CN111344352B - 液晶聚酯树脂组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯树脂组合物，其包含液晶聚酯树脂100质量份以及玻璃成分5质量份以上且100质量份以下，该玻璃成分包含长度大于50μm的玻璃纤维以及长度为4μm以上且50μm以下的玻璃制微粉，所述玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上且400μm以下，相对于玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为20％以上且95％以下。

Description

液晶聚酯树脂组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及液晶聚酯树脂组合物以及成型体。
本申请基于2017年11月27日在日本申请的日本特愿2017-227144号主张优先权，并将其内容援用至此。
背景技术
液晶聚酯树脂的熔融流动性极为优异，并且基于结构而具有300℃以上的耐热变形性。利用这些特性，液晶聚酯树脂被用于以电子部件为首的OA、AV部件、耐热餐具等用途的成型体中。
电子部件领域正在向小型化、精密化进展。使用液晶聚酯树脂而得到的成型体的壁厚也逐渐变得非常薄。由于成型体的壁厚变薄，成型体强度的下降、液晶聚酯树脂的各向异性的控制等逐渐成为问题所在。为了解决这些问题，使用了在液晶聚酯树脂中配合了纤维状填充材料而成的液晶聚酯树脂组合物(例如，专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-240115号公报；
专利文献2：日本特开2009-191088号公报；
专利文献3：国际公开第2012/090410号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，从减少废材的环境保护的观点及削减成本的观点出发，已经开始研究回收方法，即将射出成型时产生的流道、浇口等成型体进行粉碎，将粉碎后的成型体作为原料在成型体的制造中再利用，或者将粉碎后的一部分成型体与在成型体的制造中未使用的原料混合并作为原料而在成型体的制造中再利用。
以下，在本说明书中，将对成型体进行粉碎并使其作为用于成型体制造的原料而再生的步骤称作“再研磨(regrind)”，将得到的粉碎物称作“再研磨材料”。相对于此，将在成型体的制造中未使用的原料称作“未用材料(virgin)”。
已知再研磨材料与未用材料相比物性通常会下降。再研磨材料比未用材料的热历程多。因此，认为因热而引起的树脂劣化会降低使用了再研磨材料的成型体的机械强度。另外，再研磨材料通过粉碎来制造。因此，认为填充材料的物理性破坏会降低使用了再研磨材料的成型体的机械强度。
因此，为了有效利用再研磨材料，正在寻求一种使用了再研磨材料的成型体的机械强度相对于使用了未用材料的成型体的机械强度而言很难下降、且能够维持在能用于成型体的范围的液晶聚酯树脂组合物(未用材料)。
对于专利文献1～3所记载的树脂组合物而言，再研磨时的机械强度的维持率也未必高。
需要说明的是，在本说明书中，“机械强度”指的是拉伸强度以及Izod冲击强度。另外，“机械强度的维持率”是计算相对于使用了未用材料的成型体的机械强度的物性值而言的使用了再研磨材料的成型体的机械强度的物性值从而得到的值。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目标在于，提供再研磨时的机械强度的维持率高的液晶聚酯树脂组合物以及成型体。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的一方式提供一种液晶聚酯树脂组合物，其包含100质量份的液晶聚酯树脂、以及5质量份以上且100质量份以下的玻璃成分，所述玻璃成分包含长度大于50μm的玻璃纤维和长度为4μm以上且50μm以下的玻璃制微粉，玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上且400μm以下，相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为20％以上且95％以下。
在本发明的一方式中，可设为以下构成：所述微粉由长度为4μm以上且40μm以下的玻璃制第一微粉和长度为大于40μm且50μm以下的第二微粉构成，相对于玻璃成分的总数，所述微粉含有40％以上且90％以下的第一微粉。
在本发明的一方式中，可设为以下构成：相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为70％以上且90％以下。
在本发明的一方式中，可设为以下构成：所述微粉的直径为9μm以上且12μm以下，所述微粉的纵横比为0.3以上且5.6以下。
在本发明的一种方式中，可设为以下构成：所述液晶聚酯树脂含有由下述式(1)～(3)表示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
Ar2以及Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。
X以及Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。
由Ar1、Ar2或Ar3表示的基团中的1个以上的氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[Ar4以及Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的亚烷基(alkylidene)。
由Ar4或Ar5表示的基团中的1个以上的氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
在本发明的一方式中，可设为以下构成：Ar1为1，4-亚苯基，Ar2为1，4-亚苯基以及1，3-亚苯基，Ar3为亚联苯基，X以及Y分别为氧原子。
在本发明的一方式中，可设为以下构成：由式(1)表示的重复单元与由式(3)表示的重复单元的摩尔比率(3)/(1)为0.2以上且1.0以下，由式(3)表示的重复单元与由式(2)表示的重复单元的摩尔比率(2)/(3)为0.9以上且1.1以下。
在本发明的一方式中，可设为以下构成：由式(2)表示的重复单元的摩尔比率y/x为大于0且1以下。
[x表示Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。y表示Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。]
