JP2021028375A - 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2021028375A
JP2021028375A JP2019148161A JP2019148161A JP2021028375A JP 2021028375 A JP2021028375 A JP 2021028375A JP 2019148161 A JP2019148161 A JP 2019148161A JP 2019148161 A JP2019148161 A JP 2019148161A JP 2021028375 A JP2021028375 A JP 2021028375A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
polyester resin
pitch
based carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019148161A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6741835B1 (ja
Inventor
翼 田村
Tsubasa Tamura
翼 田村
貴之 杉山
Takayuki Sugiyama
貴之 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2019148161A priority Critical patent/JP6741835B1/ja
Priority to PCT/JP2020/029769 priority patent/WO2021029272A1/ja
Priority to TW109126312A priority patent/TW202122453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP6741835B1 publication Critical patent/JP6741835B1/ja
Publication of JP2021028375A publication Critical patent/JP2021028375A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

【課題】優れた曲げ弾性率を有する成形体を作製することのできる液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である、液晶ポリエステル樹脂ペレット。前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である、液晶ポリエステル樹脂成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体に関する。
液晶ポリエステルは、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られている。液晶ポリエステルは通常、単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性（例えば、曲げ特性、耐衝撃性）を満たすために、充填材を含有させた液晶ポリエステル樹脂組成物として用いられている。このような液晶ポリエステル樹脂組成物から作製される成形体は、軽量でありながら強度が高いことが知られている。
近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として部品の軽量化が進められている。部品の軽量化を図るため、各部品の材質に、現行の金属材料の代わりに樹脂材料を用いることが検討されている。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材などの成形材料として用いることにより、現行品に比べて軽量な自動車が得られる。
しかしながら、上述の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体は、金属材料から得られる成形体と比べて機械的性質が低いという問題があった。
従来、機械強度、耐熱性、耐パーティクル性等の向上を図るため、液晶ポリエステルと繊維状フィラーとを含有してなる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２−１９３２７０号公報
自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材のような車体重量に占める割合の大きな成形体の形成においては、更なる軽量化が求められる。しかしながら、成形体の更なる軽量化に伴い、成形体の剛性の確保が問題となる。
このような問題に対し、充填材として繊維を液晶ポリエステルに単に混合するこれまでの方法では、必要な成形体の曲げ弾性率が得られない。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、優れた曲げ弾性率を有する成形体を作製することのできる液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、
前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、
前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である、液晶ポリエステル樹脂ペレット。
ここで、流動開始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度をいう。
［２］前記ピッチ系炭素繊維の含有割合が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部である、前記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
［３］前記液晶ポリエステルが、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される繰返し単位を含み、
下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上１００モル％以下であり、
下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（４）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下である、前記［１］又は［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（４）−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−
（式（１）〜（４）中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す。Ａｒ２は、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、又は、ビフェニレン基を表す。）
［４］前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
［５］前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
［６］液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を溶融混錬する工程を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
［７］液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、
前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、
前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である、液晶ポリエステル樹脂成形体。
ここで、流動開始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度をいう。
本発明によれば、優れた曲げ弾性率を有する成形体を作製することのできる液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体を提供することができる。
（液晶ポリエステル樹脂ペレット）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維とを含有する。
本明細書においては、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する組成物を「液晶ポリエステル樹脂組成物」とする。液晶ポリエステル樹脂組成物を造粒して得られる、成形体作製用の成形材料を「液晶ポリエステル樹脂ペレット」とする。液晶ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体を「液晶ポリエステル樹脂成形体」とする。
液晶ポリエステル樹脂ペレットの形状としては、円柱状、円盤状、楕円柱状、楕円盤状、碁石状、球状、不定形状等が挙げられ、これらに限られない。生産性や成形時の取り扱いの観点から、円柱状がより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である。このような液晶ポリエステル及びピッチ系炭素繊維を用いることで、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットから作製される成形体の曲げ弾性率を優れるものとすることができる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、後述する成形体の成形材料として好適に用いられる。
