WO2012128124A1 - 液晶ポリエステル成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2012128124A1
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crystal polyester
screw
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polyester composition
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節幸 原
光男 前田
泰夫 松見
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住友化学株式会社
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    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystal polyester molded body.
  • the liquid crystal polyester composition is excellent in melt fluidity and has a heat deformation resistance of 300 ° C. or higher depending on the structure, and so far has been used as a molding material for producing electrical and electronic parts such as OA and AV. In recent years, studies on molding materials for producing large parts such as automobiles and aircraft have been underway.
  • injection molding As a method for molding a liquid crystal polyester composition, injection molding or extrusion molding is generally used.
  • the liquid crystal polyester composition is stably plasticized so that the time required for the metering step (plasticization time) is constant, and in extrusion molding, the discharge amount is constant. Is required.
  • the first aspect of the present invention is: A method for producing a liquid crystal polyester molding by molding a liquid crystal polyester composition with a molding machine equipped with a cylinder, a screw and a heater,
  • the screw is provided in the cylinder and includes a feed portion, a compression portion, and a metering portion.
  • the screw feed part and compression part are composed of a single flight,
  • the heater is provided on the outer periphery of the cylinder,
  • the liquid crystal polyester composition contains a liquid crystal polyester and a polyamide resin,
  • a method for producing the polyester molded body A step of melting and measuring the liquid crystal polyester composition;
  • the process of clamping the mold by clamping the mold It is a method for producing a liquid crystal polyester molded body including a step of injecting the liquid crystal polyester composition melted into a mold and a step of taking out a solidified resin from the mold.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a liquid crystal polyester molded body according to the first aspect, wherein a distance between a screw and a cylinder of the molding machine is 0.1 to 0.25 mm.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a liquid crystal polyester molded body according to the first or second aspect, wherein the screw is a full flight screw.
  • the polyamide resin 0. This is a method for producing a liquid crystal polyester molded article containing 005 to 1.0 parts by mass.
  • the method for producing a liquid crystalline polyester molded body of the present invention is a method for producing a liquid crystalline polyester molded body by molding a liquid crystalline polyester composition with a molding machine equipped with a cylinder, a screw and a heater, wherein the screw feed part And the compression part is comprised by the single flight,
  • the said liquid crystalline polyester composition contains liquid crystalline polyester and a polyamide resin, It is characterized by the above-mentioned.
  • the liquid crystalline polyester is a liquid crystalline polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • the liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide.
  • the liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
  • liquid crystal polyester As a typical example of liquid crystal polyester, (I) An aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine are polymerized (polycondensed). thing, (II) a polymer obtained by polymerizing plural kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, (III) A polymer obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine, (IV) What polymerizes polyester, such as a polyethylene terephthalate, and aromatic hydroxycarboxylic acid is mentioned.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivative. Also good.
  • a compound having a carboxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid may be a polymerizable derivative.
  • the polymerizable derivative include a carboxyl group having an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. And those obtained by converting a carboxyl group into a haloformyl group (acid halide), and those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydride).
  • Compounds having a hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines may be polymerizable derivatives.
  • polymerizable derivatives examples include acyloxylation of a hydroxyl group and acyloxy And the like (acylated product) obtained by conversion to a thio group.
  • a compound having an amino group such as an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine may be a polymerizable derivative.
  • the polymerizable derivative examples include acylating an amino group and converting it to an acylamino group. (Acylated product).
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-5-naphthoic acid, 4-hydroxy -4'-carboxydiphenyl ether and aromatics in which part of the hydrogen atoms in the aromatic ring of these aromatic hydroxycarboxylic acids is substituted with a substituent selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups and halogen atoms
  • a hydroxycarboxylic acid is mentioned.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more in the production of liquid crystalline polyester.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylthioether-4,4 ′.
  • -Dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids in which some of the hydrogen atoms in the aromatic ring of these aromatic dicarboxylic acids are substituted with a substituent selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups and halogen atoms. It is done.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more in the production of liquid crystalline polyester.
  • aromatic diol examples include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,2- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, and aromatic rings of these aromatic diols
  • aromatic diols may be used alone or in combination of two or more in the production of liquid crystalline polyester.
  • aromatic hydroxyamine and the aromatic diamine include 4-aminophenol, 4-acetamidophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, and N, N ′.
  • -Dimethyl-1,4-phenylenediamine 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl 4-amino-4′-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4′-hydroxydiphenylmethane, 4-amino-4′-hydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-diaminophenyl sulfide (also referred to as thiodianiline), 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 2,5-diaminotoluene, , 4'-ethylene dianiline, 4,4'-diamino
  • ester derivative and / or amide derivative of the aromatic hydroxyamine and aromatic diamine include derivatives such as acetyl and propionyl.
  • the aromatic hydroxyamine and aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more in the production of liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”).
  • the repeating unit (1) and the following general formula (2) ) (Hereinafter sometimes referred to as “repeat unit (2)”) and a repeat unit represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “repeat unit (3)”). More preferably).
  • Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4): Yes
  • X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group
  • one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently a halogen atom, a linear or branched alkyl group Alternatively, it may be substituted with an aryl group.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, An n-hexyl group, an n-heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group and an n-decyl group may be mentioned, and the carbon number is preferably 1 to 10.