在本发明的一方式中，可设为以下构成：所述液晶聚酯树脂包含第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂，α/β为0.1以上且0.6以下。
[α表示第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。β表示第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。]
本发明的一方式提供一种以上述液晶聚酯树脂组合物为形成材料的成型体。
即，本发明包括以下的方式。
[1]一种液晶聚酯树脂组合物，
其包含：100质量份的液晶聚酯树脂、以及
5质量份以上且100质量份以下的玻璃成分，
所述玻璃成分包含长度大于50μm的玻璃纤维和长度为4μm以上且50μm以下的玻璃制微粉，
所述玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上且400μm以下，
相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为20％以上且95％以下。
[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物，
所述微粉由长度为4μm以上且40μm以下的玻璃制第一微粉和长度为大于40μm且50μm以下的第二微粉构成，
相对于所述玻璃成分的总数，所述第一微粉的含有比例为40％以上且小于90％。
[3]如[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂组合物，相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为70％以上且90％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂含有由下述式(1)～(3)表示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
Ar2以及Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。
X以及Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。
由Ar1、Ar2或Ar3表示的上述基团中的至少一个氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[Ar4以及Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的亚烷基。
由Ar4或Ar5表示的上述基团中的至少一个氢原子可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
[5]如[4]所述的液晶聚酯树脂组合物，所述Ar1为1，4-亚苯基，所述Ar2为1，4-亚苯基以及1，3-亚苯基，所述Ar3为亚联苯基，所述X以及所述Y分别为氧原子。
[6]如[4]或[5]所述的液晶聚酯树脂组合物，由所述式(1)表示的重复单元与由所述式(3)表示的重复单元的摩尔比率(3)/(1)为0.2以上且1.0以下，
由所述式(3)表示的重复单元与由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率(2)/(3)为0.9以上且1.1以下。
[7]如[4]～[6]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率y/x大于0且为1以下。
[x表示所述Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
y表示所述Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。]
[8]如[7]所述的液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂包含第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂，α/β为0.1以上且0.6以下。
[α表示所述第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。
β表示所述第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y’/x’。]
[9]由[1]～[8]中任一项所记载的液晶聚酯树脂组合物形成的成型体。
发明效果
根据本发明的一种方式，提供再研磨(Regrind)时的机械强度的维持率高的液晶聚酯树脂组合物以及成型体。
具体实施方式
＜液晶聚酯树脂组合物＞
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物包含液晶聚酯树脂和玻璃成分。
[液晶聚酯树脂]
作为本实施方式的液晶聚酯树脂的典型例，可举出：使从由芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物与芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸进行缩聚(缩合聚合)而成的聚合物；使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物；使从由芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物与芳香族二羧酸聚合而成的聚合物；以及，使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物。
其中，优选的是：使从由芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物与芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸进行缩聚(缩合聚合)而成的聚合物。
在此，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺的能聚合的一部分或全部可以相互独立地被替换为它们的酯形成性衍生物。
