JP6473796B1 - 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】液晶ポリエステル樹脂100質量部と、ガラス成分5質量部以上100質量部以下と、を含み、ガラス成分は、長さが50μm超のガラス繊維と、長さが4μm以上50μm以下のガラス製の微粉と、を含み、ガラス繊維の数平均繊維長が200μm以上400μm以下であり、微粉の含有割合が、ガラス成分の総数に対して20%以上95%以下である液晶ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そこで、リグラインド材を有効に利用するため、リグラインド材を用いた成形体の機械的強度がバージン材を用いた成形体の機械的強度に対して低下しにくく、成形体に使用可能な範囲で維持できる液晶ポリエステル樹脂組成物(バージン材)が求められている。
(1)−O−Ar1−CO−
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
[Ar1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。
Ar2およびAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表す。
XおよびYは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基(−NH−)を表す。
Ar1、Ar2またはAr3で表される基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar4−Z−Ar5−
[Ar4およびAr5は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。
Ar4またはAr5で表される基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
[xは、Ar2が1,4−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。yは、Ar2が1,3−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。]
[αは、第1液晶ポリエステル樹脂のモル比率y/xを表す。βは、第2液晶ポリエステル樹脂のモル比率y/xを表す。]
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、ガラス成分とを含む。
本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸とを縮重合(重縮合)させてなる重合体;複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなる重合体;芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、芳香族ジカルボン酸とを重合させてなる重合体;およびポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなる重合体が挙げられる。
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
Ar2およびAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表す。XおよびYは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基(−NH−)を表す。
Ar1、Ar2またはAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
Ar4またはAr5で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(a)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸共重合体
(b)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(c)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(d)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
(e)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
(f)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
(g)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(h)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(i)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
(j)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(k)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(l)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
(m)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
(n)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
(o)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
(p)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
(q)2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体(r)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
(s)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル /4−アミノフェノール共重合体
(t)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
(u)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
(v)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
(w)4−ヒドロキシ安息香酸/2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
(x)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4‘−ジヒドロキシビフェニル共重合体。
xは、Ar2が1,4−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
yは、Ar2が1,3−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
本実施形態では、複数種の液晶ポリエステル樹脂が混合された液晶ポリエステル樹脂混合物を使用することも可能である。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性を一層良好にして、得られる成形体の反りを十分抑制できる。
ここで、液晶ポリエステル樹脂混合物として、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステル樹脂の混合物を想定する。液晶ポリエステル樹脂混合物において、流動開始温度が高い方を第1液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が低い方を第2液晶ポリエステル樹脂とする。