  • aryl group examples include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the carbon number thereof is 6 to 20. Is preferred.
  • the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is preferably 2 or less independently for each of the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3. More preferably.
  • alkylidene group examples include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 10.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • Ar 1 is a p-phenylene group (repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2). -Repeating units derived from naphthoic acid) are preferred.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Ar 2 is a p-phenylene group (repeating unit derived from terephthalic acid)
  • Ar 2 is an m-phenylene group (repeating unit derived from isophthalic acid)
  • Ar 2 Is a 2,6-naphthylene group (a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid)
  • Ar 2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (diphenyl ether- 4,4′-dicarboxylic acid-derived repeating units) are preferred.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine.
  • Ar 3 is a p-phenylene group (repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group. Those (4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or repeating units derived from 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
  • the content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester (the substance of each repeating unit is obtained by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula weight of each repeating unit).
  • the equivalent amount (mole) is obtained and the total of these is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 40 to 70 mol%, particularly preferably 45 to 65 mol%. Mol%.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 15 to 30 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. Particularly preferred is 17.5 to 27.5 mol%.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 15 to 30 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. Particularly preferred is 17.5 to 27.5 mol%.
  • the higher the content of the repeating unit (1) the easier it is to improve the melt fluidity, heat resistance, strength and rigidity. However, if the content is too large, the melting temperature and melt viscosity tend to increase, and the temperature required for molding increases. easy.
  • the ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is expressed as [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol).
  • the ratio is preferably 0.9 / 1 to 1 / 0.9, more preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and still more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
  • the liquid crystal polyester may have two or more repeating units (1) to (3) independently.
  • the liquid crystal polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3), but the content thereof is preferably 10 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • the mol% or less more preferably 5 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester preferably has, as the repeating unit (3), X and Y each having an oxygen atom, that is, a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol.
  • X and Y each have only an oxygen atom.
  • the liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystal polyester and solid-phase polymerizing the obtained polymer (prepolymer). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability.
  • Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst in this case include metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the liquid crystal polyester has a flow start temperature of preferably 270 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. to 400 ° C., and further preferably 280 ° C. to 380 ° C. As the flow start temperature is higher, the heat resistance, strength, and rigidity are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, the melting temperature and the melt viscosity are likely to be high, and the temperature required for the molding is likely to be high.
  • the flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer while liquid crystal polyester is used.
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamide resins such as nylon 6, nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12, nylon 6, and 12; semi-aromatic polyamide resins such as nylon 6T and nylon 9T.
  • a wholly aromatic polyamide resin such as an alternating copolymer of a phenylenediamine unit and a terephthalic acid unit; a polyesteramide resin; a polyamideimide resin, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin is preferably an aliphatic polyamide resin from the viewpoint of more stable plasticization.
  • the melting point of the polyamide resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher.
  • the melting point is 30 ° C. or more, part of the polyamide resin is suppressed from being volatilized in the preliminary drying of the liquid crystal polyester composition before molding, and plasticization is further stabilized.
  • the polyamide resin is preferably in the form of powder.
  • the average particle size of the polyamide resin is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal polyester composition may contain one or more other components such as a filler, an additive, and a resin other than the liquid crystal polyester, if necessary, in addition to the liquid crystal polyester and the polyamide resin.
  • the filler may be a fibrous filler, a plate-like filler, or another filler other than a fibrous or plate-like material.
  • examples of other fillers include spherical fillers.
  • the filler may be an inorganic filler or an organic filler.
  • fibrous inorganic fillers include glass fibers; carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers.
  • whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and silicon carbide whisker are also included.
  • fibrous organic fillers include polyester fibers and aramid fibers.
  • the plate-like inorganic filler include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flake, barium sulfate, and calcium carbonate.
  • the mica may be any of muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, and tetrasilicon mica.
  • the particulate inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide, glass beads, glass balloons, boron nitride, silicon carbide, and calcium carbonate.
  • the content of the filler is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester.
  • the additive examples include a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a surfactant, a flame retardant, and a colorant.
  • the amount is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester.
  • resins other than the liquid crystal polyester include polypropylene, polyesters other than liquid crystal polyester, thermoplastic resins such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyether imide; phenol resin, epoxy
  • thermoplastic resins such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyether imide
  • phenol resin epoxy
  • thermosetting resins such as resins, polyimide resins, and cyanate resins, and the content thereof is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystal polyester composition is obtained by mixing the liquid crystal polyester, the polyamide resin, and other components used as necessary at a temperature not higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester. Moreover, after melt-kneading liquid crystal polyester and the other component used as needed into a pellet form using an extruder, you may mix this with a polyamide resin. In addition, as long as it mixes at the temperature below a flow start temperature, a mixing method is not specifically limited, For example, the method etc. which mix using a Henschel mixer, a tumbler, etc. in room temperature or a heating atmosphere are mentioned.
  • the content of the polyamide resin is preferably 0.005 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components other than the polyamide resin, and 0.005 to The amount is more preferably 0.2 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.02 parts by mass. That is, for example, when the liquid crystal polyester composition contains only the liquid crystal polyester and the polyamide resin, the content of the polyamide resin is 0.005 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. It is preferable. When the liquid crystal polyester composition contains the liquid crystal polyester, the polyamide resin and other components, the content of the polyamide resin is 0.005 to the total of 100 parts by mass of the liquid crystal polyester and other components.