作为如芳香族羟基羧酸以及芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出酯、酸性卤化物、以及酸酐。作为上述酯，可举出将羧基转换为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的化合物。作为上述酸性卤化物，可举出将羧基转换为卤代甲酰基(haloformyl)而成的化合物。作为上述酸酐，可举出将羧基转换为酰氧基羰基而成的化合物。
作为如芳香族羟胺以及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将氨基进行酰基化而转换为酰氨基而形成的化合物(即，氨基的酰化物)。
在所示出的能聚合的衍生物的例子中，作为液晶聚酯树脂的原料单体，优选的是将芳香族羟基羧酸及芳香族二醇进行酰基化而得到的酰化物。
本实施方式的液晶聚酯树脂优选具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(1)”。)。另外，液晶聚酯树脂更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时也称为“重复单元(2)”。)、以及由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时也称为“重复单元(3)”。)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
Ar2以及Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团。X以及Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。
由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式(4)中，Ar4以及Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的亚烷基。
由Ar4或Ar5表示的所述基团中的至少一个氢原子可以分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
作为能取代氢原子的所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
作为能取代氢原子的所述碳数1～10的烷基的例子，可举出甲基、乙基基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基以及1-癸基等。
作为能取代氢原子的所述碳数6～20的芳基的例子，可举出如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等那样的单环式芳香族基团、如1-萘基、2-萘基等那样的缩环式芳香族基团。
在由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的所述基团中，至少一个氢原子被上述取代基取代的情况下，对于每个由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基团，优选所述取代基的数目相互独立地为1个或2个。另外，对于每个由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基团，更优选所述取代基的数目为1个。
作为所述碳数1～10的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、1-亚丁基以及2-乙基亚己基等。
重复单元(1)是来自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。
需要说明的是，在本说明书中，“来自”是指原料单体因聚合而产生化学结构变化，而不产生其他结构变化。
作为所述芳香族羟基羧酸，例如，可举出4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯基醚、以及这些芳香族羟基羧酸中存在于芳香环的一部分氢原子被从由烷基、芳基和卤素原子组成的组中选出的取代基取代而成的芳香族羟基羧酸。
在液晶聚酯树脂的制造中，所述芳香族羟基羧酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为重复单元(1)，优选的是，Ar1为1，4-亚苯基的单元(例如，来自4-羟基苯甲酸的重复单元)、以及Ar1为2，6-亚萘基的单元(例如，来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)，更优选Ar1为1，4-亚苯基的单元。
重复单元(2)是来自规定的芳香族二羧酸的重复单元。
作为所述芳香族二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯基-4，4’-二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、二苯基硫醚-4，4’-二羧酸、以及这些芳香族二羧酸中存在于芳香环的一部分氢原子被从由烷基、芳基和卤素原子组成的组中选出的取代基取代而成的芳香族二羧酸。
在液晶聚酯树脂的制造中，所述芳香族二羧酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为重复单元(2)，优选的是，Ar2为1，4-亚苯基的单元(例如，来自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1，3-亚苯基的单元(例如，来自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2，6-亚萘基的单位(例如，来自2，6-萘二羧酸的重复单元)、以及Ar2为二苯基醚-4，4’-二基的单元(例如，来自二苯基醚-4，4’-二羧酸的重复单元)，更优选Ar2为1，4-亚苯基的单元以及Ar2为1，3-亚苯基的单元。
重复单元(3)是来自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。
作为芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺，例如，可举出4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、2，6-二羟基萘、1，5-二羟基萘、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺、4-氨基-4’-羟基联苯、4，4’-二氨基联苯。
