JP3001945B2 - 溶融時に異方性を示すポリエステル - Google Patents
溶融時に異方性を示すポリエステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性と加工性に優れた溶融時に異方性を
示すポリエステルに関する。
示すポリエステルに関する。
溶融時に異方性を示すポリエステルは高耐熱性にもか
かわらず良好な成形加工性を持つことから種々の産業分
野にその用途を広げている。
かわらず良好な成形加工性を持つことから種々の産業分
野にその用途を広げている。
特に、ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレ
ートの共重合体である液晶性ポリエステルは、経済性に
優れていることと相まって広い利用可能性を有してい
る。しかしながら、この種の液晶性ポリエステルは、ヒ
ドロキシ安息香酸のホモポリマー成分が相分離を起こし
易く、熱変形温度も低く、溶融滞留時の熱安定性も悪
い。これらの欠点を補うべく、製造方法を工夫する等種
々の試みがなされているが、その効果は未だ不十分であ
る。
ートの共重合体である液晶性ポリエステルは、経済性に
優れていることと相まって広い利用可能性を有してい
る。しかしながら、この種の液晶性ポリエステルは、ヒ
ドロキシ安息香酸のホモポリマー成分が相分離を起こし
易く、熱変形温度も低く、溶融滞留時の熱安定性も悪
い。これらの欠点を補うべく、製造方法を工夫する等種
々の試みがなされているが、その効果は未だ不十分であ
る。
かかる事情に鑑み、本発明者等はヒドロキシ安息香酸
とポリエチレンテレフタレートの共重合体と同等以上の
流動性、加工性能を持ち、尚且つ優れた熱安定性のポリ
マーを開発すべく鋭意研究した結果、特定の構成単位の
組み合わせよりなる特定の骨格を有するポリマーが優れ
た流動性と熱安定性を兼備していることを見出し、本発
明を完成させるに到った。
とポリエチレンテレフタレートの共重合体と同等以上の
流動性、加工性能を持ち、尚且つ優れた熱安定性のポリ
マーを開発すべく鋭意研究した結果、特定の構成単位の
組み合わせよりなる特定の骨格を有するポリマーが優れ
た流動性と熱安定性を兼備していることを見出し、本発
明を完成させるに到った。
即ち本発明は、必須の構成成分として下式（ｉ）〜
（iii）で示される構成単位よりなる、溶融時に異方性
を示すポリエステルに関する。
（iii）で示される構成単位よりなる、溶融時に異方性
を示すポリエステルに関する。
（ｉ） （ii） （iii）−Ｏ−Ar3−Ｏ− 〔但し、Ar1は1,4−フェニレン及び／又は2,6−ナフタ
レンであり、Ar2は2,6−ナフタレン及び／又は2,7−ナ
フタレンであり、Ar3は炭素数２乃至８の脂肪族炭化水
素である。〕 （ｉ）式のAr1は1,4−フェニレン及び／又は2,6−ナ
フタレンであるが、経済性を考慮すると1,4−フェニレ
ンが好ましい。1,4−フェニレンの使用にあたっては、
所望により少量の2,6−ナフタレンが併用できる。ここ
で言う少量とは構成単位Ar1の総量の10モル％以下であ
る。Ar1はポリマーの全構成単位に対して10乃至90％で
あることが好ましく、更に好ましくは20乃至80％であ
る。これらの範囲より低い領域では流動性が増加しす
ぎ、また高い領域ではポリマーの不均一が増加し不溶不
融物が生じ易くなる。
レンであり、Ar2は2,6−ナフタレン及び／又は2,7−ナ
フタレンであり、Ar3は炭素数２乃至８の脂肪族炭化水
素である。〕 （ｉ）式のAr1は1,4−フェニレン及び／又は2,6−ナ
フタレンであるが、経済性を考慮すると1,4−フェニレ
ンが好ましい。1,4−フェニレンの使用にあたっては、
所望により少量の2,6−ナフタレンが併用できる。ここ
で言う少量とは構成単位Ar1の総量の10モル％以下であ
る。Ar1はポリマーの全構成単位に対して10乃至90％で
あることが好ましく、更に好ましくは20乃至80％であ
る。これらの範囲より低い領域では流動性が増加しす
ぎ、また高い領域ではポリマーの不均一が増加し不溶不
融物が生じ易くなる。
（ii）式のAr2は2,6−ナフタレン及び／又は2,7−ナ
フタレンであり、夫々単独で又は混合して目的とする流
動性と熱安定性のバランスを損なわない範囲で使用しう
るが、好ましいのは2,6−ナフタレン及び2,7−ナフタレ
ンの混合系であり、2,6−ナフタレンの割合が総量の20
乃至80モル％の場合である。これらの範囲を大きく外れ
ると物性のバランスが損なわれてしまう。
フタレンであり、夫々単独で又は混合して目的とする流
動性と熱安定性のバランスを損なわない範囲で使用しう
るが、好ましいのは2,6−ナフタレン及び2,7−ナフタレ
ンの混合系であり、2,6−ナフタレンの割合が総量の20
乃至80モル％の場合である。これらの範囲を大きく外れ
ると物性のバランスが損なわれてしまう。
（iii）式のAr3は炭素数２乃至８の脂肪族炭化水素で
あり、特に−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−及び より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
あり、特に−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−及び より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
以上の主たる構成単位以外に所望により、種々の構成
単位を付与出来るが、付与できる構成単位は全構成単位
に対して多くとも10モル％である。これらの内には直線
性を示さないパラ位以外の芳香族構成単位、分岐成分構
成単位、イオン性基含有構成単位、分子量調整剤として
の単官能性構成単位又は後から添加する鎖延長剤等を含
む。
単位を付与出来るが、付与できる構成単位は全構成単位
に対して多くとも10モル％である。これらの内には直線
性を示さないパラ位以外の芳香族構成単位、分岐成分構
成単位、イオン性基含有構成単位、分子量調整剤として
