JPH059277A

JPH059277A - 溶融時に異方性を示すポリエステル

Info

Publication number: JPH059277A
Application number: JP3241373A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Kanaka; 桂一加中; Noriyuki Hayashi; 敬之林; Toshihiro Kobashi; 敏宏小橋; Yukihiko Kageyama; 幸彦影山; Kenji Hijikata; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な熱安定性と加工性のバランスのとれた
溶融時に異方性を示すポリエステルを提供する。【構成】必須の構成成分として下式(I) 〜(III) で表
される構成単位を含み、全構成単位に対して(I) が15乃
至90モル％、(II)が５乃至42.5モル％であり且つ(II)式
で示される Ar₂中の 2,7−ナフタレンの比率が Ar₂の総
和に対し10乃至90モル％であることを特徴とする溶融時
に異方性を示すポリエステル。【化１】（但し、 Ar₁は 1,4−フェニレンであり、 Ar₂は 2,6−
ナフタレン及び 2,7−ナフタレンの混合系であり、 Ar₃
は炭素数６以上の芳香環である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性と加工性能に優
れた溶融時に異方性を示すポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エコノ
ミー氏等によって発明されて以来溶融時に異方性を示す
ポリエステルは高耐熱性にもかかわらず良好な賦型性を
有することから種々の利用分野にその用途を広げてい
る。更に近年は種々の利用分野に対応したポリマー骨格
の設計がなされ、多様なモノマーが利用されている。そ
の中でも特に熱安定性と加工性とをバランス良くとるこ
とは難しく、各種のメソーゲンとソフトスペーサーとの
組み合わせにより試みられているが充分とはいえない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は良好な熱安
定性と加工性のバランスのとれた溶融時に異方性を示す
ポリエステルを設計すべく鋭意研究した結果、特定のポ
リマーの構成単位の組み合わせが良好な特性をもつこと
を見出し本発明を完成させるに到ったものである。即
ち、本発明は、必須の構成成分として下式(I) 〜(III)
で表される構成単位を含み、全構成単位に対して(I) が
15乃至90モル％、(II)が５乃至42.5モル％であり且つ(I
I)式で示される Ar₂中の 2,7−ナフタレンの比率が Ar₂
の総和に対し10乃至90モル％であることを特徴とする溶
融時に異方性を示すポリエステルである。

【０００４】

【化３】

【０００５】（但し、 Ar₁は 1,4−フェニレンであり、
Ar₂は 2,6−ナフタレン及び 2,7−ナフタレンの混合系
であり、 Ar₃は炭素数６以上の芳香環である。）これら
の構成単位の内、(III) 式の Ar₃として好ましいのは、
1,4−フェニレン、他の位置に置換基を有する 1,4−フ
ェニレン、 2,6−ナフタレン、 2,7−ナフタレン、4,4'
−ビフェニレン、4,4'−ビフェニレンプロパンより選ば
れる一種若しくは２種以上であり、更に好ましくは1,4
−フェニレン、 2,6−ナフタレン、4,4'−ビフェニレン
である。又、(I) 式で示される構成単位は全構成単位の
内の15乃至90モル％であることが必要である。この範囲
を越えると加工性を阻害してしまう。好ましくは20乃至
85モル％であり、特に好ましくは30乃至70モル％であ
る。又、所望により少量（全構成単位に対して0.1 乃至
10モル％）の下式(IV)で示される構成単位を併用させて
も良い。

【０００６】

【化４】

【０００７】（但し、 Ar₄は 2,6−ナフタレンであ
る。）(II)式で示される構成単位は全構成単位の内の５
乃至42.5モル％であることが必要であり、好ましくは10
乃至40モル％である。又、(II)式において、 Ar₂の 2,7
−ナフタレンは Ar₂の総和に対し90モル％を越えず、10
モル％以上含むことが必要である。これらの範囲を外れ
ると溶融流動性が悪くなり加工性を阻害してしまう。好
ましくは80モル％を越えず、20モル％以上である。