在液晶聚酯树脂的制造中，所述芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为重复单元(3)，优选的是，Ar3为1，4-亚苯基的单元(例如，来自对苯二酚、4-氨基苯酚或1，4-苯二胺的重复单元)、以及Ar3为4，4’-亚联苯基的单元(例如，来自4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯的重复单元)，更优选Ar3为4，4’-亚联苯基的单元。
作为重复单元(3)，优选X以及Y分别为氧原子的单元。
需要说明的是，在对由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物得到的成型体要求特别良好的耐热性、热稳定性的情况下，重复单元(1)～(3)所具有的取代基的数目越少越优选。另外，在对由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物得到的成型体要求特别良好的耐热性、热稳定性的情况下，优选不具有耐热差的取代基(例如，烷基)。
本实施方式中，成型体的耐热性是指在高温环境下作为成型体的形成材料的树脂难以软化的性质。在本实施方式中，成型体的耐热性能够通过测定树脂的载荷挠曲温度来判明。本实施方式中的载荷挠曲温度依据ASTM D648并在1.82MPa的载荷条件下进行测定。认为以此方式测定的树脂的载荷挠曲温度越高，则成型体的耐热性越高。
另外，在本实施方式中，成型体的热稳定性是指，在以对树脂进行成型加工的温度(即，熔融温度)下保持成型体时，树脂难以发生分解、劣化的性质。
接着，关于在应用于本实施方式时特别合适的液晶聚酯树脂，针对其重复单元的组合，基于上述重复单元的示例来详细说明。
作为本实施方式涉及的优选的液晶聚酯树脂的具体例子，例如可举出由来自下述单体的重复单元构成的树脂。
(a)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物；
(b)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(c)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(d)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物；
(e)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物；
(f)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物；
(g)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(h)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(i)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物；
(j)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(k)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二羧酸/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(l)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物；
(m)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物；
(n)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物；
(o)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚/4，4’-二羟基联苯共聚物；
(p)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；
(q)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；
(r)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；
(s)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物；
(t)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物；
(u)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物；
(v)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物；
(w)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物；
(x)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4，4‘-二羟基联苯共聚物。
在所述示例中，优选(b)、(c)，更优选(c)。即，更优选的是，所述Ar1为1，4-亚苯基、所述Ar2为1，4-亚苯基以及1，3-亚苯基、所述Ar3为亚联苯基、所述X以及所述Y分别为氧原子。
对于液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率而言，相对于构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的合计量，优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，尤其优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的合计量是，通过用构成液晶聚酯树脂的各重复单元的质量除以该各重复单元的化学式量从而求出各重复单元的物质当量(摩尔)，并对它们求和而得到的值。
当液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率为30摩尔％以上时，由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物得到的成型体的耐热性与硬度容易提高。另外，当重复单元(1)的含有率为80摩尔％以下时，则能够降低熔融粘度。因此，液晶聚酯树脂的成型所需的温度容易变低。