の単官能性構成単位又は後から添加する鎖延長剤等を含
む。
以上の構成単位を具現化するには通常のエステル形成
能を有する種々の化合物が使用される。即ち、（ｉ）式
で示されるエステル残基を示す化合物は、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ６ナフトエ酸及びそれらの
誘導体であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェ
ニル等のエステル類、それらの酸クロライド等のハロゲ
ン化物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸の酸エステル
類等が挙げられる。
能を有する種々の化合物が使用される。即ち、（ｉ）式
で示されるエステル残基を示す化合物は、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ６ナフトエ酸及びそれらの
誘導体であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェ
ニル等のエステル類、それらの酸クロライド等のハロゲ
ン化物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸の酸エステル
類等が挙げられる。
（ii）式で示されるエステル残基を示す化合物は、2,
6−ナフタレン及び2,7−ナフタレンジカルボン酸のジメ
チル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のジエステル
酸類、それらの酸のジクロライド等のハロゲン化物等が
あげられる。（iii）式で示されるエステル残基を示す
化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,8−オクタン
ジオール及びそれらエステル形成能を有する誘導体類が
挙げられる。
6−ナフタレン及び2,7−ナフタレンジカルボン酸のジメ
チル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のジエステル
酸類、それらの酸のジクロライド等のハロゲン化物等が
あげられる。（iii）式で示されるエステル残基を示す
化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,8−オクタン
ジオール及びそれらエステル形成能を有する誘導体類が
挙げられる。
以上の主たる構成単位以外に所望により付与出来る構
成単位を具現化するエステル形成性化合物としては、下
記のものが挙げられる。
成単位を具現化するエステル形成性化合物としては、下
記のものが挙げられる。
エステル形成性化合物としては、直線性を示さないパ
ラ位以外の芳香族化合物としてイソフタル酸及びそのエ
ステル形成能を有する誘導体、即ちイソフタル酸のジメ
チル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のエステル
類、酸クロライド等のハライド化合物類、及びｍ−ヒド
ロキシ安息香酸及びそのエステル形成能を有する誘導
体、即ち酢酸、プロピンオン酸、安息香酸のエステル
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フェノール等のエステル類、酸クロライド等のハロ
ゲン化合物類等があげられる。又、レゾルシノールや、
化合物中に柔軟な結合を有する4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル−パラビスプロピリデンフェニレン等の
ビスフェノール類及びそれらの誘導体、即ち、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸等の酸ジエステル類も同様に用い
られる。
ラ位以外の芳香族化合物としてイソフタル酸及びそのエ
ステル形成能を有する誘導体、即ちイソフタル酸のジメ
チル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のエステル
類、酸クロライド等のハライド化合物類、及びｍ−ヒド
ロキシ安息香酸及びそのエステル形成能を有する誘導
体、即ち酢酸、プロピンオン酸、安息香酸のエステル
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フェノール等のエステル類、酸クロライド等のハロ
ゲン化合物類等があげられる。又、レゾルシノールや、
化合物中に柔軟な結合を有する4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル−パラビスプロピリデンフェニレン等の
ビスフェノール類及びそれらの誘導体、即ち、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸等の酸ジエステル類も同様に用い
られる。
分岐成分は実質的に線状なポリマーとしての成形性を
有する範囲内で使用が可能であり、その構成単位は多官
能のエステル形成能を有する化合物即ち多官能カルボン
酸としてトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸及びそれらの誘導体としてメチル、エチル、ブチル、
フェニル等の多官能エステル類や酸クロライド等の多官
能ハライド類や一部若しくは全部の酸無水物があげられ
る。又、同様に多官能ヒドロキシ化合物及びその誘導体
類もあげられる。
有する範囲内で使用が可能であり、その構成単位は多官
能のエステル形成能を有する化合物即ち多官能カルボン
酸としてトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸及びそれらの誘導体としてメチル、エチル、ブチル、
フェニル等の多官能エステル類や酸クロライド等の多官
能ハライド類や一部若しくは全部の酸無水物があげられ
る。又、同様に多官能ヒドロキシ化合物及びその誘導体
類もあげられる。
イオン性基を含む化合物の例としてはイソフタル酸ジ
メチルのスルホン酸ソーダ塩が代表的なものとしてあげ