αは、第1液晶ポリエステル樹脂のモル比率y/xを表す。
βは、第2液晶ポリエステル樹脂のモル比率y/xを表す。
xは、Ar2が1,4−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
yは、Ar2が1,3−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
次に、本実施形態に係る液晶ポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス成分は、長さが50μm超のガラス繊維と、長さが4μm以上50μm以下のガラス製の微粉(以下、単に「微粉」と称することがある。)と、長さが4μm未満のガラス製の極微粉(以下、単に「極微粉」と称することがある。)から構成される。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長が200μm以上400m以下である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる微粉は、径方向での断面形状が略円形であることが好ましい。本明細書において、微粉の径方向は、二値化処理されたSEM画像における微粉の外接矩形短径方向である。外接矩形短径とは、粒子を外接する長方形で囲んだ時の短辺の長さを意味する。上記微粉の径方向での断面形状が略円形であることは、SEMによって確認することができる。上記微粉の直径が5μm以上17μm以下であることが好ましく、6μm以上15μm以下であることがより好ましく、9μm以上12μm以下であることがさらに好ましい。
一つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる微粉のアスペクト比(長さ/直径)が0.3以上5.6以下であることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル100質量部に対して、ガラス成分を5質量部以上100質量部以下含む。ガラス成分の含有量が5質量部以上100質量部以下であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形しやすさと、成形体の機械的強度とが両立できる。
ガラス成分の長さの測定方法について説明する。まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット5gをマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去し、ガラス成分を含む灰化残渣を得る。灰化したサンプル0.3gを50mLの純水に投入し、分散性を良くするために界面活性剤として、0.5体積%のmicro−90(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)水溶液を加え、混合液を得る。得られた混合液について超音波を5分間かけて、灰化したサンプルを純水中に均一に分散させ、試料液を得る。
測定個数:5000個
分散溶媒:水
分散条件:キャリア液1およびキャリア液2としてmicro−90 0.5体積%水溶液を用いる。
サンプル液速度:2.08μL/秒
キャリア液1速度:333.33μL/秒
キャリア液2速度:333.33μL/秒
観察倍率:対物10倍
液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時における溶融混練の条件を調節することにより、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長を調製することができる。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長を小さくする場合には、用いるスクリュウの回転速度をあげることや、シリンダー温度を下げ、溶融樹脂の溶融粘度を大きくし、せん断力を大きくする手段などが有効である。
本明細書において「原繊維の数平均繊維長」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.8 チョップドストランドの長さ」に記載の方法で測定された値を意味する。
また、本明細書において「原繊維の繊維径」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.6 単繊維直径」に記載の方法のうち、「A法」で測定された値を意味する。
液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、本実施形態のガラス成分以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂等の他の成分を1種以上含んでもよい。
液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、ガラス成分および必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする。
成形体の機械的強度は、引張強度およびIzod衝撃強度を測定することにより評価される。
各測定は以下のようにして行った。
フローテスター(株式会社島津製作所の「CFT−500EX型」)を用いて、液晶ポリエステル約2gを、内径1mmおよび長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度を測定した。
まず、本実施例の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるペレット5gをマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去し、ガラス成分を含む灰化残渣を得た。灰化したサンプル0.3gを50mLの純水に投入し、分散性を良くするために界面活性剤として、0.5体積%のmicro−90(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社社製)水溶液を加え、混合物を得る。得られた混合物について超音波を5分間かけて、灰化したサンプルを純水中に均一に分散させ、試料液を得た。
測定個数:5000個
分散溶媒:水
分散条件:キャリア液1およびキャリア液2としてmicro−90 0.5体積%水溶液
サンプル液速度:2.08μl/秒
キャリア液1速度:333.33μl/秒
キャリア液2速度:333.33μl/秒
観察倍率:対物10倍
得られた画像を二値化処理し、処理後の画像におけるガラス成分の外接矩形長径を測定し、5000個の測定値の平均値を、ガラス成分の長さとした。
上述した処理後の画像において長さが4μm以上50μm以下である微粉の本数をガラス成分の総数で除することによりガラス成分の総数に対する微粉量を算出した。
上述した処理後の画像において長さが4μm以上40μm以下である第1微粉の本数をガラス成分の総数で除することによりガラス成分の総数に対する第1微粉の含有割合を算出した。
(微粉の直径)
上述の<測定1>で得られた灰化残渣をSEM(株式会社日立製作所製の「S−4700」)を用いて、倍率1000倍で観察した。得られた画像を二値化処理し、処理後の画像において無作為に選んだ100個の微粉の径方向の長さ(すなわち、外接矩形短径)を測定し、100個の測定値の平均値を、微粉の直径とした。
上述の<測定1>で得られた画像において、<測定2>で得られたガラス成分の直径とほぼ一致する長さ方向を微粉の径方向とし、この微粉について長さ/直径を算出した値を採用した。
上述した処理後の画像における長さが30μm超のガラス繊維の測定値を用いて、ガラス繊維の数平均繊維長を算出した。
[製造例1(液晶ポリエステル樹脂(A−1))]
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応機に、4−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)および無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、4−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸239.2g(1.44モル)、イソフタル酸159.5g(0.96モル)および無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
