°C、好ましくは 200— 240°C、特に好ましくは 210— 2 30の、低融点の榭脂である。したがって、低温での加工性に優れたものである。
[0035] く DSC測定方法〉
セイコーインスツルメンッ株式会社製 Exstar6000を用いて測定を行った。液晶 ポリエステル榭脂試料を、室温から 20°CZ分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温 度 (Tml)を観測した後、 Tmlより 20— 50°C高い温度で 10分間保持する。次いで 2 0°CZ分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度 20°CZ分の昇温条件で 測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル 榭脂の融点とする。
[0036] 本発明の液晶ポリエステル榭脂はペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定 することが可能である。好ましくは、ペンタフルオロフェノール中、濃度 0.1gZdl、温 度 60°Cで測定した場合の対数粘度が 0.3dlZg以上、より好ましくは 0.5— 10dlZg、 特に好ましくは 1一 8dlZgである。
[0037] また、本発明の液晶ポリエステル榭脂は、好ましくは、キヤビラリ一レオメーターで測 定した溶融粘度が 1—1000、より好ましくは 5— 300Pa' sのものである。
[0038] 本発明はさらに、本発明の液晶ポリエステル榭脂に繊維状、板状または粉状の充 填剤および Zまたは強化材の 1種以上を配合せしめて得られる液晶ポリエステル榭 脂組成物を提供する。
[0039] 充填剤および Zまたは強化材は、従来力 榭脂組成物に用いられることが知られ ている物質から、液晶ポリエステル榭脂組成物の使用目的、用途等に応じて適宜選 択すればよい。
[0040] 繊維状の充填剤および Zまたは強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミ ナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、 ガラス繊維が好ましい。
[0041] 板状または粉状の充填剤および Zまたは強化材としては、たとえばタルク、マイ力、 グラフアイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラ スビーズ、硫酸バリウム、酸ィ匕チタンなどが挙げられる。
[0042] 本発明の液晶ポリエステル榭脂組成物にぉ ヽて、充填剤および Zまたは強化材の 合計配合量は、液晶ポリエステル榭脂 100重量部に対して、 0. 1一 200重量部、特 に 10— 100重量部であるのが好ましい。
[0043] 充填剤および Zまたは強化材などの液晶ポリエステル榭脂以外の成分を全く含ま な 、、本発明の液晶ポリエステル榭脂も好適に利用される。
[0044] 充填剤および Zまたは強化材の配合量が 200重量部を超える場合、榭脂組成物 の成形加工性が低下する問題や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる問 題が生じることがある。
[0045] 本発明の液晶ポリエステル榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でさら に、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリ シロキサン、フッ素榭脂などの離型改良剤;染料、顔料などの着色剤;酸化防止剤； 熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの従来から榭脂組成物に用 いられることが知られている添加剤を榭脂組成物の目的及び用途に応じて 1種また は 2種以上を組み合わせて添カ卩してもょ 、。
[0046] 力かる添加剤の配合量は、特に限定的ではなぐ液晶ポリエステル榭脂組成物の 用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリエステル榭脂 100重量 部に対する添加剤の合計配合量が 0. 005— 1. 0重量部、特に 0. 01-0. 5重量部 となる範囲内で添加するとよい。
ここで、高級とは炭素原子数が 10— 25であることを意味する。
[0047] 高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルォロカーボン系界面 活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットに付 着せしめて用いてもよい。
[0048] 本発明の液晶ポリエステル榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさ らに他の榭脂成分を配合してもよい。他の榭脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリ エステル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフエ- レンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル イミドなどの熱可塑性榭脂や、たとえばフエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂 などの熱硬化性榭脂が挙げられる。他の榭脂成分は、単独で、あるいは 2種以上を 組合せて配合することができる。他の榭脂成分の配合量は特に限定的ではなぐ液 晶ポリエステル榭脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には 液晶ポリエステル榭脂 100重量部に対する他の榭脂成分の合計配合量が 0. 1— 20
0重量部、特に 10— 100重量部となる範囲内で添加するとよい。
[0049] 本発明の液晶榭脂組成物は、充填剤、強化材、添加剤および他の榭脂などの全て の成分をポリエステル榭脂中へ添加し、バンノ リーミキサー、ニーダー、一軸もしくは 二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル榭脂の融点近傍力も融点プラス 100°C の温度下で溶融混練して調製すればょ 、。
[0050] 本発明の液晶ポリエステル榭脂および液晶ポリエステル榭脂組成物は、従来公知 の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの成形法によって所望の形状に 成形することができる。
図面の簡単な説明
[0051] [図 1]図 1は、実施例 4一 6および比較例 1一 2で得られた液晶ポリエステル榭脂にお ける、 BON6ZPOBのモル比率と融点の関係を示す図である。
実施例 1
[0052] 以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない
実施例および図面において、下記の略号は以下の化合物を表す。
BON6： 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸
POB： p—ヒドロキシ安息香酸
HQ :ノヽイドロキノン
BP： 4,4，ージヒドロキシビフエ-ル
TPA:テレフタル酸
NDA: 2, 6—ナフタレンジ力ノレボン酸 [0053] (実施例 1)