られる。分子量調整剤又は分子鎖末端を封鎖することは
当業者に周知の方法であるが、これらの目的を果たす化
合物としては代表的なものとして単官能のエポキシ化合
物、イソシアネート化合物、エステル形成性化合物等が
あげられる。フェニルグリシジルエーテルやアセトキシ
パラフェニルフェノール等がそれらの代表例である。
メチルのスルホン酸ソーダ塩が代表的なものとしてあげ
られる。分子量調整剤又は分子鎖末端を封鎖することは
当業者に周知の方法であるが、これらの目的を果たす化
合物としては代表的なものとして単官能のエポキシ化合
物、イソシアネート化合物、エステル形成性化合物等が
あげられる。フェニルグリシジルエーテルやアセトキシ
パラフェニルフェノール等がそれらの代表例である。
又、後から添加する鎖延長剤としてはジフェニルカー
ボネート、ジフェニルテレフタレート、ビスオキサゾリ
ン、ビスエポキシサイド、ジイソジアネート、カーボジ
イミド等があげられる。
ボネート、ジフェニルテレフタレート、ビスオキサゾリ
ン、ビスエポキシサイド、ジイソジアネート、カーボジ
イミド等があげられる。
これらの化合物から本発明のポリマーが当業者に周知
の種々の方法を用いて重合される。
の種々の方法を用いて重合される。
即ち、（ii）式、（iii）式で示される構成単位より
なるポリマー若しくはオリゴマーを予め重合しておい
て、その後（ｉ）式で示される構成単位を具現化する化
合物を添加して更に重合させる方法や、（ｉ）式、（i
i）式、（iii）式で示される構成単位を具現化する化合
物を同時に仕込んで重合させる方法等が用いられる。
なるポリマー若しくはオリゴマーを予め重合しておい
て、その後（ｉ）式で示される構成単位を具現化する化
合物を添加して更に重合させる方法や、（ｉ）式、（i
i）式、（iii）式で示される構成単位を具現化する化合
物を同時に仕込んで重合させる方法等が用いられる。
又、重合にあたっては直接重合法やエステル交換法を
用いて重合される。エステル形成能を有する化合物類は
そのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階
で同一の反応器内で前駆体から該エステル形成能を有す
る誘導体に変成されたものでもよい。
用いて重合される。エステル形成能を有する化合物類は
そのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階
で同一の反応器内で前駆体から該エステル形成能を有す
る誘導体に変成されたものでもよい。
重合の形態は溶融重合法やスラリー重合法等が用いら
れる。
れる。
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であ
り、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫
酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、
チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩、BF3の如きルイス酸塩等があげられ
る。
り、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫
酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、
チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩、BF3の如きルイス酸塩等があげられ
る。
触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約
0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至0.2重量％が好まし
い。
0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至0.2重量％が好まし
い。
これらの重合方法により製造されたポリマーは更に減
圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の
増加を図ることができる。
圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の
増加を図ることができる。
溶融重合体に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであ
ることは、本発明において易加工性を持つ上で不可欠な
要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した
慣用の偏光検査法により確認することができる。より具
体的には、溶融異方性の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使
用し、Leitzホットステージにのせた試料を溶融し、窒
素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施でき
る。本発明のポリマーは光学的に異方性であり、直交偏
光子の間に挿入したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ溶融静止状態であっても偏
光は透過する。
ることは、本発明において易加工性を持つ上で不可欠な
要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した
慣用の偏光検査法により確認することができる。より具
体的には、溶融異方性の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使
用し、Leitzホットステージにのせた試料を溶融し、窒
素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施でき
る。本発明のポリマーは光学的に異方性であり、直交偏
光子の間に挿入したときに光を透過させる。試料が光学