  • the content of the polyamide resin is 1.0 part by mass or less, the generation of gas due to the decomposition of the polyamide resin itself during the molding process is suppressed, and the occurrence of blistering in the molded body is further suppressed. Moreover, plasticization becomes more stable because content of a polyamide resin is 0.005 mass part or more.
  • a melt molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method is employed.
  • the injection molding method may be an injection compression molding method.
  • extrusion molding methods include blow molding, inflation molding, and T-die molding.
  • the molding machine is equipped with a cylinder, screw and heater.
  • the said screw is provided in the said cylinder, and consists of a feed part (supply part), a compression part (compression part), and a metering part (measuring part).
  • the said heater is provided in the outer peripheral part of the said cylinder, and when two or more are provided, each can adjust temperature independently.
  • the screw is composed of a single flight in the feed section and compression section.
  • Full flight screw (full single flight screw).
  • a full flight screw is preferable because the flow of the liquid crystal polyester composition in the cylinder becomes better.
  • the distance ( ⁇ ) between the screw and the cylinder is preferably 0.1 to 0.25 mm.
  • the distance between the screw and the cylinder refers to the shortest distance between the outer surface of the screw and the inner surface of the cylinder.
  • the outer surface of the crest of each screw and the inner surface of the cylinder are Refers to the shortest distance between.
  • the length (L 1 ) of the feed portion in the central axis direction of the screw is preferably 40 to 60% of the length (L A ) of the entire screw in the central axis direction. By being in such a range, the heat of the heater is sufficiently transmitted to the entire liquid crystal polyester composition in the compression portion, and plasticization is further stabilized.
  • the length of the screw refers to “the length of the screw in the central axis direction” unless otherwise specified.
  • the length (L 2 ) in the central axis direction of the compression portion in the screw is preferably 10 to 45% of the length (L A ) in the central axis direction of the entire screw, and more preferably 25 to 40%. preferable. By being in such a range, plasticization becomes more stable.
  • the compression ratio of the screw is preferably 1.3 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5.
  • the “compression ratio” refers to the ratio between the channel volume for one pitch of the feed portion and the channel volume for one pitch of the metering portion.
  • the screw preferably has a value (P / D) of 0.8 to 1.2 obtained by dividing the screw pitch (P) by the outer diameter (D) of the screw.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an injection molding machine suitable for use in the present invention.
  • the molding machine 1 shown here includes a substantially cylindrical cylinder 11 and a uniaxial screw 12 therein.
  • the screw 12 is rotationally driven by the drive part 15 provided with the motor 15a.
  • the cylinder 11 is provided with a hopper 14 for supplying the liquid crystal polyester composition to the inside in the vicinity of the end portion on the base end side of the screw 12.
  • a plurality of heaters 13, 13... That can be independently adjusted in temperature are arranged in parallel in the central axis direction of the cylinder 11 on the outer peripheral portion of the cylinder 11.
  • the screw 12 is a full flight screw in which a spiral flight 12a is provided at a constant pitch from the base end side to the tip end side, and a spiral screw groove 12b is formed by the flight 12a.
  • the flight 12a corresponds to a screw crest and the screw groove 12b corresponds to a screw trough.
  • the screw 12 (length: L A ) includes a feed portion 121 (length: L 1 ), a compression portion 122 (length: L 2 ), and a metering portion 123 (length: L) from the proximal end side to the distal end side. 3 ).
  • the outer diameter D of the screw 12 is constant, and the distance ⁇ between the screw 12 and the cylinder 11 is also constant.
  • the pitch P of the screw 12 is also constant.
  • the diameter of the screw groove 121b in the feed part 121 and the diameter of the screw groove 123b in the metering part 123 are both constant in the central axis direction, and the diameter of the screw groove 123b is larger than the diameter of the screw groove 121b. Yes.
  • the diameter of the screw groove 122b in the compression part 122 is continuously large toward the metering part 123 side from the feed part 121 side.
  • the liquid crystal polyester composition supplied from the hopper 14 to the inside of the cylinder 11 is melted and kneaded by the screw 12 heated by the heater 13 and rotated by the driving unit 15, and the tip of the molding machine 1. Injected from the part 1a.
  • the molding machine 1 is merely shown as an example suitable for use in the present invention, and the molding machine is not limited to this.
  • a method for producing a liquid crystal polyester molded body for example, a step of melting and measuring a liquid crystal polyester composition, a step of clamping and clamping a mold, and injecting a melted liquid crystal polyester composition into the mold
  • the manufacturing method which has a process and the process of taking out the solidified resin from the inside of a metal mold
  • Examples of the mechanism for clamping the mold include a toggle type for opening / closing and clamping the mold by a toggle mechanism, and a direct pressure type for directly clamping the mold by a hydraulic cylinder or the like.
  • the clamping force is preferably 4500 kN or more, more preferably 5500 kN or more.
  • liquid crystal polyester molded products include: reflectors such as lamp reflectors and LED reflectors; holders such as lamp holders and heater holders, coil bobbins, and hard disk drive parts; tableware such as ovenware; vehicle parts; aircraft parts; Examples include automobile parts.
