JP2699465B2

JP2699465B2 - 成形品

Info

Publication number: JP2699465B2
Application number: JP63254633A
Authority: JP
Inventors: 啓司萱場; 勝岡本; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH02102258A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、耐熱性、寸法安定性および金属との接着性
に優れる樹脂組成物からなる成形品に関するものであ
る。

＜従来の技術＞近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−
ヒドロキシ安息香酸と4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハイド
ロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、イソフタル
酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合した液晶
ポリエステルが知られている（特開昭62−39622号公
報、特開昭62−164719号公報、特開昭62−292832号公
報、特開昭63−30523号公報、特開昭63−33418号公
報）。

また、耐熱性と成形性のバランスが必ずしも十分では
ない液晶ポリエステルとポリアミドからなる組成物が特
開昭58−201850号公報、特開昭57−11211号公報に開示
されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ｐ−ヒドロキシ安息香酸と4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、イソフ
タル酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合した
液晶ポリエステルは耐熱性と流動性のバランスが良好で
あるが、金属との接着性に乏しいという問題がある。ま
た、射出成形時の成形収縮率に異方性があり、ポリマの
流動方向の値は極めて小さいが、これと直角の方向は比
較的大きいという問題がある。

一方、ポリアミドは射出成形時に金型内で冷却して結
晶化するため、成形収縮率が比較的大きく、吸水しやす
いため寸法安定性に劣っている。

また、特開昭58−201850号公報、特開昭57−11211号
公報に記載されている組成物において用いられる液晶ポ
リエステルは、耐熱性と成形性のバランスが不良であ
り、しかも金属との接着性が必ずしも充分ではないとい
う問題があることがわかった。

よって、本発明は上述の問題を解決し、耐熱性、寸法
安定性および金属との接着性に優れる寸法精度の高い樹
脂組成物からなる成形品を得ることを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、下記構造単位からなる熱変形温
度が190〜280℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度
が10,000ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリ
エステル（Ａ）99〜１重量％と、ポリアミド（Ｂ）１〜
99重量％からなる樹脂組成物からなる成形品であって、
金属と接着して用いられる成形品である。

Ｏ−Ｘ−Ｏ（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
構造単位（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメ
タ位の関係にあり、その50モル％以上がパラ位である。
なお、構造単位（II）および（III）の合計と構造単行
（IV）は実質的に等モルである。）本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単
位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位を、前記構造単位（II）は4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルから生成した構造単位を、前記構造単位（II
I）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、エチレングリコールから選ばれた１種以上のジヒド
ロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（IV）
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成し
た構造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合
体である。

前記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
の共重合量は任意である。流動性の点から次の共重合量
であることが好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）
は（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対しての40〜9
0モル％であることが好ましく、特に60〜78モル％であ
ることが好ましい。また、前記構造単位（II）／（II
I）のモル比は9/1〜1/9が好ましく、前記構造単位（II
I）において−Ｘ−が−CH₂CH₂−以外の場合は7.5/2.5〜
2.5/7.5が好ましく、7.5/2.5〜4/6が特に好ましい。ま
た、構造単位（IV）は構造単位［（II）＋（III）］と
実質的に等モルである。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を
配合しないときの熱変形温度が190〜280℃である。

熱変形温度が190℃未満では耐熱性が不十分であり、2
80℃を越えると得られた樹脂組成物の成形温度が高くな
るという問題が発生する。

ここで熱変形温度はASTM D648に基づき、1/8″厚さ
の試験片を18.6kg/cm²の応力で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、33
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から260〜330℃であることが好ましい。

液晶開始温度が330℃を越えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は10,000ポイズ以下であることが必須
であり、5,000ポイズ以下が好ましく、特に2,000ポイズ
以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法
は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。

たとえば、前記構造単位（III）で、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−以外の場合は下記（１）〜（４）、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニル、4,4′−ジアセトキシベンゼンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した
のち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応によって製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、
（２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロ
フェノール中で固有粘度を測定することが可能なもので
あり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で
0.5dl/g以上が好ましく、特に1.0〜15.0dl/gが好まし
い。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮
合する際には上記（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）を構成する成分以外に、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフェ
ニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸、
1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
7−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸
などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。

