JP2012177103A - 液晶ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】明度が高い液晶ポリエステルを提供する。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位（１）と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位（３）とを有し、前記繰返し単位（１）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、５０〜８０モル％であり、前記繰返し単位（２）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０〜２５モル％であり、前記繰返し単位（３）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０〜２５モル％であり、主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む繰返し単位（Ａ）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、５〜３０モル％であり、流動開始温度が２７０〜３２０℃である液晶ポリエステルとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル及びその製造方法に関する。

液晶ポリエステルは、溶融流動性に優れ、耐熱性や強度・剛性も高いことから、電気・電子部品をはじめ各種製品・部品の材料として検討されている。液晶ポリエステルを、これに白色顔料を配合して、ＬＥＤ（発光ダイオード）発光装置等の反射板の材料として用いる場合、反射板の反射率が高くなるように、また反射光が色味を帯び難いように、液晶ポリエステルには高い明度が求められる。かかる液晶ポリエステルとして、例えば、特許文献１には、黄色度ＹＩが３２以下であり、明度Ｌが７５以上である液晶ポリエステルが開示されており、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を６０モル％、テレフタル酸に由来する繰返し単位を２０モル％、イソフタル酸に由来する繰返し単位を５モル％、４，４−ジヒドロキビフェニルに由来する繰返し単位を２０モル％有し、流動開始温度が３２７℃である液晶ポリエステルや、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を６０モル％、テレフタル酸に由来する繰返し単位を１８モル％、イソフタル酸に由来する繰返し単位を２モル％、４，４−ジヒドロキビフェニルに由来する繰返し単位を２０モル％有し、流動開始温度が３６０℃である液晶ポリエステルや、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を７３モル％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する返し単位を２７モル％有し、流動開始温度が２９０℃である液晶ポリエステルが開示されている。

特開２００４−２５６６７３号公報

本発明の目的は、さらに明度が高い液晶ポリエステルを提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位（１）と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位（３）とを有し、前記繰返し単位（１）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、５０〜８０モル％であり、前記繰返し単位（２）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０〜２５モル％であり、前記繰返し単位（３）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０〜２５モル％であり、主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む繰返し単位（Ａ）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、５〜３０モル％であり、流動開始温度が２７０〜３２０℃である液晶ポリエステルを提供する。

また、本発明は、前記液晶ポリエステルの好適な製造方法であって、原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物とを用い、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸及び前記芳香族化合物をそれぞれ酸無水物でアシル化して、芳香族アシルオキシカルボン酸及び芳香族ジアシル化合物を得る工程（１）と、前記芳香族アシルオキシカルボン酸と前記芳香族ジアシル化合物と前記芳香族ジカルボン酸とを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（２）と、前記溶融重合物を固相重合させて、固相重合物を得る工程（３）とを有し、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、５０〜８０モル％であり、前記芳香族ジカルボン酸の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、１０〜２５モル％であり、前記芳香族化合物の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、１０〜２５モル％であり、主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む原料モノマー（Ａ）の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、５〜３０モル％であり、前記工程（３）における固相重合温度の上限が２２０〜２７０℃である液晶ポリエステルの製造方法を提供する。

本発明の液晶ポリエステルは、明度が高いので、これに白色顔料を配合してなる液晶ポリエステル組成物を用いることにより、反射率が高く、反射光が色味を帯び難い反射板を得ることができる。

本発明の液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位（１）と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位（３）とを有するものである。繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から、そのヒドロキシル基の水素原子と、そのカルボキシル基のヒドロキシル基とを除いてなる２価の残基であり、繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸から、その２つのカルボキシル基の各ヒドロキシル基を除いてなる２価の残基であり、繰返し単位（３）は、芳香族ジオールから、その２つのヒドロキシル基の各水素原子を除いてなる２価の残基であるか、芳香族ヒドロキシアミンから、そのヒドロキシル基の水素原子と、そのアミノ基の水素原子とを除いてなる２価の残基であるか、芳香族ジアミンから、その２つのアミノ基の各水素原子を除いてなる２価の残基である。

繰返し単位（１）の例としては、下記式（１）で示される繰返し単位が挙げられ、繰返し単位（２）の例としては、下記式（２）で示される繰返し単位が挙げられ、繰返し単位（３）の例としては、下記式（３）で示される繰返し単位が挙げられる。

