JPH02102258A

JPH02102258A - 成形品

Info

Publication number: JPH02102258A
Application number: JP25463388A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kayaba; 啓司萱場; Masaru Okamoto; 勝岡本; Shunei Inoue; 井上　俊英
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-13
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2699465B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性、寸法安定性および金属との接着性に
優れる樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と４，４−−ジしドロキシビフェニル
、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロ
キノン、２．６−ジしドロキシナフタレン、イソフタル
酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合した液晶
ポリエステルが知られている（特開昭６２−３９６２２
号公報、特開昭６２−１６４７１９号公報、特開昭６２
２９２８３２号公報、特開昭６：３−３０５２３号公報
、特開昭６３−３３４１８号公報）。

また、耐熱性と成形性のバランスが必ずしも十分ではな
い液晶ポリエステルとポリアミドからなる組成物が特開
昭５８−２０１８５０号公報、特開昭５７−１１２１１
号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４．４−一ジしドロキシビフ
ェニル、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、２，６−シヒドロキシナフタレン、イソ
フタル酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合し
た液晶ポリエステルは耐熱性と流動性のバランスか良好
であるが、金属との接着性に乏しいという問題がある。

また、射出成形時の成形収縮率に異方性があり、ポリマ
の流動方向の値は極めて小さいが、これと直角の方向は
比較的大きいという問題がある。

一方、ポリアミドは射出成形時に金型内で冷却して結晶
化するため、成形収縮率が比較的大きく、吸水しやすい
ため寸法安定性に劣っている。

また、特開昭５８−２０１８５０号公報、特開昭５７−
１１２１１号公報に記載されている組成物において用い
られる液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性のバランス
が不良であり、しかも金属との接着性が必ずしも充分で
はないという問題があることがわかった。

よって、本発明は上述の問題を解決し、耐熱性、寸法安
定性および金属との接着性に優れる寸法精度の高い樹脂
組成物を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、下記構造単位からなる熱変形温度
が１９０〜２８０℃、液晶開始温度が３３０℃以下、溶
融粘度が１０，０００ボイズ以下の異方性溶融相を形成
する液晶ポリエステル（Ａ）９９〜１重量％と、ポリア
ミド（Ｂ）１〜９９重量％からなる樹脂組成物である。

ＣＨ２０Ｈ２−から選ばれた１種以上の基を示し、構造
単位（ＩＩ）、（Ｉ［［）のカルボニル基は互いにパラ
あるいはメタ位の関係にあり、その５０モル％以上がパ
ラ位である）本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単位
（Ｉ）は、ｐ−しドロキシ安息香酸から生成したポリエ
ステルの構造単位を、前記構造単位（ＩＩ）は４，４−
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／まな
はイソフタル酸から生成したポリエステルの構造単位を
、前記構造単位（１）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−シヒ
ドロキシナフタレン、エチレングリコールから選ばれた
１種以上のジヒドロキシ化合物とテレフタル酸および／
またはイソフタル酸から生成したポリエステルの構造単
位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構造単位（Ｉ）
、（ｎ）および（Ｉ［［）からなる共重合体である。

前記構造単位（Ｉ）、（ｎ）および（Ｉ［［）の共重合
体は任意である。流動性の点から次の共重合量であるこ
とが好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）は全体の
４０〜９０モル％であることが好ましく−特に６０〜７
８モル％であることが好ましい。また、前記構造単位（
ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は９／１〜１／９が好まし
く、前記′！ｌＪ造単位（１）において−ｘ−が−ＣＨ
２ＣＨ２−以外（’）場合は７．５／２．５〜２．５／
７．５か好ましく、７．５／２．５〜４／６が特に好ま
しい。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を配
合しないときの熱変形温度か１９０〜２８０℃である。

熱変形温度が１９０℃未満では耐熱性が不十分であり、
２８０℃を越えると得られた樹脂組成物の成形温度が高
くなるという問題が発生する。

ここで熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき、１
　／　８　″厚さの試験片を１８．６１ｑｒ／−の応力
で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、３３
０℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から２６０〜３３０℃であることが好ましい。

液晶開始温度が３３０℃を越えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は１０，０００ボイズ以下であることが
必須であり、５，０００ボイズ以下が好ましく、特に２
，０００ボイス以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は、
特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じ
て製造できる。

たとえば、前記構造単位（Ｉ［）で、−Ｘ−が−ＣＨ２
ＣＨ２−以外の場合は下記（１）〜（４）、Ｘ−が−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げ
られる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４゛−ジアセトキ
シビフェニル、４，４°−ジアセトキシベンゼンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によ
って製造する方法。

（２）ｐ−しドロキシ安息香酸、４，４−−ジしドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
たのち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−しドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
，４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸な、どの芳
香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノー
ル重縮合反応によって製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたのち
、４．４−一ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下て゛（１）
または（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、（
２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、＃酸カリウム、三酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属
化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の
際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロフ
ェノール中で固有粘度を測定することが可能なものであ
り、その際には０．１ｇ／ｄｌｌの濃度で６０℃で測定
した値で０．５ｄＪ／ｇ以上が好ましく、特に１．０〜
１５．０ｄＪ／ｇが好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合
する際には上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ［）を構
成する成分以外に、４，４−−ジフェニルジカルボン酸
、３．３−一ジフエニルジカルボンｉＬ３．４−−ジフ
エニルジカルボン酸、２゜２″−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジ
カルボン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン４．４゛−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
、ヘキサしドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸
、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，７−シヒドロキシナフタレンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物、ｍオキシ安息香酸、２，６−オキ
シナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。