  • liquid crystal polyester composition containing a screw and a polyamide resin in which a feed part and a compression part are constituted by a single flight
  • plasticization is performed even if the liquid crystal polyester composition is molded by a large molding machine. Therefore, variations in the shape and dimensions of the molded body are suppressed. Further, since the composition does not stay in the molding machine for a long time, decomposition is suppressed and generation of gas is also suppressed.
  • the molded body was cut and 4 g was accurately weighed, washed with distilled water, placed in a vacuum-dried 25 ml vial, sealed with a packing made of polytetrafluoroethylene, and then heated at a temperature of 150 ° C. The mixture was heated for 20 hours to generate gas from the molded body.
  • This vial was attached to a head space gas chromatograph (Shimadzu Corporation, GC-15A / HSS-3A) and maintained at 120 ° C., and a column using HR-1701 (Shinwa Chemical Co., Ltd.) as a packing material ( (50 m long x 0.25 mm diameter), and the column temperature is maintained at 40 ° C.
  • Example 1 The liquid crystal polyester composition 1 was injected into an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., J650AD, mold clamping force 6500 kN), screw 1 (screw outer diameter: 92 mm, ratio of overall screw length to screw outer diameter: 22, compression ratio) : 1.7, P / D: 1, Feed section length: 50% of the entire screw length, Compression section length: 40% of the entire screw length, Metalling section length: of the entire screw Box shape (400 mm x 300 mm x 100 mm) at a cylinder temperature of 360 ° C and a mold temperature of 95 ° C using 10% of the length, screw structure: full flight screw, distance between screw and cylinder: 0.2 mm , The thickness was 3 mm), and the plasticization time of 10 shots was measured. Further, the amount of gas generated in the box-shaped molded body was measured.
  • Example 2 instead of the screw 1, the screw 2 (screw outer diameter: 84 mm, the ratio of the entire screw length to the screw outer diameter: 22, the compression ratio: 1.7, P / D: 1, the length of the feed part: the entire screw 50% of the length, compression part length: 40% of the whole screw length, metering part length: 10% of the whole screw length, screw structure: feed part and compression part are single flight, metalling
  • the plasticization time and the amount of generated gas were measured in the same manner as in Example 1 except that a screw having two subflights in the part, and a distance between the screw and the cylinder: 0.2 mm) were used.
  • the components and ratios of the produced liquid crystal polyester composition are shown in Table 1, the main configuration of the screw used is shown in Table 2, and the main production conditions, plasticization time and generated gas amount of the liquid crystal polyester molded body are shown in Table 3, respectively. .
  • the present invention can be widely used from electric / electronic parts to large parts such as automobiles and airplanes, and is particularly suitable for producing large parts.

Abstract

スクリューは、シリンダー内に設けられ、フィード部、コンプレッション部及びメタリング部で構成されており、前記スクリューのフィード部及びコンプレッション部がシングルフライトで構成されており、ヒーターは、前記シリンダーの外周部に設けられており、液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル及びポリアミド樹脂を含有し、ポリエステル成形体を製造する方法が、液晶ポリエステル組成物を溶融させて計量化する工程、金型を締め付けて型締め付けを行う工程、金型内に溶融させた前記液晶ポリエステル組成物を注入する工程、及び固化した樹脂を金型内から取り出す工程を含む液晶ポリエステル成形体の製造方法に関する。

Description

液晶ポリエステル成形体の製造方法