＜液晶ポリエステル＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、液晶ポリエステルを含有する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットで用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂も、溶融状態で液晶性を示すことが好ましく、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの、流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度は１０Ｐａ・ｓ未満であり、９Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が小さいことにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットを射出成形したとき、加工プロセス中のピッチ系炭素繊維の破損が少なく抑えることができ、曲げ弾性率などの機械的強度に優れるものとすることができる。液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの、流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度は、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。すなわち、液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの、流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度は、１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上９Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの、流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ未満であり、４Ｐａ・ｓ以下が好ましい。流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が小さいことにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットを射出成形したとき、加工プロセス中のピッチ系炭素繊維の破損が少なく抑えることができ、曲げ弾性率などの機械的強度に優れるものとすることができる。液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの、流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。すなわち、液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの、流動開始温度＋６０℃におけるせん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度は、１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
加工プロセス中のピッチ系炭素繊維の破損率（以下、加工プロセス中の破損率ということがある。）を下記式（１）で示すことができる。
加工プロセス中の破損率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００ ・・・（１）
ここで、Ｌ１は樹脂ペレット中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長であり、Ｌ２は成形体中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であるので、液晶ポリエステル樹脂ペレットを射出成形したとき、加工プロセス中の破損率は小さい方が好ましく、２６％以下とすることができ、２４％以下とすることができ、２３％以下とすることができ、２２％以下とすることができ、２０％以下とすることができる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）、又は、下記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」ということがある。）を含み、
繰返し単位（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量に対する繰返し単位（１）の含有量が、３０モル％以上１００モル％以下であり、
繰返し単位（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量に対する繰返し単位（２）の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
繰返し単位（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量に対する繰返し単位（３）の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
繰返し単位（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量に対する繰返し単位（４）の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（４）−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−
（式（１）〜（４）中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す。Ａｒ２は、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、又は、ビフェニレン基を表す。）
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、又はＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ１がｐ−フェニレン基（すなわち、１，４−フェニレン基）であるものがより好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、又は、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がフェニレン基であるもの（フタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ３がナフチレン基であるもの（ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、又は、Ａｒ３がビフェニレン基であるもの（ジカルボキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ３が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、又は、Ａｒ３が４，４’−ビフェニレン基であるもの（４，４’−ビフェニルジカルボン酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
繰返し単位（４）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（４）としては、Ａｒ４がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、又はＡｒ４が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上８０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以上７０モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、０モル％以上３５モル％以下が好ましく、６モル％以上３０モル％以下がより好ましく、７モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、８モル％以上１７．５モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、０モル％以上３５モル％以下が好ましく、３モル％以上３０モル％以下がより好ましく、４モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上１２モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（４）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、０モル％以上３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の総含有量と繰返し単位（４）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９が好ましく、０．９５／１〜１／０．９５がより好ましく、０．９８／１〜１／０．９８がさらに好ましい。
尚、本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（４）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（４）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度は、２８０℃以上が好ましく、２８０℃以上４００℃以下がより好ましく、２８０℃以上３８０℃以下がさらに好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性並びに強度及び剛性が向上する傾向がある。一方で、液晶ポリエステルの流動開始温度が４００℃を超えると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