本発明におけるポリアミド（Ｂ）としては、ナイロン６
、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロ
ン４９、ナイロン４１０、ナイロン４１２、ナイロン６
６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン１１６、ナイロン１１９、ナイロン１１１０、
ナイロン１１１２、→−イロン１２６．ナイロン１２９
．ナイロン１２１０、ナイロン１２１２、ナイロン６Ｉ
、（ポリへキサメチレンイソフタルアミド）、ナイロン
６Ｔ（ポリへキサメチレンテレフタルアミド）等のホモ
ポリアミドあるいはナイロン６／６６、ナイロン４６／
６６、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン
６６／６Ｔ、ナイロン６６／６■、ナイロン６／６６／
６Ｔ、ナイロン６／６６／６■、ナイロン６／６６／６
１０　、ナイロン６／６６／６１０／６１２　（前記に
おいて／は共重合を意味する）などのコポリアミドおよ
びそれらの混合物が挙げられるが、特にナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン
１２が好ましく用いられる。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は９
９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、特に好まし
くは９０〜１０重量％、ポリアミド（Ｂ）の配合量は１
〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、特に好まし
くは１０〜９０重量％である。液晶ポリエステル（Ａ）
が９９重量％を越えると金属との接着性が不十分であり
、１重量％未溝では耐熱性、寸法安定性が不十分である
。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこ
れらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシ
ノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびそ
の塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリル
アルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックス
など）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（
たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、離燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、強化剤（たとえばガラス繊維、タルク、クレー、マ
イカ、シリカ、ワラステナイトなど）などの通常の添加
剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与す
ることができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−１単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００°Ｃの
温度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香！４６６重量部、４．４ジしドロ
キシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量部、テ
レフタル酸７５重量部および固有粘度が約０．６ｄＪ／
ｇのポリエチレンテレフタレート１３０重量部を撹拌翼
、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸
重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間２５
０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００℃、
１時間で０．５止■ｇに減圧し、さらに２．２５時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（Ａ−１）を
得た。

１／ｍ／ｎ７５＝１０／１５また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学買方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０，１ｇ／ｄ、Ｉｌの濃度で
ペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．９
６ｄｊ／ｇであり、３０４℃、すり速度１，０００／秒
での溶融粘度はり１０ボイズであった。

参考例２ｐ−しドロキシ安息香酸６２．４４重量部、４゜４−〜
ジヒドロキシビフェニル１４．０３重量部。

２．６−ジアセドキシナフタレン１８．４０重量部、テ
レフタル酸２５．０３重量部および無水酸＃！ｉ６７．
６９重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み
、窒素ガス雰囲気下に１３０〜２５０℃で４．５時間、
２５０〜３００′ｃで２．５時間反応させたのち、３３
０℃に昇温して１時間で０．３ｏｕｎＨ（］に減圧し、
さらに２時間反応させ、重縮合を完結させたところ、は
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹
脂（Ａ−２）を得た６１／ｍ／ｎ＝７５／１２．５／１２．５また、このポリ
エステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学異
方性の８認を行ったところ、液晶開始温度は２６３℃で
あり、良好な光学異方性を示しな。このポリエステルの
対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は６．３ｄｊ
／ｇであり、３０３℃、すり速度１，０００／秒での溶
融粘度は１，２００ポイズであった。

ナイロン（Ｂ）実施例および比較例に用いたナイロン（Ｂ）の略号と内
容は下記の通りである。

Ｂ−１ナイロン６　　東しく株）製 “アミラン”　ｃ＋１ｏｉ７Ｂ−２ナイロン６６　東しく株）製 “アミラン″ＣＨ３００１ＮＢ−３ナイロン１２　東しく株）製゛′アミラン″ＣＭ５０５１Ｆ実施例１〜６液晶ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を用いて表
１に示す割合で２８０〜３００℃に設定した３０ｆｌ＋
ｎφの二軸押出機により溶融混合し、組成物としな。得
られた組成物を５゜２の射出能力を有する射出成形機を
使用して、成形温度２８０〜３００℃、金型温度８０℃
で１／４″×１／２″×５“のテストピースと７０關×
７０市×２１ＩＩＩ１１の角板を成形した。

そしてテストピースを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格
に従い熱変形温度（１８，６ｋｇ／ａｌｔ＞を測定した
。

また、角板についてポリマの流動方向と直角方向の寸法
を測定し、成形収縮率を求めた。さらにホットプレスに
より厚さ０．１２＋＋＋ｎのフィルムを作成し、１５０
ｘｌＯＯｘ１．Ｏ闘の２枚の鋼板の間に２に＋ｒ／−の
圧力で熱接着した。そしてＪＩＳ−に−６８５４規格に
従いＴ剥離強度を求めた。

これらの結果を合わせて表１に示す。

比較例１〜５液晶ポリエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）を用い、実施例１〜６と同様に成形、評価した。

これらの結果を合せて表１に示す。

表１にみられるように、実施例１〜６の本発明の組成物
は熱変形温度が高く耐熱性に優れ、成形収縮率の値とそ
の異方性が小さく寸法安定性に優れ、Ｔ剥離強度が高く
、金属との接着性に優れている。

〈発明の効果〉本発明は、特定の構造の液晶ポリエステルにポリアミド
を配合することにより、耐熱性、寸法安定性および金属
との接着性に優れる樹脂組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃、
液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０００
ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
（Ａ）９９〜１重量％と、ポリアミド（Ｂ）１〜９９重
量％からなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−から選ばれた１種以上の基を示し
、構造単位（II）、（III）のカルボニル基は互いにパ
ラあるいはメタ位の関係にあり、その５０モル％以上が
パラ位である）