本発明におけるポリアミド（Ｂ）としては、ナイロン
６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン4
9、ナイロン410、ナイロン412、ナイロン66、ナイロン6
9、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン116、ナイロン
119、ナイロン1110、ナイロン1112、ナイロン126、ナイ
ロン129、ナイロン1210、ナイロン1212、ナイロン6I、
（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ナイロン6T
（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）等のホモポリ
アミドあるいはナイロン6/66、ナイロン46/66、ナイロ
ン6/6T、ナイロン6/6I、ナイロン66/6T、ナイロン66/6
I、ナイロン6/66/6T、ナイロン6/66/6I、ナイロン6/66/
610、ナイロン6/66/610/612（前記において／は共重合
を意味する）などのコポリアミドおよびそれらの混合物
が挙げられるが、特にナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン610、ナイロン11、ナイロン12が好ましく用いられ
る。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は
99〜１重量％、好ましくは95〜５重量％、特に好ましく
は90〜10重量％、ポリアミド（Ｂ）の配合量は１〜99重
量％、好ましくは５〜95重量％、特に好ましくは10〜90
重量％である。液晶ポリエステル（Ａ）が99重量％を越
えると金属との接着性が不十分であり、１重量％未満で
は耐熱性、寸法安定性が不十分である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、強化剤（たとえばガラス繊維、タルク、クレー、
マイカ、シリカ、ワラステナイトなど）などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。

本発明の樹脂組成物は、溶融混練することが好まし
く、溶融混練には公知の方法を用いことができる。たと
えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、
単軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜400℃の温度
で溶融混練して組成物とすることができる。

かくして得られた樹脂組成物は射出成形などの方法に
より成形することが可能であり、金属との接着性に優れ
ることから金属と接着して用いられる成形品として特に
有用である。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸466重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間250〜300
℃で1.5時間反応させたのち、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに0.25時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する樹脂（Ａ−１）を得た。

l/m/n/o＝75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズであ
った。

参考例２ｐ−ヒドロキシ安息香酸62.44重量部、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル14.03重量部、2,6−ジアセトキシナフ
タレン18.40重量部、テレフタル酸25.03重量部および無
水酢酸67.69重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、窒素ガス雰囲気下に130〜250℃で4.5時間、2
50〜300℃で2.5時間反応させたのち、330℃に昇温して
１時間で0.3mmHgに減圧し、さらに２時間反応させ、重
縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、
下記の理論構造式を有する樹脂（Ａ−１）を得た。

l/m/n/o＝75/12.5/12.5/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開
始温度は263℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測
定）は6.3dl/gであり、303℃、ずり速度1,000/秒での溶
融粘度は1,200ポイズであった。

ナイロン（Ｂ）実施例および比較例に用いたナイロン（Ｂ）の略号と
内容は下記の通りである。

実施例１〜６液晶ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を用いて
表１に示す割合で280〜300℃に設定した30mmφの二軸押
出機により溶融混合し、組成物とした。得られた組成物
を5_OZの射出能力を有する射出成形機を使用して、成形
温度280〜300℃、金型温度80℃で1/4″×1/2″×５″の
テストピースと70mm×70mm×2mmの角板を成形した。

そして、テストピースを用い、ASTM D648規格に従い
熱変形温度（18.6kg/cm²）を測定した。

また、角板についてポリマの流動方向と直角方向の寸
法を測定し、成形収縮率を求めた。さらにホットプレス
により厚さ0.12mmのフィルムを作成し、150×100×1.0m
mの２枚の鋼板の間に2kg/cm²の圧力で熱接着した。そし
てJIS−Ｋ−6854規格に従いＴ剥離強度を求めた。

これらの結果を合わせて表１に示す。

比較例１〜５液晶ポリエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）を用い、
実施例１〜６と同様に成形、評価した。

これらの結果を合せて表１に示す。

表１にみられるように、実施例１〜６の本発明の組成
物は熱変形温度が高く耐熱性に優れ、成形収縮率の値と
その異方性が小さく寸法安定性に優れ、Ｔ剥離強度が高
く、金属との接着性に優れている。

＜発明の効果＞本発明は、特定の構造の液晶ポリエステルにポリアミ
ドを配合することにより、耐熱性、寸法安定性および金
属との接着性に優れる樹脂組成物が得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位からなる熱変形温度が190〜2
80℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度が10,000ポ
イズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
（Ａ）99〜１重量％と、ポリアミド（Ｂ）１〜99重量％
からなる樹脂組成物からなる成形品であって、金属と接
着して用いられる成形品。Ｏ−Ｘ−Ｏ（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である。なお、構
造単位（II）および（III）の合計と構造単位（IV）は
実質的に等モルである。）