本明細書において、液晶ポリエステルの流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを９．８１ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下４℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。
前記熱可塑性樹脂１００質量％に対する前記液晶ポリエステルの含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。液晶ポリエステルの含有割合は、前記下限値以上であることにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製される試験片の曲げ弾性率を優れるものとすることができる効果を奏する。
＜ピッチ系炭素繊維＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、ピッチ系炭素繊維を含有する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の密度は、２．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ピッチ系炭素繊維の密度は２．１１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．１２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．１３ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。ピッチ系炭素繊維の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．２２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。すなわち、液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の密度は、２．１０ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．１１ｇ／ｃｍ３以上２．２２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．１２ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、２．１３ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である。ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は１２０μｍ以上であることが好ましく、１４０μｍ以上であることがより好ましい。本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長を、上記下限値以上にすることにより、液晶ポリエステル樹脂ペレットを射出成形したとき、液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長を１００μｍ以上に、容易に調整することができ、曲げ弾性率が優れる成形体を成形することが容易になる。ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は５ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。すなわち、液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が、１００μｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましく、１２０μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、１４０μｍ以上１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１４０μｍ以上５００μｍ以下であることが特に好ましい。
ピッチ系炭素繊維は、その引張強度が好ましくは２０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上である。また、高引張強度のピッチ系炭素繊維を使用することで、成形体作製までの加工プロセス中の繊維折損が抑制され、繊維を長く残せることで、発明の効果を得られやすくなる。
ピッチ系炭素繊維はメソフェーズピッチを出発原料とするメソフェーズピッチ系炭素繊維と等方性ピッチを出発原料とする等方性ピッチ系炭素繊維に主に分類できる。高い機械特性が得られる観点から、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましく使用される。
ピッチ系炭素繊維は、その弾性率が好ましくは２００ＧＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＧＰａ以上であり、殊更に好ましくは６５０ＧＰａ以上である。高弾性のピッチ系炭素繊維を使用することで、成形品の弾性率を向上でき。発明の効果を得られやすくなる。
ピッチ系炭素繊維の形態は、例えばロービング、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。これらのピッチ系炭素繊維の形態は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。取り扱い性に優れ、長さ加重平均繊維長を容易に制御することができることから、チョップドファイバーが好ましい。
ピッチ系炭素繊維としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ダイアリード（登録商標）」、日本グラファイトファイバー株式会社製「ＧＲＡＮＯＣ（登録商標）」、大阪ガスケミカル株式会社製「ドナカーボ（登録商標）」、クレハ株式会社製「クレカ（登録商標）」等が挙げられる。メソフェーズピッチ系炭素繊維としては、三菱ケミカル株式会社製「ダイアリード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー株式会社製「GRANOC(登録商標)」を用いることで成形品の機械特性を向上させることができるため、好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。
ピッチ系炭素繊維の数平均繊維径は、ピッチ系炭素繊維をマイクロスコープ（５００倍）にて観察し、５００本のピッチ系炭素繊維について繊維径を計測した値の数平均値を採用する。
ピッチ系炭素繊維の数平均繊維径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、液晶ポリエステル樹脂ペレット中でピッチ系炭素繊維が分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造時にピッチ系炭素繊維を取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、ピッチ系炭素繊維による液晶ポリエステルの強化が効率良く行われる。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットを成形した成形体に、優れた曲げ弾性率を付与できる。
ピッチ系炭素繊維はサイジング剤処理されたものを使用してもよい。
サイジング剤処理を行っていないピッチ系炭素繊維は界面接着性や、作製した成形体中にボイドが発生しにくいことから好ましく用いることができる。
本発明におけるサイジング剤は特に限定されないが、例えば、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの混合系ポリマー若しくはこれらの各変性ポリマーが挙げられる。またアミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤、チタンカップリング剤等
公知のカップリング剤を使用することもできる。
ピッチ系炭素繊維がチョップドファイバーの場合、経済性と生産時の取り扱い性の観点から、単糸数が１００００本以上１０００００本以下が好ましく、１００００本以上５００００本以下がより好ましく、１００００本以上３００００本以下がさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中、ピッチ系炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、１５質量部〜１００質量部がより好ましく、１８質量部〜１００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部がさらに好ましく、４０質量部〜１００質量部がさらに好ましく、６０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。
ピッチ系炭素繊維の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、ピッチ系炭素繊維による曲げ弾性率向上の効果が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ピッチ系炭素繊維の定量供給が可能となり、樹脂ペレットの生産性が向上する。
＜その他成分＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、原料として、上述の液晶ポリエステル及びピッチ系炭素繊維の他、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂、充填材、添加剤等の他の成分を１種以上含んでもよい。