的に異方性であると、たとえ溶融静止状態であっても偏
光は透過する。
本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶
性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融
時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状
態で液晶性を示すことが不可欠である。
性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融
時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状
態で液晶性を示すことが不可欠である。
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性
低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度
で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶
性発現温度）は出来る限り高いほうが耐熱性の観念から
は好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機
の加熱能力を考慮すると、凡そ350℃以下であることが
望ましい目安となる。更に好ましくは300℃以下である
ことが望ましい。又、少なくとも融点に10℃を加えた温
度以上で樹脂の溶融粘度が100sec-1の剪断応力下で１×
106ポイズ以下であることが好ましい。好ましくは104ポ
イズ以下である。これらの溶融粘度と液晶性を具備する
ことで概ね実現される。
低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度
で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶
性発現温度）は出来る限り高いほうが耐熱性の観念から
は好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機
の加熱能力を考慮すると、凡そ350℃以下であることが
望ましい目安となる。更に好ましくは300℃以下である
ことが望ましい。又、少なくとも融点に10℃を加えた温
度以上で樹脂の溶融粘度が100sec-1の剪断応力下で１×
106ポイズ以下であることが好ましい。好ましくは104ポ
イズ以下である。これらの溶融粘度と液晶性を具備する
ことで概ね実現される。
次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の
繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合す
ることができる。
繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合す
ることができる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することが出来る。
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
等の耐熱性高強度合成繊維等である。
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
等の耐熱性高強度合成繊維等である。
これらの無機又は有機充填剤は一種又は二種以上併用
することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤
との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を
兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の
配合量は、組成物全量に対して95重量％以下、好ましく
は１〜80重量％である。
することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤
との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を
兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の
配合量は、組成物全量に対して95重量％以下、好ましく
は１〜80重量％である。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤
又は表面処理剤を使用することが望ましい。
又は表面処理剤を使用することが望ましい。
更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目
的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
してもよい。
的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
してもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン
酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホ
モ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を
あげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することができる。
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン
酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホ
モ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を
あげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することができる。
又、本発明では当業者に周知の方法で各種の添加剤を
使用できる。帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
染料等々がその例である。
使用できる。帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
染料等々がその例である。
本発明で得られる溶融時に異方性を示すポリエステル
は優れた加工性と良好な熱安定性とを有しているので射
出成形部品、押出成形部品としての繊維、フィルム、シ
ート等に有効である。
は優れた加工性と良好な熱安定性とを有しているので射
出成形部品、押出成形部品としての繊維、フィルム、シ
ート等に有効である。
これらの成形品は流動性と熱安定性のバランスが要求
される電気・電子部品分野でのコネクター、印刷回路基
板、表面実装部品等に有利である。
される電気・電子部品分野でのコネクター、印刷回路基
板、表面実装部品等に有利である。
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル35モル部、2,7
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル15モル部、エチレン
グリコール102モル部、及び全仕込み量に対し0.01重量
％の酢酸マグネシウムを各々攪拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み窒素気流下でこの混合物
を180〜240℃で反応させ、メタノールを留出させた。メ
タノールを留去後に更に全仕込み量に対し500ppmのチタ
ンテトラブトキサイドを添加して250℃に昇温し、しば
らく攪拌した後に0.5mmHg以下の高真空下にて45分間反
応させた。次いで窒素にて反応器内を常圧にし反応を止
めた。
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル15モル部、エチレン
グリコール102モル部、及び全仕込み量に対し0.01重量
％の酢酸マグネシウムを各々攪拌機、窒素導入管及び留
出管を備えた反応器中に仕込み窒素気流下でこの混合物
を180〜240℃で反応させ、メタノールを留出させた。メ
タノールを留去後に更に全仕込み量に対し500ppmのチタ
ンテトラブトキサイドを添加して250℃に昇温し、しば
らく攪拌した後に0.5mmHg以下の高真空下にて45分間反
応させた。次いで窒素にて反応器内を常圧にし反応を止
めた。
得られたポリマーについて、ペンタクロロフェノール
とオルソクロロフェノールの１対１の混合溶媒を用い40
℃での対数粘度を求めたところ、0.50dl/gであった。
又、マックサイエンス社製示差熱分析計で測定した融点
は243℃であった。
とオルソクロロフェノールの１対１の混合溶媒を用い40
℃での対数粘度を求めたところ、0.50dl/gであった。
又、マックサイエンス社製示差熱分析計で測定した融点
は243℃であった。
このポリマーを得ようとする全構成単位の30モル％、
パラアセトキシ安息香酸を70モル％、及び全仕込み量に
対し0.05重量％の酸化ジブチル錫を用い、これらを原料
ポリマーを重合したときと同様の反応容器に仕込み、真
空下に反応容器内を窒素でパージした。混合物を275℃
で窒素雰囲気下に攪拌し反応容器から酢酸を徐々に留出
させた。酢酸の留出が殆ど終わる60分後に0.3mmHgの高
真空下に３時間攪拌を続け反応を終了させた。
パラアセトキシ安息香酸を70モル％、及び全仕込み量に
対し0.05重量％の酸化ジブチル錫を用い、これらを原料
ポリマーを重合したときと同様の反応容器に仕込み、真
空下に反応容器内を窒素でパージした。混合物を275℃
で窒素雰囲気下に攪拌し反応容器から酢酸を徐々に留出
させた。酢酸の留出が殆ど終わる60分後に0.3mmHgの高
真空下に３時間攪拌を続け反応を終了させた。
次いで窒素にて反応器内を常圧に戻し、冷却した後に
ポリマーを取り出した。
ポリマーを取り出した。
得られたポリマーの対数粘度及び融点と上記と同様に
測定したところ、対数粘度は0.58dl/g、融点は195℃を
示した。又、このポリマーはリンカム社製のホットステ
ージを備えたクロスニコル顕微鏡観察により、融点以上
でネマチック液晶パターンを呈した。
測定したところ、対数粘度は0.58dl/g、融点は195℃を
示した。又、このポリマーはリンカム社製のホットステ
ージを備えたクロスニコル顕微鏡観察により、融点以上
でネマチック液晶パターンを呈した。
このポリマーについて、東洋精機製キャピログラフを
用い、102sec-1剪断応力下での溶融粘度を融点より20℃
高い温度にて測定したところ、２×102ポイズを示し
た。
用い、102sec-1剪断応力下での溶融粘度を融点より20℃
高い温度にて測定したところ、２×102ポイズを示し
た。
又、該重合体より、210℃で横浜ケミックス社製ミニ
ショット２型機を用いて引張り試験片を作成し、引張り
試験を行ったところ引張り強度920kg/cm2、引張り弾性
率52000kg/cm2、伸び率は3.5％であった。又、Tm＋20℃
での溶融滞留を10分間続けた後の粘度の保持率は81％で
あり、良好な熱安定性を示した。これらの結果を表１に
まとめて示す。
ショット２型機を用いて引張り試験片を作成し、引張り
試験を行ったところ引張り強度920kg/cm2、引張り弾性
率52000kg/cm2、伸び率は3.5％であった。又、Tm＋20℃
での溶融滞留を10分間続けた後の粘度の保持率は81％で
あり、良好な熱安定性を示した。これらの結果を表１に
まとめて示す。
実施例２ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
比較例１ 表１に記載の組成にて原料ポリマーの調製時に最終段
階で285℃で45分間高真空下に反応させた以外は実施例
１と同様にして（但し成形温度は235℃とした）最終重