充填材A:CS3J260S(日東紡績株式会社製、略円形状、直径10μm、数平均繊維長3mm)
充填材B:PF20E−001(日東紡績株式会社製、略円形状、直径10μm、数平均繊維長20μm)
離型剤:ロキシオールVPG861(エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル(テトラステアレート)および部分エステルの混合物、5%重量減少温度310℃)
[実施例1〜4、比較例1〜4]
予め、長さが30μm超のガラス繊維と、微粉と、極微粉とを混合してガラス成分を調製した。液晶ポリエステル樹脂、ガラス成分および離型剤を、表1および表2に示す割合で二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM−30HS」)を用いて、シリンダー温度340℃で溶融混練し、ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造は、水封式真空ポンプ(神港精機株式会社製「SW−25」)を用い、二軸押出機に備えた真空ベントで脱気しながら行った。以下の評価ではこれをバージン材とし、このバージン材の物性値を初期の物性値とした。
液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、ガラス成分を122質量部配合した以外は比較例1と同様に液晶ポリエステル樹脂組成物の製造を検討した。しかし、溶融混練時の粘度が上昇しすぎて、ストランドを製造することができなかった。
実施例1〜4、比較例1〜4のペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を用い、後述の試験片を作製する際に発生したランナーやスプルーを、粒断機(株式会社ハーモ製、「SPCII750H」)により粉砕し、により粉砕し、リグラインド材を得た。以下の評価では、このリグラインド材の物性値をリグラインド後の物性値とした。
液晶ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体の機械的強度の維持率は、引張強度の維持率およびIzod衝撃強度の維持率を求めることにより評価した。
液晶ポリエステル樹脂組成物の引張強度は、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40−5A」)を用い、成形温度350℃、金型温度130℃、射出速度75mm/秒の成形条件にて作製したASTM4号試験片を使用し、ASTM D638に準拠し測定した。
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40−5A」)により、成形温度350℃、金型温度130℃、射出速度75mm/秒の成形条件にて作製した長さ127mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの試験片を長尺方向に2等分し、得られた試験片を使用し、ASTM D256に準拠して測定した。
○:引張強度の維持率が90%以上、かつIzod衝撃強度の維持率が90%以上のもの
×:上記「○」の条件を満たさないもの
液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性は、荷重たわみ温度の維持率を求めることにより評価した。
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40−5A」)により、成形温度350℃、金型温度130℃、射出速度75mm/秒の成形条件にて作製した長さ127mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの試験片を使用し、ASTM D648に準拠し、1.82MPaの荷重、昇温速度2℃/分で測定した。
Claims (7)
- 液晶ポリエステル樹脂100質量部と、
ガラス成分5質量部以上100質量部以下と、を含み、
前記ガラス成分は、長さが50μm超のガラス繊維と、長さが4μm以上50μm以下のガラス製の微粉と、を含み、
前記ガラス繊維の数平均繊維長が200μm以上280μm以下であり、
前記ガラス繊維の直径は5μm以上17μm以下であり、
前記微粉の含有割合が、前記ガラス成分の総数に対して20%以上95%以下であり、
前記微粉は、長さが4μm以上40μm以下のガラス製の第1微粉と、40μm超50μm以下の第2微粉と、からなり、
前記第1微粉を、前記ガラス成分の総数に対して40%以上90%以下含み、
前記液晶ポリエステル樹脂が、下記式(1)〜(3)で表される繰返し単位を含有し、
前記式(2)で表される繰返し単位のモル比率y/xが0を超え1以下である液晶ポリエステル樹脂組成物。
(1)−O−Ar 1 −CO−
(2)−CO−Ar 2 −CO−
(3)−X−Ar 3 −Y−
[Ar 1 はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。
Ar 2 およびAr 3 は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表す。
XおよびYは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基(−NH−)を表す。
Ar 1 、Ar 2 またはAr 3 で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar 4 −Z−Ar 5 −
[Ar 4 およびAr 5 は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。
Ar 4 またはAr 5 で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
[xは、前記Ar 2 が1,4−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
yは、前記Ar 2 が1,3−フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。] - 前記微粉の含有割合が、前記ガラス成分の総数に対して70%以上90%以下である請求項1に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記微粉の直径が9μm以上12μm以下であり、前記微粉のアスペクト比が0.3以上5.6以下である請求項1または2に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記Ar1は1,4−フェニレン基であり、前記Ar2は1,4−フェニレン基および1,3−フェニレン基であり、前記Ar3はビフェニリレン基であり、前記Xおよび前記Yはそれぞれ酸素原子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記式(1)で表される繰返し単位と前記式(3)で表される繰返し単位とのモル比率(3)/(1)が0.2以上1.0以下であり、
前記式(3)で表される繰返し単位と前記式(2)で表される繰返し単位とのモル比率(2)/(3)が0.9以上1.1以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 前記液晶ポリエステル樹脂は、第1液晶ポリエステル樹脂と、第2液晶ポリエステル樹脂とを含み、α/βが0.1以上0.6以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
[αは、前記第1液晶ポリエステル樹脂のモル比率y/xを表す。
βは、前記第2液晶ポリエステル樹脂のモル比率y/xを表す。] - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする成形体。
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