液晶ポリエステル樹脂ペレットに含まれる液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)などのポリスチレン系樹脂、ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド46(ナイロン46)、ポリアミド610(ナイロン610)、ポリテトラメチレンテレフタルアミド(ナイロン4T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの液晶ポリエステル以外のポリエステル系樹脂、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、直鎖型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、半架橋型ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
充填材としては、板状充填材、球状充填材その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。
添加剤の例としては、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、界面活性剤が挙げられる。
（液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を溶融混錬する工程を含む。
溶融混錬の温度は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より６０℃高い温度に設定することが好ましい。上記の温度以上では液晶ポリエステルの分解が開始し、分解ガスによるストランド切れが起こることで生産性が低下する。またペレット中にガスが入ることで、作製する成形体の機械特性が低下する。一方で60℃より低い温度で溶融混錬すると、含有するピッチ系炭素繊維が折損してしまい、発明の効果が得られなくなる。
液晶ポリエステル樹脂ペレットに要求される特性等に応じて、液晶ポリエステル１００質量部に対して、ピッチ系炭素繊維を、好ましくは１０質量部〜１００質量部、より好ましくは１５質量部〜１００質量部、さらに好ましくは１８質量部〜１００質量部、さらに好ましくは２５質量部〜１００質量部、さらに好ましくは４０質量部〜１００質量部、さらに好ましくは６０質量部〜１００質量部を溶融混錬させる。ピッチ系炭素繊維の配合量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、液晶ポリエステルとピッチ系炭素繊維との密着性が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ピッチ系炭素繊維の定量供給が可能となり、樹脂ペレットの生産性が向上する。
溶融混錬された液晶ポリエステル樹脂組成物は、常法に沿って引き取り、例えば５０〜１５０℃に冷却した後、ストランド状の樹脂構造体をその長手方向に所望の長さで切断し、液晶ポリエステル樹脂ペレットを作製する。冷却時間は、特に限定されないが、例えば３〜３０秒である。
液晶ポリエステル樹脂ペレットは、ピッチ系炭素繊維が液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂で固められたものである。本実施形態で製造される液晶ポリエステル樹脂ペレットの長さは、例えば、１ｍｍ以上５０ｍｍ未満であり、１．５ｍｍ〜４８ｍｍであってもよく、２ｍｍ〜４６ｍｍであってもよい。
液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法としては、例えば、液晶ポリエステル１、ピッチ系炭素繊維１をドライブレンド後、溶融混錬する方法;溶融状態の液晶ポリエステル樹脂にピッチ系炭素繊維を供給する方法等が挙げられる。
特にピッチ系炭素繊維の分散性と長さ加重平均繊維長を制御することができ、発明の効果を得られることから、溶融状態の液晶ポリエステル樹脂にピッチ系炭素繊維を供給する方法が好ましい。具体的には、押出機の上流に設置した主原料フィーダーから液晶ポリエステル樹脂を供給し溶融混錬した後に、押出機の下流に設置したサイドフィーダーからピッチ系炭素繊維を供給すればよい。
液晶ポリエステル樹脂ペレットを製造するための溶融混錬は、押出機を用いればよい。
押出機としては、例えば単軸押出機、２軸押出機などが挙げられ、生産性の観点から２軸押出機を好ましく用いることができる。
２軸押出機の場合、押出機のスクリュー回転数は５０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ未満であることが好ましい。押出機のスクリュー回転数が５０ｒｐｍ以上あると、ピッチ系炭素繊維の分散性に優れる。また、押出機のスクリュー回転数が２００ｒｐｍ未満であると、ピッチ系炭素繊維の折損を抑制できる。
押出機のスクリューは、溶融状態の液晶ポリエステルにピッチ系炭素繊維を供給する場合、ピッチ系炭素繊維の供給前に1か所以上のニーディングゾーンを設けたものが好ましい。供給前にニーディングゾーンを設けることで、ニーディングエレメントによるせん断の影響で液晶ポリエステルの粘度が低下し、ピッチ系炭素繊維の分散性と長さ加重平均繊維長を制御することができる。供給後にニーディングゾーンを設けてしまうと、ピッチ系炭素繊維がニーディングゾーンでせん断を受けることで折損し、長さ加重平均繊維長の制御が困難となる。
液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造に用いるピッチ系炭素繊維のカット長は、定量供給が容易であること、ペレット中の長さ加重平均繊維長の制御性の観点から、２ｍｍ以上２５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下がよりさらに好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が殊更に好ましい。
（液晶ポリエステル樹脂成形体）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、 前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である。前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上であることで、曲げ弾性率が優れる。本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製することができる。
ここで、流動開始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度をいう。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は、２．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、詳しくは、前記液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度と同様である。液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経て得られる液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の密度は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度から、変化しないものとすることができる。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経て得られる液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上であるとき、１００μｍ以上とすることができ、曲げ弾性率などの機械的強度に優れるものとすることができる。
成形体中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は、１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１４０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。成形体中のピッチ系炭素繊維が１００μｍ以上であると、成形体の曲げ強度、曲げ弾性率が優れる。成形体中のピッチ系炭素繊維が５００μｍ以下であると成形体の外観が良好となるため好ましい。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経ることにより、優れた曲げ弾性率を有する液晶ポリエステル樹脂成形体を得ることができる。液晶ポリエステル樹脂成形体の曲げ弾性率は好ましくは２０ＧＰａ以上であり、より好ましくは３０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３４ＧＰａ以上である。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経ることにより、優れた曲げ弾性率を有する液晶ポリエステル樹脂成形体を得ることができる。液晶ポリエステル樹脂成形体の曲げ強さは好ましくは１６５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１７５ＭＰａ以上である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１２０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上９Ｐａ・ｓ以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１４０μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましく、
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１４０μｍ以上５００μｍ以下であるが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１５５μｍ以上２８０μｍ以下であってもよい。
（液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を含む。前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、公知の成形方法により成形することができる。本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