合体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
階で285℃で45分間高真空下に反応させた以外は実施例
１と同様にして（但し成形温度は235℃とした）最終重
合体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
比較列２ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
実施例３ 表１に記載の組成にて原料ポリマーの調製時に最終段
階で330℃で45分間高真空下に反応させた以外は実施例
１と同様にして原料ポリマーを得た。生成したポリマー
の微粉末を得ようとする全構成単位の30モル％、パラア
セトキシ安息香酸を70モル％、酢酸を除く全仕込み量に
対し0.05重量％の酸化ジブチル錫及び過剰量の酢酸をス
ラリー状になる程度加え、原料ポリマーを重合したとき
と同様の反応容器に仕込み、真空下に反応容器内を窒素
でパージした。混合物を275℃で窒素雰囲気下に攪拌し
反応容器から酢酸を徐々に留出させた。酢酸の留出が殆
ど終わる80分後にかけて330℃まで昇温させ、0.3mmHgの
高真空下に３時間攪拌を続け反応を終了させた。
階で330℃で45分間高真空下に反応させた以外は実施例
１と同様にして原料ポリマーを得た。生成したポリマー
の微粉末を得ようとする全構成単位の30モル％、パラア
セトキシ安息香酸を70モル％、酢酸を除く全仕込み量に
対し0.05重量％の酸化ジブチル錫及び過剰量の酢酸をス
ラリー状になる程度加え、原料ポリマーを重合したとき
と同様の反応容器に仕込み、真空下に反応容器内を窒素
でパージした。混合物を275℃で窒素雰囲気下に攪拌し
反応容器から酢酸を徐々に留出させた。酢酸の留出が殆
ど終わる80分後にかけて330℃まで昇温させ、0.3mmHgの
高真空下に３時間攪拌を続け反応を終了させた。
次いで窒素にて反応器内を常圧に戻し、冷却した後に
ポリマーを取り出した。成形温度を270℃にした以外は
実施例１と同様にして最終重合体を得て評価した。結果
は表１に記載の通りである。
ポリマーを取り出した。成形温度を270℃にした以外は
実施例１と同様にして最終重合体を得て評価した。結果
は表１に記載の通りである。
実施例４ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
比較例３ 表１に記載の組成にて原料ポリマーの調製時に最終段
階で370℃で45分間高真空下に反応させた以外は実施例
３と同様にして反応させたところ、液晶性ポリマー作成
時にゲル状物となり不溶不融の生成物しか得られなかっ
た。
階で370℃で45分間高真空下に反応させた以外は実施例
３と同様にして反応させたところ、液晶性ポリマー作成
時にゲル状物となり不溶不融の生成物しか得られなかっ
た。
比較例４ 表１に記載の組成にて実施例３と同様にして最終重合
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
実施例５、６ 表１に記載の組成にて実施例１と同様にして最終重合
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
体を得て評価した。結果は表１に記載の通りである。
比較例５ 対数粘度0.40dl/gのポリエチレンテレフタレート（PE
T）を常法にて調製した。調製したPETを得ようとする全
構成単位の30モル％、パラアセトキシ安息香酸を70モル
％用い実施例１と同様に重合した。
T）を常法にて調製した。調製したPETを得ようとする全
構成単位の30モル％、パラアセトキシ安息香酸を70モル
％用い実施例１と同様に重合した。
得られたポリマーの対数粘度は0.54dl/g、融点は210
℃を示した。又、溶融粘度は２×103ポイズを示し、滞
留後の粘度保持率は41％であった。
℃を示した。又、溶融粘度は２×103ポイズを示し、滞
留後の粘度保持率は41％であった。
この結果から本発明により得られるポリマーは、ヒド
ロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートの共重合
体よりなる液晶ポリマーに比べ、流動性および熱安定性
で勝っていることが分かる。
ロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートの共重合
体よりなる液晶ポリマーに比べ、流動性および熱安定性
で勝っていることが分かる。
実施例７ 実施例１で得た重合体をハーケ社製押出機にてガラス
繊維30重量％混合押し出し、同様の手法で引張り試験片
を作成し、引張り試験を実施した。結果は表１の通りで
ある。
繊維30重量％混合押し出し、同様の手法で引張り試験片
を作成し、引張り試験を実施した。結果は表１の通りで
ある。
フロントページの続き (72)発明者 土方 健二 静岡県三島市富士見台８―８ (56)参考文献 特開 平１−174524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278928（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204926（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−192819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30523（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−90001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258184（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221422（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13013（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08