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に BON6、 POB、 HQ および TP Aを、以下の表 1に示す組成比で、総量 5molとなるように仕込んだ。この 混合物に酢酸カリウム 0.05g、および全モノマーの水酸基量（モル）に対して 1.025 倍モルの無水酢酸を添加し、下記条件で脱酢酸重合を行った。
[0054] [表 1]
実施例 1 モ 一組成比
Figure imgf000013_0001
[0055] 窒素ガス雰囲気下で室温から 150°Cまで 1時間で昇温し、同温度にて 30分間保持 した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ 210°Cまで速やかに昇温し、同温度に て 30分間保持した。その後、 335°Cまで 3時間かけ昇温した後、 30分かけて 20mm Hgにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容 器内容物を取り出し、内容物を粉砕機により処理して液晶ポリエステル榭脂のペレツ トを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 221°Cであった。
[0056] (実施例 2)
モノマー組成比を、以下の表 2に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論 値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 210°Cであった。
[0057] [表 2]
実施例 2 モ ノ マ一組成比
Figure imgf000013_0002
[0058] (実施例 3)
モノマー組成比を、以下の表 3に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論 値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 218°Cであった [0059] [表 3]
実施例 3 モノマ一組成比
Figure imgf000014_0001
[0060] (実施例 4)
モノマー組成比を、以下の表 4に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論 値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 218°Cであった。
[0061] [表 4]
実施例 4 モ -組成比
Figure imgf000014_0002
[0062] (実施例 5)
モノマー組成比を、以下の表 5に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論 値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 228°Cであった。
[0063] [表 5]
実施例 5 モ ノ マ一組成比
Figure imgf000014_0003
[0064] (実施例 6)
モノマー組成比を、以下の表 6に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論 値どおりであった。 得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 230°Cであった [0065] [表 6]
実施例 6 モノマ一組成比
Figure imgf000015_0001
[0066] (比較例 1)
モノマー組成比を、以下の表 7に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論 値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 255°Cであった。
[0067] [表 7]
比較例 1 モノマ一組成比
Figure imgf000015_0002
[0068] (比較例 2)
モノマー組成比を、以下の表 8に示す組成比に変えることの他は、実施例 1と同様 にして、液晶ポリエステル榭脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論 値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル榭脂の DSCにより測定された融点は 253°Cであった。
[0069] [表 8]
Figure imgf000015_0003
[0070] 実施例 4一 6および比較例 1一 2は、 HQおよび TPA、即ち式 [III]および式 [IV]で 表される繰返し単位の配合比をそれぞれ 10モル％とし、 BON6および POB、即ち式 [I]および式 [Π]で表される繰返し単位の配合比を変動させたものである。 BON6/ POBのモル比率、即ち pZqと得られた液晶ポリエステル榭脂の融点の関係を図 1に 示す。 産業上の利用可能性
本発明の液晶ポリエステル榭脂および液晶ポリエステル榭脂組成物は電気 ·電子 部品、機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。特に本発明の液晶ポ リエステル榭脂は低温加工が要求される用途に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 実質的に、以下の式 [I]一 [IV]で示される繰返し単位により構成され、示差走査熱 量計により測定される融点が 190— 250°Cである液晶ポリエステル榭脂：
[化 1]
Figure imgf000017_0001
[化 2]
Figure imgf000017_0002
[化 3]
-〇- -Ar-, -〇- [ ΠΙ ]
[化 4]
Figure imgf000017_0003
[Arおよび Arは、それぞれ一種以上の 2価の芳香族基を表し、 p、 q、 rおよび sは各
1 2
繰返し単位の液晶ポリエステル榭脂中での式 [I]一 [IV]で示される繰返し単位の合 計に対するモル組成比（モル％)であり、以下の式を満たす：
0.4≤p/q≤2.0、
2≤r≤15,
2≤s≤15,および、
p + q+r + s= 100]。
[2] p、 q、 rおよび sが以下の式を満たす、請求項 1記載の液晶ポリエステル榭脂： 35≤p≤48,
35≤q≤48, 2≤r≤15,
2≤s≤15,および、
p + q+r + s= 100。
[3] Arが、
[化 5]
Figure imgf000018_0001
であり、 Arが、
2
[化 7]
Figure imgf000018_0002
および Zまたは、
[化 8]
Figure imgf000018_0003
である、請求項 1または 2記載の液晶ポリエステル榭脂 c
[4] Arおよび Ar力 Sともに、
1 2
[化 9]
Figure imgf000018_0004
である請求項 1または 2記載の液晶ポリエステル榭脂。
[5] 請求項 1一 4の何れかに記載の液晶ポリエステル榭脂 100重量部に対し、繊維状、 板状または粉状の充填剤および Zまたは強化材の 1種以上を 0. 1— 200重量部含 む液晶ポリエステル榭脂組成物。
[6] Hf 『求- 項 1一 5の何れか〖こ記載の液晶ポリエステル榭脂あるいは液晶ポリエステル榭 脂組成物を成形して得られる成形品。
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