例えば、上述した液晶ポリエステル樹脂ペレットを成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステル樹脂ペレットを溶融させ、溶融した液晶ポリエステル樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のＴＲ４５０ＥＨ３、日精樹脂工業株式会社製の油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型などが挙げられる。射出成形機の種類としては、ペレット可塑化部と射出部が一体のインライン型やペレット可塑化部と射出部が独立しているプリプラ型の射出成形機が挙げられる。逆流防止弁がないことや射出圧を小さくできることから、プリプラ型の射出成形機が好ましい。プリプラ型の射出成形機としては、例えば株式会社ソディック製ＴＲ４５０ＥＨ３が挙げられる。
射出成形機のシリンダー温度は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より１０〜８０℃高い温度に設定することが好ましく、例えば３００〜４００℃である。
金型の温度は、液晶ポリエステル樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（例えば２３℃）から１８０℃の範囲に設定することが好ましい。
本実施形態の製造方法により得られる成形体は、本発明を適用した液晶ポリエステル樹脂ペレットが用いられているため、成形品の剛性を高め、撓みにくく、外的な応力応答しにくい成形品を製造することができる。
上述した本実施形態の製造方法により得られる成形体は、一般に液晶ポリエステル樹脂が適用し得るあらゆる用途に適用可能であり、中でも自動車分野の用途に特に好適である。
自動車分野の用途としては、例えば、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体などが挙げられる。
また、自動車分野の用途としては、例えば、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体、ラジエーターグリル用射出成形体、ホイールカバー用射出成形体、ホイールキャップ用射出成形体、カウルベルト・グリル用射出成形体、エアアウトレット・ルーバー用射出成形体、エアスクープ用射出成形体、フードバルジ用射出成形体、フェンダー用射出成形体、バックドア用射出成形体などが挙げられる。
自動車用エンジンルーム内部品として、シリンダー・ヘッドカバー用射出成形体、エンジンマウント用射出成形体、エアインテーク・マニホールド用射出成形体、スロットルボディ用射出成形体、エアインテーク・パイプ用射出成形体、ラジエータータンク用射出成形体、ラジエーターサポート用射出成形体、ウォーターポンプ・イントレット用射出成形体、ウォーターポンプ・アウトレット用射出成形体、サーモスタットハウジング用射出成形体、クーリングファン用射出成形体、ファンシュラウド用射出成形体、オイルパン用射出成形体、オイルフィルター・ハウジング用射出成形体、オイルフィラー・キャップ用射出成形体、オイルレベル・ゲージ用射出成形体、タイミング・ベルト用射出成形体、タイミング・ベルトカバー用射出成形体、エンジン・カバー用射出成形体などが挙げられる。
自動車用燃料部品として、フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネックなどが挙げられる。
自動車用駆動系部品として、シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフトなどが挙げられる。
自動車用シャーシ部品として、スタビライザー、リンケージロッドなどが挙げられる。
その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体などのホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体などが挙げられる。
中でも剛性が要求される部材へ好ましく用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、上述の他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・ＦＡＸ関連部品、および複写機関連部品などの用途にも適用可能である。
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［液晶ポリエステルの流動開始温度］
まず、フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填した。次に、９．８１ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定し、液晶ポリエステルの流動開始温度とした。
＜液晶ポリエステル１の製造＞
（１）溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃を保持して１時間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
（２）固相重合
こうして得られたプレポリマーの内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、２４０℃で１1時間保持することで、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル１を得た。
この得られた液晶ポリエステル１は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を８．０モル％、Ａｒ３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を１２モル％、及びＡｒ４が４，４’−ビフェニレン基である繰返し単位（４）を２０％有する。この液晶ポリエステル１の流動開始温度は３００℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が２Ｐａ・ｓであった。
＜液晶ポリエステル２の製造＞
（１）溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃を保持して１時間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで３時間かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了として内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。
（２）固相重合
このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。この液晶ポリエステル２は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を５．０モル％、Ａｒ３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を１５モル％、及びＡｒ４が４，４’−ビフェニレン基である繰返し単位（４）を２０％有する。この液晶ポリエステル２の流動開始温度は３２０℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓであった。
＜液晶ポリエステル３の製造＞
（１）溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分間かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３．５時間かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。
（２）固相重合
このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで８時間かけて昇温し、２９５℃で８時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル３を得た。この液晶ポリエステル３は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を５モル％、及びＡｒ４が１，４−フェニレン基である繰返し単位（４）を２２．５モル％有する。この液晶ポリエステル３の流動開始温度は３１０℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が８Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が４Ｐａ・ｓであった。
＜長さ加重平均繊維長の測定方法＞
樹脂ペレット中、及び射出成形試験片（すなわち、成形体）中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は、以下の測定方法により測定した。
（１）まず、試験サンプルとしてＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）の中央部から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍを切り出す。また樹脂ペレットは５ｇほど選択する。これらの試験サンプルをマッフル炉で焼結して樹脂分を飛ばす。ただし、焼成条件は、５００℃、３ｈである。
（２）ピッチ系炭素繊維だけになったものを界面活性剤（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、Ｍｉｃｒｏ９０）０．０５体積％入り水溶液５００ｍｌに分散させ、ピッチ系炭素繊維分散液を作製する。