对于液晶聚酯树脂的重复单元(2)的含有率而言，相对于构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的合计量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
对于液晶聚酯树脂的重复单元(3)的含有率而言，相对于构成液晶聚酯树脂的全部重复单元的合计量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
但是，作为本发明的一个方面，液晶聚酯树脂的重复单元(1)、(2)以及(3)的合计量不大于100摩尔％。
在液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的含有率与重复单元(3)的含有率的比例由[重复单元(2)的含有率]/[重复单元(3)的含有率](摩尔％/摩尔％)(有时称为“摩尔比率(2)/(3)”)表示，优选为0.9以上且1.1以下，更优选为0.95以上且1.05以下，进一步优选为0.98以上且1.02以下。
在液晶聚酯树脂中，重复单元(3)的含有率与重复单元(1)的含有率的比例由[重复单元(3)的含有率]/[重复单元(1)的含有率](摩尔％/摩尔％)(有时称为“摩尔比率(3)/(1)”)表示，优选为0.2以上且1.0以下，更优选为0.25以上且0.85以下，进一步优选为0.3以上且0.75以下。
在液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的摩尔比率y/x优选为大于0且1以下，更优选为0.1以上且0.9以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下。
x表示Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
y表示Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
需要说明的是，所述液晶聚酯树脂可以相互独立地仅具有重复单元(1)～(3)中的一种，也可以具有其中的两种以上。另外，液晶聚酯树脂可以具有一种或两种以上的除重复单元(1)～(3)以外的重复单元，其含有率相对于全部重复单元的合计量优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下。
[液晶聚酯树脂混合物]
本实施方式中，能使用混合有多种液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂混合物。由此，能够使本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性更加良好，并充分抑制得到的成型体的翘曲。
在此，作为液晶聚酯树脂混合物，设成流动起始温度互不相同的液晶聚酯树脂的混合物。液晶聚酯树脂混合物中，将流动起始温度高的液晶聚酯树脂作为第一液晶聚酯树脂，将流动起始温度低的液晶聚酯树脂作为第二液晶聚酯树脂。
作为本发明的一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂也可以是液晶聚酯树脂混合物。
作为本发明的另一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂可以包含第一液晶聚酯树脂与第二液晶聚酯树脂，所述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度高于所述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度。
上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为300℃以上，更优选为310℃以上，进一步优选为315℃以上。另外，上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为345℃以下。上述上限值以及下限值能够任意组合。
作为本发明的一个方面，上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为300℃以上且400℃以下，更优选为310℃以上且360℃以下，进一步优选为315℃以上且345℃以下。
当上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度处于上述范围内时，有能够同时满足树脂的熔融流动性与得到的成型体的耐热性的趋势。
另一方面，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为260℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为285℃以上。另外，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为315℃以下。上述上限值以及下限值能够任意组合。
作为本发明的一个方面，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为260℃以上且350℃以下，更优选为270℃以上且315℃以下，进一步优选为285℃以上且315℃以下。
当上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度处于上述范围内时，有模具的薄壁部的流动性(即，薄壁流动性)容易变良好、得到的成型体的载荷挠曲温度变得足够高的趋势。
另外，在液晶聚酯树脂混合物中，相对于上述第一液晶聚酯树脂100质量份，上述第二液晶聚酯树脂的含量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为50～100质量份。
可以适当设定上述第二液晶聚酯树脂相对于上述第一液晶聚酯树脂的含量，以使液晶聚酯树脂混合物的载荷挠曲温度与薄壁流动性的平衡成为所期望的状态。
液晶聚酯树脂混合物能够进一步含有除所述第一液晶聚酯树脂及所述第二液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂。在该情况下，在所述树脂混合物中，将流动起始温度最高的树脂作为所述第一液晶聚酯树脂，将流动起始温度最低的树脂作为所述第二液晶聚酯树脂。
相对于液晶聚酯树脂混合物的总质量，第一液晶聚酯树脂与第二液晶聚酯树脂的合计量为80质量％以上且100质量％以下的液晶聚酯树脂混合物是适宜的。