【０００８】これらの(I) 、(II)、(III) 各式を実現す
る原料としてのモノマーは以下のものが代表的な例とし
て挙げられる。 (I) 式は、パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体であ
るパラアセトキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸フ
ェニルエステル、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル等である。又、所望により加える(IV)式のナフタレン
化合物は、 2,6−ヒドロキシナフトエ酸及びその誘導体
である 2,6−アセトキシナフトエ酸、 2,6−ヒドロキシ
ナフトエ酸フェニルエステル、 2,6−ヒドロキシナフト
エ酸メチルエステル等である。 (II)式は、 2,6−ナフタレン及び 2,7−ナフタレン共
に、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、 2,7−ナフタレン
ジカルボン酸及びその誘導体である 2,6−ナフタレンジ
カルボン酸ジフェニルエステル、 2,7−ナフタレンジカ
ルボン酸ジフェニルエステル、 2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルエステル、 2,7−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステル等である。 (III) 式は、ハイドロキノン、2,6−ナフタレンジオー
ル、2,7−ナフタレンジオール、4,4'−ジヒドロキシビ
フェニル、4,4'−ジヒドロキシビフェニルプロパン及び
その誘導体である各化合物のジアセトキシ体等である。

【０００９】これらの化合物から本発明のポリマーが直
接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際
しては、通常溶媒重合法やスラリー重合法等が用いられ
る。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能で
あり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール
錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩
類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及び
アルカリ土類金属塩類、 BF₃の如きルイス酸塩等が挙げ
られる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基
いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至0.2重量％
が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマ
ーは更に減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合によ
り分子量の増加を図ることができる。

【００１０】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を
併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は
直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認す
ることができる。より具体的には溶融異方性の確認はLe
itz偏光顕微鏡を使用しLeitz ホットステージにのせた
試料を溶融し、窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察するこ
とにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性で
あり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試
料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態で
あっても偏光は透過する。

【００１１】本発明の加工性の指標としては液晶性及び
融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか
否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステ
ルは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。ネマ
チックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を
生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度で液晶
性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現
温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の観点からは好
ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加
熱能力等を考慮すると、350 ℃以下であることが望まし
い目安となる。更に好ましくは300 ℃以下が望ましい。
又、少なくとも融点に10℃を加えた温度以上で樹脂の溶
融粘度が100sec^-1の剪断応力下で１× 10⁶ポイズ以下で
あることが好ましい。更に好ましくは 10⁴ポイズ以下で
ある。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね
実現される。

【００１２】次に本発明のポリエステルは使用目的に応
じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填
剤を配合することが出来る。繊維状充填剤としては、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊
維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に
ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属
の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に
代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリア
ミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂な
どの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、
ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤とし
てはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げら
れる。有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊
維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。これらの無
機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出
来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特
に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で
好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、組
成物全量に対して95重量％以下、好ましくは１〜80重量
％である。これらの充填剤の使用にあたっては必要なら
ば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。

【００１３】更に本発明のポリエステルには、本発明の
企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補
助的に添加してもよい。この場合に使用する熱可塑性樹
脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ
又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を
挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明で得られる特定の構成単位よりな
る溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステル及びその組
成物は、溶融時の流動性が良好でなおかつ熱安定性に優
れているので射出成形や押出成形、圧縮成形が可能であ
り、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出来
る。特に射出成形に好適な流動性を与える又、熱安定性
のバランスも良好なことから精密な部品、特にピッチ間
隔の狭いコネクターや、薄肉部品、電線被覆材等に好適
である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】実施例１表１に示す如く、ｐ−アセトキシ安息香酸60モル％、
2,6−ナフタレンジカルボン酸10モル％、 2,7−ナフタ
レンジカルボン酸10モル％、4,4'−ジアセトキシビフェ
ニル20モル％及び全仕込み量に対し0.05重量％の酢酸カ
リウムを各々、攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた
反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を１時間で
260℃にまで加熱した。反応器中から酢酸を留出させな
がら 260〜300℃へ２時間加熱し、更に300℃で２時間加
熱し、減圧下（２mmHg）で酢酸を留出させた。次いで窒
素を導入し、室温に迄冷却した。得られた重合体は淡黄
乳白色であり、マックサイエンス社製示差熱分析計で測
定した融点は 285℃であった。 Leitz偏光顕微鏡にてホ
ットステージ上で加熱した重合体を観察したところ融点
以上ではネマチック性の液晶パターンを呈した。又、こ
の重合体を東洋精機製キャピログラフで10^-2sec 、剪断
下で 10⁴ポイズの到達温度を測定したところ、290℃で
あった。重合体を 290℃で単一孔紡糸口を通し連続単繊
維に溶融押出しし、大気中で急冷した。紡糸スピードは
4500m/min.で巻き取った。得られた繊維を引張り試験機
にて測定したところ、引張り強度7.4g /デニール、引張
り弾性率379g /デニール、伸び率は2.7％であった。こ
の重合体より、290 ℃で横浜ケミックス社製ミニショッ
ト２型機を用いて引張試験片を作成し引張試験を行った
ところ、引張強度1121kg/cm²、引張弾性率69000kg/cm
² 、伸び率2.7 ％であった。