（３）５００ｍｌの分散液から５０ｍｌを取り出し、φ９０ｍｍの桐山ロート用ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、ろ紙に分散したピッチ系炭素繊維を、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨ-ＺＳＴ)にて観察し、倍率１００倍（樹脂ペレットサンプル及び成形体サンプルの場合）の画像を１サンプルにつき５枚撮影する。
（４）撮影した５枚の画像の全てを画像処理ソフト（三谷商事株式会社製 ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８）にて二値化処理を行い、繊維長を測る。
（繊維長の測り方）
(a) 撮影された画像に対して、モノクロ画素化処理を行う。
(b) 撮影した繊維のみに色がつくように二値化処理を実施する。
(c) 画像処理ソフトの針状分離機能を用いて繊維長測定を行う。
(d) (c)で二値化できなかった繊維や湾曲した繊維の繊維長を多点間計測により測定する。
ただし、(c)及び(d)において、１０μｍ以下の繊維はノイズと判断し、繊維の測定本数ｎに含まないようにする。ｎ＞５００、繊維の測定本数ｎが５００を超えない場合、（３）に戻り、画像を追加撮影し、ｎが５００を超えるまで測る。
（５）５枚の画像のピッチ系炭素繊維の繊維長から、長さ加重平均繊維長ｌｍ＝（Σｌｉ２×ｎｉ）／（Σｌｉ×ｎｉ）を求める（Σｎｉ＞５００）。
ｌｉ：ピッチ系炭素繊維の繊維長
ｎｉ：繊維長ｌｉのピッチ系炭素繊維の本数
＜液晶ポリエステルの溶融粘度の測定方法＞
樹脂ペレットの原料となる液晶ポリエステルの溶融粘度の測定には、０．５ｍｍΦ×１０ｍｍのキャピラリーを備えるキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製「キャピログラフ１Ｄ」）を用いた。１２０℃で３時間乾燥させた液晶ポリエステル２０ｇを流動開始温度＋６０℃の温度に設定した前記キャピラリーに入れ、せん断速度１０００s−１、および１００００s−１における溶融粘度を測定した。
なお、樹脂ペレット中の液晶ポリエステルの溶融粘度を次の様に分離し、溶融粘度を測定することができる。
単軸押出機もしくは２軸押出機を用いて、温度３６０℃のシリンダー内に樹脂ペレットを溶融させ、出口１０μｍ〜５０μｍのメッシュ又は５０μｍの穴径のダイスを通して、１０ＭＰａ以上の高圧で押出させることにより液晶ポリエルテルとピッチ系炭素繊維の繊維状フィラーとを分離させる。得られた液晶ポリエステルを用いて、上述の樹脂ペレットの原料となる液晶ポリエステルの溶融粘度の測定方法と同様にして溶融粘度を測定した。
＜液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造＞
（実施例１）
上記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１及びピッチ系炭素繊維（三菱ケミカル株式会社製 ダイアリード（登録商標）Ｋ２２３ＨＥ、カット長６ｍｍ、引張強度３８００ＭＰａ、引張弾性率９００ＧＰａ、密度２.２０ｇ/ｃｍ３）を、１００質量部対８２質量部の配合量の割合で、上流部に主原料フィーダーと、下流部にサイドフィーダーを有する二軸押出機（池貝鉄工株式会社製 「ＰＣＭ３０-ＨＳ」、シリンダー温度：３６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）に、主原料フィーダーから液晶ポリエステルを、サイドフィーダーからピッチ系炭素繊維を供給し、溶融混練した後、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる円柱形状（長さ３ｍｍ）の、実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットを作製した。ペレット中に含まれるピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は２１０μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステル１の流動開始温度は３００℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が２Ｐａ・ｓであった。
（実施例２〜３）
実施例１における、液晶ポリエステル１対ピッチ系炭素繊維が１００質量部対８２質量部の配合割合を、表１に記載の配合割合に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３の液晶ポリエステル樹脂ペレットを得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は２８０μｍ（実施例２）及び１５５μｍ（実施例３）であった。実施例２、３から分離した液晶ポリエステル１は、ともに流動開始温度は３００℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が２Ｐａ・ｓであった。
（実施例４）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル３の製造＞で得られた液晶ポリエステル３に変更し、シリンダー温度を３６０℃から３７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の液晶ポリエステル樹脂ペレットを得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は２１２μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステル３の流動開始温度は３１０℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が８Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が４Ｐａ・ｓであった。
（比較例１）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル２の製造＞で得られた液晶ポリエステル２に変更し、液晶ポリエステル１対ピッチ系炭素繊維が１００質量部対８２質量部の配合割合を、液晶ポリエステル２及びピッチ系炭素繊維が１００質量部対１００質量部の配合割合に変更したことと、シリンダー温度360℃を380℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットを得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は１８２μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステル２の流動開始温度は３２０℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓであった。
（比較例２）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル２の製造＞で得られた液晶ポリエステル２に変更し、液晶ポリエステル１対ピッチ系炭素繊維が１００質量部対８２質量部の配合割合を、液晶ポリエステル２対ピッチ系炭素繊維が１００質量部対８２質量部の配合割合に、変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の液晶ポリエステル樹脂ペレットを得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は２６０μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステルの流動開始温度は３２０℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓであった。
（比較例３）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル２の製造＞で得られた液晶ポリエステル２に変更し、液晶ポリエステル１対ピッチ系炭素繊維が１００質量部対８２質量部の配合割合を、液晶ポリエステル２対ピッチ系炭素繊維が１００質量部対１８質量部の配合割合に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の液晶ポリエステル樹脂ペレットを得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は３２３μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステルの流動開始温度は３２０℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓであった。
（比較例４）
液晶ポリエステル１及びピッチ系炭素繊維１を、１００質量部対８２質量部の配合量の割合で、タンブラーでブレンドし、実施例１に記載の２軸押出機の主原料フィーダーから一括に投入し、シリンダー温度：３１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍの条件で溶融混錬して液晶ポリエステル樹脂組成物からなる円柱形状（長さ３ｍｍ）の、比較例４の液晶ポリエステル樹脂ペレットを作製した。
ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は９５μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステル１の流動開始温度は３００℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が２Ｐａ・ｓであった。
（比較例５）
比較例４の液晶ポリエステル１及びピッチ系炭素繊維１の配合量の割合を、１００質量部対１８質量部に変更した以外は比較例４と同様にして、液晶ポリエステル樹脂ペレットを作製した。ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は９９μｍであった。得られたペレットから分離した液晶ポリエステルの流動開始温度は３００℃であり、流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が２Ｐａ・ｓであった。