　本発明は、液晶ポリエステル成形体の製造方法に関する。本願は、２０１１年３月２２日に、日本に出願された特願２０１１－０６２４３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリエステル組成物は、溶融流動性に優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を有することから、これまでＯＡ、ＡＶ等の電気電子部品を製造するための成形材料として使用されてきたが、近年では自動車や航空機等の大型部品を製造するための成形材料としての検討も進められている。
　液晶ポリエステル組成物を成形する方法としては、射出成形や押出成形が一般的である。そして、射出成形においては、計量工程にかかる時間（可塑化時間）が一定となるように、また、押出成形においては、吐出量が一定となるように、液晶ポリエステル組成物を安定に可塑化させることが要求される。
　液晶ポリエステル組成物の押出成形では、プロピレン等の汎用樹脂の押出成形で用いられている一般的なスクリューを用いると、ニーディング部でのせん断速度差や、シリンダー壁から熱が伝わった部分でのみ粘度が下がることによって、シリンダー内の樹脂に大きな粘度差が生じて吐出不良が生じ、可塑化が安定し難いことから、メタリング部とフィード部の溝径等を規定したフルフライトタイプのスクリューを使用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００１－１６２６７０号公報
　しかし、特に大型成形機においては、フルフライトタイプのスクリューを使用して液晶ポリエステル組成物を成形しても、可塑化が安定し難いため、成形体の反りや寸法にばらつきが生じたり、また、可塑化に時間がかかることにより、成形機内に樹脂が長時間滞留するため、ガスが発生したりする等の問題点があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶ポリエステル組成物を安定に可塑化させて成形できる液晶ポリエステル成形体の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の態様を有する。
　本発明の第１の態様は、
シリンダー、スクリュー及びヒーターを備えた成形機で液晶ポリエステル組成物を成形することにより、液晶ポリエステル成形体を製造する方法であって、
前記スクリューは、前記シリンダー内に設けられ、フィード部、コンプレッション部及びメタリング部で構成されており、
前記スクリューのフィード部及びコンプレッション部がシングルフライトで構成されており、
前記ヒーターは、前記シリンダーの外周部に設けられており、
前記液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル及びポリアミド樹脂を含有し、
前記ポリエステル成形体を製造する方法が、
　液晶ポリエステル組成物を溶融させて計量化する工程、
　金型を締め付けて型締め付けを行う工程、
　金型内に溶融させた前記液晶ポリエステル組成物を注入する工程、及び
固化した樹脂を金型内から取り出す工程を含む液晶ポリエステル成形体の製造方法である。
　本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記成形機のスクリューとシリンダーとの間隔が０．１～０．２５ｍｍである液晶ポリエステル成形体の製造方法である。
　本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様において、前記スクリューがフルフライトスクリューである液晶ポリエステル成形体の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、前記第１～３のいずれか１つの態様において、前記液晶ポリエステル組成物が、前記ポリアミド樹脂以外の含有成分の総量１００質量部に対して、前記ポリアミド樹脂０．００５～１．０質量部を含有する液晶ポリエステル成形体の製造方法である。
　本発明によれば、液晶ポリエステル組成物を安定に可塑化させて成形できる液晶ポリエステル成形体の製造方法を提供できる。
本発明で用いるのに好適な射出成形機を例示する概略断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の液晶ポリエステル成形体の製造方法は、シリンダー、スクリュー及びヒーターを備えた成形機で液晶ポリエステル組成物を成形することにより、液晶ポリエステル成形体を製造する方法であって、前記スクリューのフィード部及びコンプレッション部がシングルフライトで構成されており、前記液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル及びポリアミド樹脂を含有することを特徴とする。
　液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　液晶ポリエステルの典型的な例としては、
　（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
　（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
　（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
　（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物は、重合可能な誘導体であってもよく、重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物は、重合可能な誘導体であってもよく、重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物は、重合可能な誘導体であってもよく、重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－４，４’－ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。該芳香族ジカルボン酸は、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレンや、これらの芳香族ジオールの芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。該芳香族ジオールは、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族ヒドロキシアミン、前記芳香族ジアミンとしては、具体的には、４－アミノフェノール、４－アセトアミドフェノール、１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、２－クロロ－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリンともいう。）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェノキシエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)などが挙げられる。該芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのエステル誘導体及び／又はアミド誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の誘導体が挙げられる。該芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、直鎖又は分岐のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記直鎖又は分岐のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、１～１０であることが好ましい。
　前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６～２０であることが好ましい。
　前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
　前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１～１０であることが好ましい。