【００１７】実施例２〜７実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率にて、
各々重合を行い、得られた重合体を同様の手法で測定し
た。但し、試験片の作成は10⁴ポイズの到達温度で各々
実施した。結果は表１に記載の通りである。

【００１８】比較例１実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率にて重
合を行った。 260℃〜300℃に２時間加熱し更に 300〜
360℃へ２時間加熱し、真空下に酢酸を留出させたが分
解ガスを生じた。生成物も褐色状となり、表面性状は良
好なものとは言えなかった。

【００１９】比較例２実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率にて重
合を行った。 260℃〜300へ２時間加熱し、更に 300〜
320℃へ１時間加熱しながら減圧をはじめると盛んに分
解ガスを生じた。又、攪拌に際しては著しく増粘し、通
常の重合は困難であった。生成物は褐色化しており固く
もろいものであった。

【００２０】実施例８実施例６の液晶性ポリエステルにガラス繊維を30重量％
（対組成物全量）配合した樹脂組成物を用いて試験片を
作成し評価した。結果は表１に記載の通りである。

【００２１】

【表１】

【００２２】〔表１の注〕＊1 HBA;P-アセトキシ安息香酸 HNA;2-アセトキシ-6-ナフトエ酸 2,6NDA;2,6-ナフタレンジカルボン酸 2,7NDA;2,7-ナフタレンジカルボン酸 BP;4,4'-ジアセトキシビフェニル HQ;1,4-ジアセトキシベンゼン DHN;2,6-ジアセトキシナフタレン＊2 製造時に分解ガスを生じ、生成物も褐色化した。＊3 製造時に盛んに分解ガスを生じ、生成物も褐色化
した。又、重合時に著しく増粘し、通常の重合が出来な
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】必須の構成成分として下式(I) 〜(III)
で表される構成単位を含み、全構成単位に対して(I) が
15乃至90モル％、(II)が５乃至42.5モル％であり且つ(I
I)式で示される Ar₂中の 2,7−ナフタレンの比率が Ar₂
の総和に対し10乃至90モル％であることを特徴とする溶
融時に異方性を示すポリエステル。【化１】（但し、 Ar₁は 1,4−フェニレンであり、 Ar₂は 2,6−
ナフタレン及び 2,7−ナフタレンの混合系であり、 Ar₃
は炭素数６以上の芳香環である。）
【請求項２】更に下式(IV)で表される構成単位を全構
成単位に対して0.1乃至10モル％含む請求項１記載のポ
リエステル。【化２】（但し、 Ar₄は 2,6−ナフタレンである。）
【請求項３】 (III) 式の Ar₃が、 1,4−フェニレン、
他位置に置換基を有する 1,4−フェニレン、 2,6−ナフ
タレン、 2,7−ナフタレン、4,4'−ビフェニレン及び4,
4'−ビフェニレンプロパンより選ばれる１種若しくは２
種以上である請求項１記載のポリエステル。
【請求項４】溶融時に異方性を示すポリエステルが35
0 ℃以下で液晶性を示すことを特徴とする請求項１、２
又は３記載のポリエステル。
【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載の溶融時
に異方性を示すポリエステルに有機及び／又は無機充填
剤を95重量％以下（対組成物全量）配合してなる樹脂組
成物。