（比較例６）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、ＰＰＳ樹脂（東レ株式会社製、ポリフェニレンスルファイド樹脂、グレード：Ａ９００、融点２８０℃）に変更し、溶融温度を３４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の樹脂ペレットを得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１８２μｍであった。
＜射出成形試験片の製造＞
実施例１〜３の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、シリンダー温度３６０℃の射出成型機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
実施例４の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、シリンダー温度３７０℃の射出成型機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００度の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
比較例１〜３の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、シリンダー温度３８０℃の射出成型機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
比較例４〜５の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、シリンダー温度３６０℃の射出成型機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００度の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
比較例６のＰＰＳ樹脂ペレットを、シリンダー温度３４０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
＜曲げ試験＞
ＪＩＳ Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）及びＩＳＯ１７８に準拠し、得られた各例のＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）から、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出した。
この試験片について、テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２５０（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、圧子半径５ｍｍにて、３点曲げ試験を５回行い、その平均値から曲げ強さ及び曲げ弾性率を求めた。測定結果を表１〜表３に示す。
Figure 2021028375
Figure 2021028375
Figure 2021028375
表１〜表３に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜４の液晶ポリエステル樹脂ペレットのうち、ピッチ系炭素繊維の含有割合が、液晶ポリエステル１００質量部に対して、８２質量部〜１００質量部である実施例１、３〜４の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）は、比較例１〜６の樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）に比べて、曲げ弾性率が高いことが確認できた。
ピッチ系炭素繊維の含有割合が、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１８質量部である実施例２の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）でも、同じく、ピッチ系炭素繊維の含有割合が、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１８質量部である比較例３，５の樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）に比べて、格段に曲げ弾性率が高いことが確認できた。
繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、又は、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がフェニレン基であるもの（フタル酸に由来する繰返し単位、但し、１，３−フェニレン基を除く。）、Ａｒ３がナフチレン基であるもの（ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、但し、２，６−ナフチレン基を除く。）、又は、Ａｒ３がビフェニレン基であるもの（ジカルボキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、又は、Ａｒ３が４，４’−ビフェニレン基であるもの（４，４’−ビフェニルジカルボン酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の総含有量と繰返し単位（４）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量＋繰返し単位（３）の含有量］／［繰返し単位（４）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９が好ましく、０．９５／１〜１／０．９５がより好ましく、０．９８／１〜１／０．９８がさらに好ましい。

Claims (7)

  1. 液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、
    前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、
    前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である、液晶ポリエステル樹脂ペレット。
    ここで、流動開始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度をいう。
  2. 前記ピッチ系炭素繊維の含有割合が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
  3. 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される繰返し単位を含み、
    下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上１００モル％以下であり、
    下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
    下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
    下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（４）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下である、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
    （１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
    （２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
    （３）−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
    （４）−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−
    （式（１）〜（４）中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す。Ａｒ２は、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、又は、ビフェニレン基を表す。）
  4. 前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１００００ｓ−１での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
  5. 前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
  6. 液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を溶融混錬する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
  7. 液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維と、を含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、
    前記液晶ポリエステルの流動開始温度＋６０℃における、せん断速度１０００ｓ−１での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、
    前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１００μｍ以上である、液晶ポリエステル樹脂成形体。
    ここで、流動開始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度をいう。