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０～８０モル％、さらに好ましくは４０～７０モル％、特に好ましくは４５～６５モル％である。
　繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３０モル％、特に好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
　繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３０モル％、特に好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
　繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性、耐熱性、強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
　繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは、溶融粘度が低くなり易い。
　液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
　液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃～４００℃、さらに好ましくは２８０℃～３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
　なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　前記ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン１１ 、ナイロン１２ 、ナイロン６ ，１２などの脂肪族ポリアミド樹脂；ナイロン６Ｔ 、ナイロン９Ｔ などの半芳香族ポリアミド樹脂；フェニレンジアミン単位とテレフタル酸単位の交互共重合体などの全芳香族ポリアミド樹脂；ポリエステルアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、前記ポリアミド樹脂としては、可塑化がより安定する点から、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。
　ポリアミド樹脂の融点は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。融点が３０℃以上であることで、成形前の液晶ポリエステル組成物の予備乾燥において、ポリアミド樹脂の一部が揮発するのが抑制され、可塑化がより安定する。
　ポリアミド樹脂は粉末状であることが好ましく、この場合のポリアミド樹脂の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００μｍ以下の粉末状ポリアミド樹脂を使用することで、液晶ポリエステルとの混合が容易となり、可塑化がより安定する。
　液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル及びポリアミド樹脂以外に、必要に応じて、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含有していてもよい。
　前記充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよく、繊維状及び板状以外のその他の充填材であってもよい。その他の充填材としては、例えば、球状等の粒状充填材が挙げられる。
　また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
　繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
　繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
　板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母及び四ケイ素雲母のいずれでもよい。
　粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。
　充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部である。
　前記添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部である。
　前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～２０質量部である。
　液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、ポリアミド樹脂、及び必要に応じて用いられる他の成分を、該液晶ポリエステルの流動開始温度以下の温度で混合することにより得られる。また、押出機を用いて、液晶ポリエステル及び必要に応じて用いられる他の成分を溶融混練してペレット状にした後、これをポリアミド樹脂と混合してもよい。なお、流動開始温度以下の温度で混合する限りにおいて、混合方法は特に限定されず、例えば、室温又は加温雰囲気中、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合する方法などが挙げられる。
　前記液晶ポリエステル組成物において、前記ポリアミド樹脂の含有量は、前記ポリアミド樹脂以外の含有成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１．０質量部であることが好ましく、０．００５～０．２質量部であることがより好ましく、０．０１～０．０２質量部であることが特に好ましい。すなわち、例えば、液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル及びポリアミド樹脂のみを含有する場合には、ポリアミド樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．００５～１．０質量部であることが好ましい。そして、液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル、ポリアミド樹脂及び他の成分を含有する場合には、ポリアミド樹脂の含有量は、液晶ポリエステル及び他の成分の合計１００質量部に対して、０．００５～１．０質量部であることが好ましい。
　ポリアミド樹脂の含有量が１．０質量部以下であることにより、成形加工時にポリアミド樹脂自身の分解に起因するガスの発生が抑制され、成形体におけるふくれの発生がより抑制される。また、ポリアミド樹脂の含有量が０．００５質量部以上であることにより、可塑化がより安定する。
　液晶ポリエステル組成物の成形法としては、射出成形法や押出成形法のような溶融成形法が採用される。射出成形法は、射出圧縮成形法であってもよい。押出成形法としては、ブロー成形法、インフレーション成形法及びＴダイ成形法が例示できる。
　成形機は、シリンダー、スクリュー及びヒーターを備えたものである。そして、前記スクリューは、前記シリンダー内に設けられ、フィード部（供給部）、コンプレッション部（圧縮部）及びメタリング部（計量部）からなる。また、前記ヒーターは、前記シリンダーの外周部に設けられ、複数が設けられている場合には、それぞれが独立に温度調整可能であることが好ましい。
　スクリューは、フィード部及びコンプレッション部がシングルフライトで構成されたものである。そして、好ましいスクリューの例としては、さらに、メタリング部の一部がサブフライト（バリアフライト）又はミキシングで、他の部位がシングルフライトでそれぞれ構成されたスクリューや、メタリング部全体がシングルフライトで構成されたフルフライトスクリュー（フルシングルフライトスクリュー）が挙げられる。これらのなかでも、スクリューとしては、シリンダー内での液晶ポリエステル組成物の流れがより良好になる点から、フルフライトスクリューが好ましい。