（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−

（Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（４）−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−

（Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）としては、前記式（１）において、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。

繰返し単位（２）としては、前記式（２）において、Ａｒ²がｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位が好ましい。

繰返し単位（３）としては、前記式（３）において、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であり、Ａｒ³がｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基若しくは２，６−ナフチレン基であるもの、前記式（３）において、Ｘが酸素原子であり、Ｙがイミノ基であり、Ａｒ³がｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基若しくはｐ−フェニレン基であるもの、又は前記式（３）において、Ｘ及びＹがそれぞれイミノ基であり、Ａｒ³がｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基若しくはｐ−フェニレン基であるもの、すなわち、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を、その各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは５０〜８０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％である。

繰返し単位（１）の含有量があまり多く、繰返し単位（２）及び（３）の含有量があまり少ないと、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が高くなり易いため、液晶ポリエステルが成形時に着色し易く、成形体の明度が低下し易くなる。繰返し単位（１）の含有量があまり少なく、繰返し単位（２）及び（３）の含有量があまり多いと、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が低下し易く、成形体が高温下で変形し易くなる。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、本発明の液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、本発明の液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

本発明の液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもの、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。これにより、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易く、液晶ポリエステルの成形に必要な温度を低くできるので、液晶ポリエステルが成形時に着色し難く、成形体の明度が低下し難くなる。

本発明の液晶ポリエステルは、主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む繰返し単位（Ａ）を、全繰返し単位の合計量に対して、５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％有するものである。繰返し単位（Ａ）は、換言すれば、置換基や融合環を有していてもよい１，２−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を含む繰返し単位である。

繰返し単位（Ａ）の含有量があまり多いと、後述のように液晶ポリエステルの流動開始温度を２７０℃以上とするためには、液晶ポリエステルの重合度を上げる必要があり、そのために後述の固相重合温度を高くする必要があるため、液晶ポリエステルが固相重合時に着色し易く、液晶ポリエステルの明度が低下し易くなる。繰返し単位（Ａ）の含有量があまり少ないと、後述のように液晶ポリエステルの流動開始温度を３２０℃以下とするためには、液晶ポリエステルの重合度を下げる必要があり、液晶ポリエステル中に原料モノマーやオリゴマーが残存したり、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が低下したりし易いため、成形体が高温下で発泡したり、成形体が高温下で変形したりし易くなる。

繰返し単位（１）である繰返し単位（Ａ）の例としては、下記式（１Ａ）で示される繰返し単位が挙げられ、繰返し単位（２）である繰返し単位（Ａ）の例としては、下記式（２Ａ）で示される繰返し単位が挙げられ、繰返し単位（３）である繰返し単位（Ａ）の例としては、下記式（３Ａ）で示される繰返し単位が挙げられる。

（１Ａ）−Ｏ−Ａｒ^1A−ＣＯ−
（２Ａ）−ＣＯ−Ａｒ^2A−ＣＯ−
（３Ａ）−Ｘ−Ａｒ^3A−Ｙ−

（Ａｒ^1A、Ａｒ^2A及びＡｒ^3Aは、それぞれ独立に、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基又は１，４−ナフチレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^1A、Ａｒ^2A又はＡｒ^3Aで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

なお、前記ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基の例は、それぞれ、先のＡｒ¹〜Ａｒ³におけるハロゲン原子、アルキル基及びアリール基の例と同様である。また、本発明の液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）である繰返し単位（Ａ）、繰返し単位（２）である繰返し単位（Ａ）、及び繰返し単位（３）である繰返し単位（Ａ）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。

繰返し単位（Ａ）としては、前記式（２Ａ）において、Ａｒ^2Aがｏ−フェニレン基若しくはｍ−フェニレン基であるもの、前記式（３Ａ）において、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であり、Ａｒ^3Aがｏ−フェニレン基若しくはｍ−フェニレン基であるもの、前記式（３Ａ）において、Ｘが酸素原子であり、Ｙがイミノ基であり、Ａｒ^3Aがｏ−フェニレン基若しくはｍ−フェニレン基であるもの、又は前記式（３Ａ）において、Ｘ及びＹがそれぞれイミノ基であり、Ａｒ^3Aがｏ−フェニレン基若しくはｍ−フェニレン基であるものが好ましく、すなわち、フタル酸、イソフタル酸、カテコール、レゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位が好ましい。