JP2019148161A 2019-08-09 2019-08-09 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体 Active JP6741835B1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019148161A JP6741835B1 (ja) 2019-08-09 2019-08-09 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体
PCT/JP2020/029769 WO2021029272A1 (ja) 2019-08-09 2020-08-04 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法、並びに液晶ポリエステル樹脂成形体
TW109126312A TW202122453A (zh) 2019-08-09 2020-08-04 液晶聚酯樹脂顆粒，及液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法，以及液晶聚酯樹脂成形體

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019148161A JP6741835B1 (ja) 2019-08-09 2019-08-09 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6741835B1 JP6741835B1 (ja) 2020-08-19
JP2021028375A true JP2021028375A (ja) 2021-02-25

Family

ID=72047985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019148161A Active JP6741835B1 (ja) 2019-08-09 2019-08-09 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6741835B1 (ja)
TW (1) TW202122453A (ja)
WO (1) WO2021029272A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6741834B1 (ja) * 2019-08-09 2020-08-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及びその製造方法、並びに成形体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172619A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
JP2000159999A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Toray Ind Inc 筐体用繊維強化樹脂組成物および筐体
JP2004182895A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Polyplastics Co 導電性樹脂組成物
JP2009084551A (ja) * 2007-09-12 2009-04-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 絶縁性樹脂組成物およびその用途
JP2012177103A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル及びその製造方法
JP2015189896A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物およびその成形品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6026987A (ja) * 1983-07-25 1985-02-09 ヤマハ株式会社 デイスプレイ装置
JPS6041090A (ja) * 1983-08-16 1985-03-04 富士電機株式会社 画面の重ね合せ装置
JPS60129791A (ja) * 1983-12-16 1985-07-11 松下電器産業株式会社 ビツトアクセスメモリ装置
JP2003082247A (ja) * 2001-06-28 2003-03-19 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
KR101817359B1 (ko) * 2011-10-31 2018-01-11 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 고강도의 전방향족 액정 고분자 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 전자제품 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172619A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
JP2000159999A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Toray Ind Inc 筐体用繊維強化樹脂組成物および筐体
JP2004182895A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Polyplastics Co 導電性樹脂組成物
JP2009084551A (ja) * 2007-09-12 2009-04-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 絶縁性樹脂組成物およびその用途
JP2012177103A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル及びその製造方法
JP2015189896A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物およびその成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW202122453A (zh) 2021-06-16
WO2021029272A1 (ja) 2021-02-18
JP6741835B1 (ja) 2020-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6439027B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
EP2540777B1 (en) Liquid-crystalline polyester resin composition, method for producing same, and molded article made thereof
WO2021029275A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及びその製造方法、並びに成形体の製造方法
JP6473796B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
WO2021029110A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
WO2021029109A1 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP6741835B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体
WO2021029271A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体、並びに液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法
JP6773930B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂成形体、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法
JP6789429B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体
TWI844715B (zh) 液晶聚酯樹脂顆粒及其製造方法，以及成形體之製造方法
WO2021029276A1 (ja) 射出成形品
WO2021029263A1 (ja) 射出成形品及びその製造方法
CN114206995B (zh) 液晶聚酯树脂组合物和成型体
WO2022113845A1 (ja) ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190913

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190913

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20191001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200413

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200623

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200727

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6741835

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350