　スクリューとシリンダーとの間隔（Δ）は、０．１～０．２５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ以上であることで、スクリューとシリンダーとの接触が安定して抑制できる。また、０．２５ｍｍ以下であることで、スクリュー先端側にある溶融した液晶ポリエステル組成物のスクリュー基端側への逆流がより安定して抑制でき、可塑化がより安定する。なお、ここで「スクリューとシリンダーとの間隔」とは、スクリューの外表面とシリンダーの内表面との間の最短距離を指し、通常は、各々のスクリューの山部外表面とシリンダーの内表面との間の最短距離を指す。
　スクリューにおけるフィード部の中心軸方向の長さ（Ｌ１）は、スクリュー全体の中心軸方向の長さ（ＬＡ）の４０～６０％であることが好ましい。このような範囲であることで、コンプレッション部でヒーターの熱が液晶ポリエステル組成物全体に十分に伝わり、可塑化がより安定する。なお、本明細書においては、「スクリューの長さ」とは、特に断りがない限り、「スクリューの中心軸方向の長さ」を指すものとする。
　スクリューにおけるコンプレッション部の中心軸方向の長さ（Ｌ２）は、スクリュー全体の中心軸方向の長さ（ＬＡ）の１０～４５％であることが好ましく、２５～４０％であることがより好ましい。このような範囲であることで、可塑化がより安定する。
　スクリューの圧縮比は、１．３～３．０であることが好ましく、１．５～２．５であることがより好ましい。１．３以上であることで、液晶ポリエステル組成物がより溶融し易くなり、３．０以下であることで、液晶ポリエステル組成物の急激な圧縮が抑制され、可塑化がより安定する。なお、ここで「圧縮比」とは、フィード部のワンピッチ分の流路体積とメタリング部のワンピッチ分の流路体積との比を指す。
　スクリューは、スクリューのピッチ（Ｐ）をスクリューの外径（Ｄ）で除した値（Ｐ／Ｄ）が０．８～１．２であることが好ましい。このような範囲であることで、ヒーターの熱が液晶ポリエステル組成物全体に十分に伝わり、可塑化がより安定する。
　図１は、本発明で用いるのに好適な射出成形機を例示する概略断面図である。
　ここに示す成形機１は、略円筒状のシリンダー１１と、その内部に一軸のスクリュー１２とを備える。
　スクリュー１２は、モータ１５ａを備えた駆動部１５によって回転駆動される。
　シリンダー１１には、スクリュー１２の基端側の端部近傍に、液晶ポリエステル組成物を内部に供給するためのホッパー１４が設けられている。また、シリンダー１１の外周部には、独立に温度調整可能な複数のヒーター１３，１３・・・が、シリンダーの中心軸方向に並設されている。
　スクリュー１２は、螺旋状のフライト１２ａが基端側から先端側にかけて一定のピッチで一条設けられたフルフライトスクリューであり、フライト１２ａによって螺旋状のスクリュー溝１２ｂが形成されている。なお、フライト１２ａはスクリュー山部、スクリュー溝１２ｂはスクリュー谷部に該当する。
　スクリュー１２（長さ：ＬＡ）は、基端側から先端側へかけてフィード部１２１（長さ：Ｌ１）、コンプレッション部１２２（長さ：Ｌ２）及びメタリング部１２３（長さ：Ｌ３）からなる。
　中心軸方向において、スクリュー１２の外径Ｄは一定であり、スクリュー１２とシリンダー１１との間隔Δも一定である。また、スクリュー１２のピッチＰも一定である。
　一方、フィード部１２１におけるスクリュー溝１２１ｂの径と、メタリング部１２３におけるスクリュー溝１２３ｂの径は、いずれも中心軸方向において一定であり、スクリュー溝１２３ｂの径がスクリュー溝１２１ｂの径よりも大きくなっている。そして、コンプレッション部１２２におけるスクリュー溝１２２ｂの径は、フィード部１２１側からメタリング部１２３側に向かって連続的に大きくなっている。
　成形機１によれば、ホッパー１４からシリンダー１１の内部に供給された液晶ポリエステル組成物は、ヒーター１３で加熱され、駆動部１５で回転駆動されたスクリュー１２によって溶融混練され、成形機１の先端部１ａから射出される。
　なお、成形機１は、本発明で用いるのに好適な一例として示したに過ぎず、成形機はこれに限定されるものではない。
　液晶ポリエステル成形体の製造方法としては、例えば、液晶ポリエステル組成物を溶融させて計量化する工程、金型を締め付けて型締めを行う工程、金型内に溶融させた液晶ポリエステル組成物を注入する工程、固化した樹脂を金型内から取り出す工程、を有する製造方法が挙げられる。
　金型を締め付ける機構としては、例えば、トグル機構によって金型の開閉、型締めを行うトグル式と、油圧シリンダー等によって直接的に型締めを行う直圧式などが挙げられる。
　大型部品を射出成形する場合には、型締め力が大きい成形機が、成形性の観点から好ましく、型締め力は４５００ｋＮ以上であることが好ましく、５５００ｋＮ以上であることがより好ましい。
　液晶ポリエステル成形体の用途としては、ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー、コイルボビン、ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；半導体用治具；自動車部品等が挙げられる。
　本発明によれば、フィード部及びコンプレッション部がシングルフライトで構成されたスクリューとポリアミド樹脂を含有する液晶ポリエステル組成物を用いることで、大型成形機で液晶ポリエステル組成物を成形しても、可塑化が安定するため、成形体の形状や寸法のばらつきが抑制される。また、成形機内に組成物が長時間滞留することもないため、分解が抑制されて、ガスの発生も抑制される。
　以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、液晶ポリエステルの流動開始温度、成形体の発生ガス量は、それぞれ以下の方法で測定した。
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
　フローテスター（島津製作社所、ＣＦＴ－５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
（発生ガス量の測定）
　成形体を切削して４ｇを精秤し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥した２５ｍｌのバイアル瓶に入れ、ポリテトラフルオロエチレンからなるパッキングでシール後、温度を１５０℃に設定した熱風乾燥機の中で２０時間加熱し、成形体からガスを発生させた。このバイアル瓶をヘッドスペースガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ－１５Ａ／ＨＳＳ－３Ａ） に装着し、１２０℃ に保ちながら、充填剤としてＨＲ－１７０１（信和化学工業社製）を用いたカラム（長さ５０ｍ×直径０．２５ｍｍ）に発生させたガスを注入し、注入と同時にカラム温度を４０℃で５分間保持し、１０℃／分で２８０℃ まで昇温して、その後５分間保持し、開始から３４分までのガスの総量をディテクターで検出した。ディテクターとしてはＦＩＤ型を用い、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（９９４．５ｇ、７．２モル）、テレフタル酸（２９９．１ｇ、１．８モル）、イソフタル酸（９９．７ｇ、０．６モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４４６．９ｇ、２．４モル）、（無水酢酸１３４７．６ｇ、１３．２モル）及び１－メチルイミダゾール０．２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１－メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃でトルクの上昇が認められるまで保持した後、反応器から内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温して、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。
＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
［製造例２］