Claims (4)
- 【請求項１】必須の構成成分として下式（ｉ）〜（ii
i）で示される構成単位よりなる、溶融時に異方性を示
すポリエステル。 （ｉ） （ii） （iii）−Ｏ−Ar3−Ｏ− 〔但し、Ar1は1,4−フェニレン及び／又は2,6−ナフタ
レンであり、Ar2は2,6−ナフタレン及び2,7−ナフタレ
ンの混合系であり、2,6−ナフタレンの割合が総量の20
乃至80モル％である。Ar3は炭素数２乃至８の脂肪族炭
化水素である。〕 - 【請求項２】一般式（ｉ）のAr1が1,4−フェニレンであ
る請求項１記載のポリエステル。 - 【請求項３】一般式（iii）のAr3で示される脂肪族炭化
水素が、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−及び より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記
載のポリエステル。 - 【請求項４】請求項１〜３何れか１項記載の溶融時に異
方性を示すポリエステルに有機及び／又は無機充填剤を
95重量％以下（対組成物全量）配合してなる樹脂組成
物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2251336A JP3001945B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 溶融時に異方性を示すポリエステル |
| US07/763,423 US5221729A (en) | 1990-09-20 | 1991-09-20 | Polyester which exhibits melt anisotropy |
| KR1019910016536A KR960002954B1 (ko) | 1990-09-20 | 1991-09-20 | 용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2251336A JP3001945B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 溶融時に異方性を示すポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130132A JPH04130132A (ja) | 1992-05-01 |
| JP3001945B2 true JP3001945B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=17221313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2251336A Expired - Lifetime JP3001945B2 (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | 溶融時に異方性を示すポリエステル |
Country Status (3)
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| JP4510420B2 (ja) * | 2003-10-02 | 2010-07-21 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| DE10359763B4 (de) * | 2003-12-19 | 2007-11-22 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| KR101708927B1 (ko) * | 2009-10-09 | 2017-02-21 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 내열성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PH15509A (en) * | 1974-05-10 | 1983-02-03 | Du Pont | Improvements in an relating to synthetic polyesters |
| US4035356A (en) * | 1976-05-07 | 1977-07-12 | Eastman Kodak Company | Copolyester prepared from an acyloxybenzoic acid and polyethylene terephthalate modified with p-hydroxyethoxybenzoic acid |
| US4083829A (en) * | 1976-05-13 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| US4067852A (en) * | 1976-05-13 | 1978-01-10 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing polybenzoyl units |
| US4130545A (en) * | 1977-09-12 | 1978-12-19 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester comprising both para-oxybenzoyl and meta-oxybenzoyl moieties |
| US4181792A (en) * | 1978-03-20 | 1980-01-01 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and hydroquinone |
| US4219461A (en) * | 1979-04-23 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing |
| US4256624A (en) * | 1979-07-02 | 1981-03-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing |
| US4337191A (en) * | 1979-11-05 | 1982-06-29 | Fiber Industries, Inc. | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid and methylhydroquinone exhibiting improved hydrolytic stability and which is capable of forming an anisotropic melt |
| US4318841A (en) * | 1980-10-06 | 1982-03-09 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, terephthalic acid, and resorcinol capable of readily undergoing melt processing to form shaped articles having increased impact strength |
| US4318842A (en) * | 1980-10-06 | 1982-03-09 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid capable of undergoing melt processing |
| US4375530A (en) * | 1982-07-06 | 1983-03-01 | Celanese Corporation | Polyester of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dihydroxy naphthalene, terephthalic acid, and hydroquinone capable of forming an anisotropic melt |
| US4473682A (en) * | 1982-07-26 | 1984-09-25 | Celanese Corporation | Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety |
| US4431770A (en) * | 1982-07-29 | 1984-02-14 | Celanese Corporation | Wholly aromatic polyester comprising 4-oxy-4'-carboxybiphenyl moiety which is capable of forming an anisotropic melt phase |
| JPS5943021A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-09 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族（コ）ポリエステルの製法 |
| JPS636021A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-12 | Nippon Oil Co Ltd | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| US4746694A (en) * | 1987-07-06 | 1988-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 2,6-dioxynaphthalene moiety, and terephthaloyl moiety |
| US4891418A (en) * | 1987-09-07 | 1990-01-02 | Nippon Oil Company, Ltd. | Cholesteric liquid crystal polyester |
| JPH0216120A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Polyplastics Co | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US5015722A (en) * | 1990-04-04 | 1991-05-14 | Hoechst Celanese Corporation | Melt-processable polyester capable of forming an anisotropic melt which exhibits a highly attractive balance between its molding and heat deflection temperatures |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP2251336A patent/JP3001945B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-20 KR KR1019910016536A patent/KR960002954B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-20 US US07/763,423 patent/US5221729A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920006400A (ko) | 1992-04-27 |
| JPH04130132A (ja) | 1992-05-01 |
| KR960002954B1 (ko) | 1996-03-02 |
| US5221729A (en) | 1993-06-22 |
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