また、本発明の液晶ポリエステルは、ヒドロキシナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジオールに由来する繰返し単位の如き、ナフタレン環を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２５モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％である。これにより、液晶ポリエステルの明度が向上し易くなる。

本発明の液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、２７０〜３２０℃、好ましくは２９０〜３２０℃である。流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

流動開始温度があまり高いと、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が高くなるため、液晶ポリエステルが成形時に着色し易く、成形体の明度が低下し易くなる。流動開始温度があまり低いと、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が低下し易く、成形体が高温下で変形し易くなる。

本発明の液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する種類及び量の原料モノマーを、所定の条件で重合（重縮合）させることにより製造することができる。

原料モノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物とが用いられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。前記芳香族化合物は、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び２，６−ナフタレンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量は、全原料モノマーの合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位を与える各原料モノマーの質量を、その各原料モノマーの分子量で割ることにより、各原料モノマーの物質量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、５０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％である。芳香族ジカルボン酸の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、１０〜２５モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。前記芳香族化合物の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、１０〜２５モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。

芳香族ジカルボン酸の使用量と前記芳香族化合物の使用量との割合は、［芳香族ジカルボン酸の使用量］／［前記芳香族化合物の使用量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び前記芳香族化合物以外の化合物を用いてもよいが、その使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

前記芳香族化合物としては、芳香族ジオールを用いることが好ましく、芳香族ジオールのみを用いることがより好ましい。

主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む原料モノマー（Ａ）の使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％である。原料モノマー（Ａ）は、換言すれば、置換基や融合環を有していてもよい１，２−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を含む化合物である。

原料モノマー（Ａ）は、フタル酸、イソフタル酸、カテコール、レゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

また、ヒドロキシナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びナフタレンジオールの如き、ナフタレン環を含む原料モノマーの使用量は、全原料モノマーの合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２５モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％である。

液晶ポリエステルの製造は、まず、工程（１）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族化合物をそれぞれ酸無水物でアシル化して、芳香族アシルオキシカルボン酸及び芳香族ジアシル化合物を得、次いで、工程（２）として、芳香族アシルオキシカルボン酸と芳香族ジアシル化合物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合させて、溶融重合物を得、次いで、工程（３）として、溶融重合物を固相重合させて、固相重合物を得ることにより行う。

工程（１）で用いられる酸無水物は、脂肪酸無水物であることが好ましく、その例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及び無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。

酸無水物の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基並びに前記芳香族化合物のヒドロキシル基及びアミノ基の合計量に対して、好ましくは１〜１．１モル倍、より好ましくは１．０１〜１．０８モル倍である。酸無水物の量があまり多いと、液晶ポリエステルが着色し易く、液晶ポリエステルの明度が低下し易い。酸無水物の量があまり少ないと、液晶ポリエステルの重合度が低くなり易く、液晶ポリエステル中に原料モノマーやオリゴマーが残存したり、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が低下したりし易いため、成形体が高温下で発泡したり、成形体が高温下で変形したりし易くなる。

工程（１）は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に、１３０〜１８０℃で行うことが好ましい。なお、工程（１）では、芳香族ジカルボン酸が存在していてもよい。

工程（２）は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下に、１３０〜４００℃で行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で行うことが好ましい。また、工程（２）は、副生カルボン酸や未反応の酸無水物を留去しながら、０．１〜５０℃／分の速度で昇温することにより行うことが好ましく、０．３〜５℃／分の速度で昇温しながら行うことがより好ましい。

また、工程（１）及び／又は（２）は、触媒の存在下に行うことが好ましい。これにより、アシル化及び／又は溶融重合が円滑に進行し、液晶ポリエステルの明度が向上し易くなる。

触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、４−（ジメチルアミノ）ピリジンの如き４−（ジアルキルアミノ）ピリジン等のピリジン化合物、及び１−メチルイミダゾールの如き１−アルキルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、液晶ポリエステルの明度の点から、イミダゾール化合物が好ましい。