　製造例１で得られた液晶ポリエステル８５質量部と、カーボンファイバー（三菱レイヨン社製、ＴＣＴＲ－０３１５８）１５質量部とをタンブラーで混合後、これを、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダー温度３４０℃で造粒することで組成物を得た。得られた組成物１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（ダイセル・デグサ社製、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２０７０）０．０２質量部を添加し、タンブラーを用いて混合することで、液晶ポリエステル組成物１を得た。
［製造例３］
　ポリアミド樹脂を使用しなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、液晶ポリエステル組成物１Ｒを得た。
［製造例４］
　ポリアミド樹脂に代えて、スミライザーＧＰ（住友化学社製）０．００７５質量部とアーモスリップＥ（ライオン社製）０．００７５質量部とを用いたこと以外は、製造例２と同様の方法で、液晶ポリエステル組成物２Ｒを得た。
＜液晶ポリエステル成形体の製造＞
［実施例１］
　液晶ポリエステル組成物１を、射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ６５０ＡＤ、型締め力６５００ｋＮ）と、スクリュー１（スクリュー外径：９２ｍｍ、スクリュー全体の長さとスクリュー外径の比：２２、圧縮比：１．７、Ｐ／Ｄ：１、フィード部の長さ：スクリュー全体の長さの５０％、コンプレッション部の長さ：スクリュー全体の長さの４０％、メタリング部の長さ：スクリュー全体の長さの１０％、スクリュー構造：フルフライトスクリュー、スクリューとシリンダーとの間隔：０．２ｍｍ）とを用いて、シリンダー温度３６０℃、金型温度９５℃で箱型成形体（４００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍ）に成形し、１０ショットの可塑化時間を測定した。また、箱型成形体の発生ガス量を測定した。
［実施例２］
　スクリュー１に代えて、スクリュー２（スクリュー外径：８４ｍｍ、スクリュー全体の長さとスクリュー外径の比：２２、圧縮比：１．７、Ｐ／Ｄ：１、フィード部の長さ：スクリュー全体の長さの５０％、コンプレッション部の長さ：スクリュー全体の長さの４０％、メタリング部の長さ：スクリュー全体の長さの１０％、スクリュー構造：フィード部とコンプレッション部はシングルフライトで、メタリング部に２個のサブフライトを有するスクリュー、スクリューとシリンダーとの間隔：０．２ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例１］
　液晶ポリエステル組成物１に代えて、液晶ポリエステル組成物１Ｒを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例２］
　液晶ポリエステル組成物１に代えて、液晶ポリエステル組成物２Ｒを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例３］
　液晶ポリエステル組成物１に代えて、液晶ポリエステル組成物１Ｒを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例４］
　液晶ポリエステル組成物１に代えて、液晶ポリエステル組成物２Ｒを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例５］
　スクリュー１に代えて、スクリュー３（スクリュー外径：９２ｍｍ、スクリュー全体の長さとスクリュー外径の比：２２、圧縮比：１．４、Ｐ／Ｄ：０．８、フィード部の長さ：スクリュー全体の長さの６０％、コンプレッション部の長さ：スクリュー全体の長さの１５％、メタリング部の長さ：スクリュー全体の長さの２５％、スクリュー構造：フィード部はシングルフライト、コンプレッション部にサブフライト１個、メタリング部にサブフライト１個を有するスクリュー、スクリューとシリンダーとの間隔：０．２ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例６］
　液晶ポリエステル組成物１に代えて、液晶ポリエステル組成物１Ｒを使用したこと以外は、比較例５と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
［比較例７］
　液晶ポリエステル組成物１に代えて、液晶ポリエステル組成物２Ｒを使用したこと以外は、比較例５と同様の方法で、可塑化時間と発生ガス量を測定した。
　製造した液晶ポリエステル組成物の含有成分と比率を表１に、使用したスクリューの主たる構成を表２に、液晶ポリエステル成形体の主たる製造条件、可塑化時間及び発生ガス量を表３に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記結果から明らかなように、実施例１及び２では、可塑化時間が短くかつ安定しており、成形機内に組成物が長時間滞留することもなく、発生ガス量が抑制できていた。
　これに対して、ポリアミド樹脂を含有していない液晶ポリエステル組成物１Ｒを使用した比較例１及び３では、実施例１又は２と同じ成形機を使用しても、可塑化時間が長くかつ不安定であった。
　また、ポリアミド樹脂に代えて、可塑化時間の安定化効果を有することが知られているスミライザーＧＰ等を含有する液晶ポリエステル組成物２Ｒを使用した比較例２及び４では、実施例１又は２と同じ成形機を使用しても、可塑化時間が長くかつ不安定であり、発生ガス量も抑制できなかった。
　また、コンプレッション部がシングルフライトで構成されていないスクリュー３を使用した比較例５では、実施例１及び２と同じ液晶ポリエステル組成物１を使用しても、可塑化時間が長くかつ不安定であった。そして、加えて比較例１及び３と同じ液晶ポリエステル組成物１Ｒを使用した比較例６、比較例２及び４と同じ液晶ポリエステル組成物２Ｒを使用した比較例７では、さらに可塑化時間が長くかつ不安定になった。
　このように、液晶ポリエステル組成物１と、スクリュー１又は２を使用した実施例１及び２だけが際立って、可塑化時間の安定と、発生ガス量抑制の効果を有していた。
　本発明は、電気電子部品から、自動車や航空機等の大型部品の製造にまで幅広く利用可能であり、特に大型部品の製造に好適である。
　１・・・成形機、１１・・・シリンダー、１２・・・スクリュー、１２ａ・・・フライト、１２１・・・フィード部、１２２・・・コンプレッション部、１３・・・ヒーター、Δ・・・スクリューとシリンダーとの間隔

Claims (4)

  1. 　シリンダー、スクリュー及びヒーターを備えた成形機で液晶ポリエステル組成物を成形することにより、液晶ポリエステル成形体を製造する方法であって、
    　前記スクリューは、前記シリンダー内に設けられ、フィード部、コンプレッション部及びメタリング部で構成されており、
    前記スクリューのフィード部及びコンプレッション部がシングルフライトで構成されており、
    前記ヒーターは、前記シリンダーの外周部に設けられており、
    前記液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル及びポリアミド樹脂を含有し、
    　前記ポリエステル成形体を製造する方法が、
    　液晶ポリエステル組成物を溶融させて計量化する工程、
    　金型を締め付けて型締め付けを行う工程、
    　金型内に溶融させた前記液晶ポリエステル組成物を注入する工程、及び
    　固化した樹脂を金型内から取り出す工程を含む液晶ポリエステル成形体の製造方法。
  2. 前記成形機のスクリューとシリンダーとの間隔が０．１～０．２５ｍｍである請求項１に記載の液晶ポリエステル成形体の製造方法。
  3. 前記スクリューがフルフライトスクリューである請求項１に記載の液晶ポリエステル成形体の製造方法。
  4. 前記液晶ポリエステル組成物が、前記ポリアミド樹脂以外の含有成分の総量１００質量部に対して、前記ポリアミド樹脂０．００５～１．０質量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル成形体の製造方法。
    　
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