触媒の使用量は、全原料モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

工程（３）は、固相重合温度の上限を２２０〜２７０℃、好ましくは２２５〜２６５℃、より好ましくは２３０〜２５５℃として行われる。固相重合温度の上限があまり高いと、液晶ポリエステルが固相重合時に着色し易く、液晶ポリエステルの明度が低下し易くなる。固相重合温度の上限があまり低いと、液晶ポリエステルの重合度が低くなり易く、液晶ポリエステル中に原料モノマーやオリゴマーが残存したり、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が低下したりし易いため、成形体が高温下で発泡したり、成形体が高温下で変形したりし易くなる。

また、工程（３）は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下に、上限温度まで昇温し、その上限温度で３〜２０時間保持することにより行うことが好ましい。

こうして得られる本発明の液晶ポリエステルは、明度が高く、具体的にはＪＩＳ Ｚ８７２９によるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の明度Ｌ^*で表して、好ましくは８６以上、より好ましくは８７以上である。

本発明の液晶ポリエステルは、明度が高いので、これに白色顔料を配合してなる本発明の液晶ポリエステル組成物は、反射板の材料として好適に用いられる。

白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、酸化チタン等の無機化合物が好ましく用いられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも酸化チタンが好ましい。

白色顔料の粒径は、白色顔料が液晶ポリエステルに分散し易く、高い反射率を有する反射板が得られ易いことから、体積平均値で表して、好ましくは０．０５〜２μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。

なお、ここでいう体積平均粒径は、白色顔料を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像解析装置（例えば（株）ニレコの「ルーゼックスＩＩＩＵ」）で解析して、一次粒子の各粒径区間における粒子量（％）を求め、それらを体積基準で累積した分布曲線において、累積度が５０％であるときの粒径である。

本発明の液晶ポリエステル組成物における白色顔料の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは２５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは４０〜１００質量部である。

白色顔料の好ましい例である酸化チタンは、その結晶形が、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよく、両者が混在していてもよいが、高い反射率を有し、耐候性にも優れる反射板が得られ易いことから、ルチル型の酸化チタンを含むものが好ましく、実質的にルチル型の酸化チタンのみからなるものがより好ましい。

酸化チタンには、表面処理が施されていてもよい。例えば、無機金属酸化物を用いて表面処理を施すことにより、分散性や耐候性を向上させることができる。無機金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）を用いることが好ましい。なお、耐熱性や強度の点からは、表面処理が施されていない酸化チタンを用いることが好ましい。

酸化チタンの製造方法は、塩素法でもよいし、硫酸法でもよいが、ルチル型の酸化チタンを製造する場合は、塩素法が好ましい。塩素法により酸化チタンを製造する場合、まず、チタン源である鉱石（ルチル鉱やイルメナイト鉱から得られる合成ルチル鉱）と塩素とを１０００℃付近で反応させて粗四塩化チタンを得、この粗四塩化チタンを精留で精製した後、酸素で酸化することが好ましい。

本発明の液晶ポリエステル組成物は、充填材、白色顔料以外の添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。液晶ポリエステル組成物中の充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。

白色顔料以外の添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤が挙げられる。また、白色顔料以外の着色剤として、白色顔料以外の顔料や染料を用いてもよい。白色顔料以外の添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。

本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、白色顔料及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレット化することにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。

こうして得られる本発明の液晶ポリエステル組成物を成形することにより、反射率が高く、反射光が色味を帯び難い反射板を得ることができる。液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。射出成形法によれば、薄肉部を有する反射板や、複雑な形状の反射板を容易に得ることができ、特に薄肉部の厚みが０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０２〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである小型の反射板を得るには、射出成形法が適している。

こうして得られる本発明の反射板は、電気、電子、自動車、機械等の分野で光反射、特に可視光反射のための反射板として好適に用いられる。例えば、ハロゲンランプ、ＨＩＤ等の光源装置のランプリフレクターや、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子を用いた発光装置や表示装置の反射板として好適に用いられる。特に、ＬＥＤを用いた発光装置の反射板として好適に用いられる。

〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

〔液晶ポリエステルの明度の測定〕
測色色差計（日本電色工業（株）の「ＺＥ−２０００」）を用いて測定した。

実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１２９８．６ｇ（１２．７モル）及び１−メチルイミダゾール０．２ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１時間かけて昇温し、２３０℃から２６０℃まで２時間かけて昇温し、２６０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。

全原料モノマーに対するｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの各使用割合（モル％）を表１に示す。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシル基及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのヒドロキシル基の合計量に対する無水酢酸の使用割合（モル倍）を表１に示す。また、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を表１に示す。また、得られた液晶ポリエステルの明度Ｌ^*を、固相重合前の明度Ｌ^*と共に表１に示す。

実施例２〜６、比較例１〜４
全原料モノマーに対するｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの各使用割合（モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシル基及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのヒドロキシル基の合計量に対する無水酢酸の使用割合（モル倍）、並びに固相重合温度の上限を表１に示す値になるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を表１に示す。また、得られた液晶ポリエステルの明度Ｌ^*を、固相重合前の明度Ｌ^*と共に表１に示す。

Claims (21)

1. 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位（１）と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位（２）と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位（３）とを有し、前記繰返し単位（１）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、５０〜８０モル％であり、前記繰返し単位（２）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０〜２５モル％であり、前記繰返し単位（３）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０〜２５モル％であり、主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む繰返し単位（Ａ）の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、５〜３０モル％であり、流動開始温度が２７０〜３２０℃である液晶ポリエステル。
2. 前記繰返し単位（１）が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位であり、前記繰返し単位（２）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、前記繰返し単位（３）が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位である請求項１に記載の液晶ポリエステル。
3. 前記繰返し単位（Ａ）が、フタル酸、イソフタル酸、カテコール、レゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル。
4. 前記繰返し単位（３）が、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル。
5. ナフタレン環を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、０〜３０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル。
6. 明度Ｌ^*が８６以上である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル。
7. 原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物とを用い、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸及び前記芳香族化合物をそれぞれ酸無水物でアシル化して、芳香族アシルオキシカルボン酸及び芳香族ジアシル化合物を得る工程（１）と、前記芳香族アシルオキシカルボン酸と前記芳香族ジアシル化合物と前記芳香族ジカルボン酸とを溶融重合させて、溶融重合物を得る工程（２）と、前記溶融重合物を固相重合させて、固相重合物を得る工程（３）とを有し、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、５０〜８０モル％であり、前記芳香族ジカルボン酸の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、１０〜２５モル％であり、前記芳香族化合物の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、１０〜２５モル％であり、主鎖に１，２−フェニレン骨格又は１，３−フェニレン骨格を含む原料モノマー（Ａ）の使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、５〜３０モル％であり、前記工程（３）における固相重合温度の上限が２２０〜２７０℃である液晶ポリエステルの製造方法。
8. 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記芳香族化合物が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び２，６−ナフタレンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
9. 前記原料モノマー（Ａ）が、フタル酸、イソフタル酸、カテコール、レゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７又は８に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
10. 前記芳香族化合物が、芳香族ジオールである請求項７〜９のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
11. ナフタレン環を含む原料モノマーの使用量が、全原料モノマーの合計量に対して、０〜３０モル％である請求項７〜１０のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
12. 前記酸無水物が無水酢酸である請求項７〜１１のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
13. 前記酸無水物の使用量が、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基並びに前記芳香族化合物のヒドロキシル基及びアミノ基の合計量に対して、１〜１．１モル倍である請求項７〜１２のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
14. 前記工程（１）及び／又は（２）を触媒の存在下に行う請求項７〜１３のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
15. 前記触媒がイミダゾール化合物である請求項１４に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
16. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステルと、白色顔料とを含む液晶ポリエステル組成物。
17. 前記白色顔料が酸化チタンである請求項１６に記載の液晶ポリエステル組成物。
18. 前記白色顔料の含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、２０〜２００質量部である請求項１６又は１７に記載の液晶ポリエステル組成物。
19. 請求項１６〜１８のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物を成形してなる反射板。
20. 請求項１９に記載の反射板と発光素子とを有する発光装置。
21. 前記発光素子がＬＥＤである請求項２０に記載の発光装置。