在液晶聚酯树脂混合物中，优选α/β为0.1以上且0.6以下的范围，更优选为0.3以上且0.6以下的范围。
α表示第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。
β表示第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y’/x’。
x表示在第一液晶聚酯树脂中Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
y表示在第一液晶聚酯树脂中Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
x’表示在第二液晶聚酯树脂中Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
y’表示在第二液晶聚酯树脂中Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
[液晶聚酯树脂的制造方法]
接着，针对本实施方式的液晶聚酯树脂的制造方法的一个示例进行说明。
本实施方式的液晶聚酯树脂优选通过以下酰基化工序以及聚合工序来制造。
酰基化工序，是通过用脂肪酸酐(例如醋酸酐等)对原料的单体所具有的酚性羟基进行酰基化从而得到酰化物的工序。
在聚合工序中，通过将由酰基化工序得到的酰化物的酰基、与芳香族二羧酸及芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基以发生酯交换方式进行聚合从而得到液晶聚酯树脂即可。
所述酰基化工序以及聚合工序也可以在如下表示的那样的杂环状有机碱化合物(有时称为咪唑衍生物)的存在下进行。
Figure BDA0002489662470000141
在上述式(5)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、羟甲基、氰基、烷基的碳数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳数1～4的氨基烷基、碳数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。
作为上述式(5)的杂环状有机碱化合物，优选的是，R1为碳数1～4的烷基、且R2～R4分别为氢原子的咪唑衍生物。
由此，能够更加提高所述酰基化工序中的酰基化反应、所述聚合工序中的酯交换反应的反应性。另外，能够将使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物而得到的成型体的色调变得更为良好。
在杂环状有机碱化合物中，从容易获取的方面出发，特别优选1-甲基咪唑与1-乙基咪唑中的任一者或两者。
另外，在将液晶聚酯树脂的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇以及芳香族羟基羧酸)的总量设为100质量份时，杂环状有机碱化合物的用量优选设为0.005～1质量份。另外，从成型体的色调、生产率的观点出发，相对于原料单体100质量份，更优选设为0.05～0.5质量份。
所述杂环状有机碱化合物在进行酰基化反应以及酯交换反应时存在一段时间即可，其添加时期可以是酰基化反应即将开始之前，也可以是酰基化反应的中途，还可以是酰基化反应与酯交换反应之间。以此方式得到的液晶聚酯树脂的熔融流动性非常高，并且热稳定性优异。
脂肪酸酐(例如醋酸酐等)的用量应考虑作为原料单体的芳香族二醇以及芳香族羟基羧酸的用量来确定。具体而言，对于脂肪酸酐的用量而言，相对于上述原料单体所含的酚性羟基的合计，优选设为1.0倍当量以上且1.2倍当量以下，更优选设为1.0倍当量以上且1.15倍当量以下，进一步优选设为1.03倍当量以上且1.12倍当量以下，特别优选设为1.05倍当量以上且1.1倍当量以下。
相对于原料单体所含的酚性羟基的合计，脂肪酸酐的用量为1.0倍当量以上时，酰基化反应容易进行，在后面的聚合工序中未反应的原料单体很难残留，其结果是聚合可高效进行。另外，如此地当酰基化反应充分进行时，未被酰基化的原料单体升华，从而在聚合时所使用的分馏器堵塞的可能性小。另一方面，当所述脂肪酸酐的用量为1.2倍当量以下时，得到的液晶聚酯树脂很难着色。
上述酰基化工序中的酰基化反应，优选在130℃～180℃的温度范围进行30分钟～20小时，更优选在140℃～160℃进行1～5小时。
可以在进行酰基化工序时使上述聚合工序中使用的芳香族二羧酸预先存在于反应体系中。即，可以在酰基化工序中预先使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸以及芳香族二羧酸存在于同一反应体系中。这是因为，位于芳香族二羧酸中的羧基以及可任意被取代的取代基都不会受脂肪酸酐的任何影响。
因此，可以是在将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸装入反应器后依次进行酰基化工序以及聚合工序的方法，也可以是在将芳香族二醇及芳香族二羧酸装入反应器并进行酰基化工序后，进而将芳香族二羧酸装入反应器并进行聚合工序的方法。从使制造工序简便化的观点出发，优选前者的方法。
对于上述聚合工序中的酯交换反应，优选的是，一边以0.1～50℃/分钟的升温速度从130℃升温至400℃，一边进行上述酯交换反应，进一步优选的是，一边以0.3～5℃/分钟的升温速度从150℃升温至350℃，一边进行上述酯交换反应。
另外，在进行聚合工序中的酯交换反应时，为使平衡移动，优选使副产的脂肪酸(例如醋酸等)以及未反应的脂肪酸酐(例如醋酸酐等)蒸发并蒸馏去除至体系外。此时，通过使蒸馏出的脂肪酸的一部分环流并返回至反应器，能够使随脂肪酸而蒸发或升华的原料单体等凝缩或反升华并返回至反应器。
在酰基化工序的酰基化反应以及聚合工序的酯交换反应中，作为反应器，可以使用分次式装置，也可以使用连续式装置。无论使用何种反应装置，都能得到能用于本实施方式的液晶聚酯树脂。
在上述聚合工序之后，可以进行为了将由该聚合工序得到的液晶聚酯树脂进行高分子量化的工序。例如，在将由聚合工序得到的液晶聚酯树脂冷却后进行粉碎，从而制作粉体状的液晶聚酯树脂，进一步地，如果对该粉体进行加热，则能使液晶聚酯树脂高分子量化。
另外，通过对由冷却及粉碎得到的粉体状液晶聚酯树脂进行造粒来制作颗粒状的液晶聚酯树脂，然后可以通过对该颗粒状液晶聚酯树脂进行加热，来使液晶聚酯树脂高分子量化。使用了上述方法的高分子量化在所述技术领域中被称作固相聚合。
固相聚合作为将液晶聚酯树脂高分子量化的方法特别有效。
通过将液晶聚酯树脂高分子量化，从而容易得到如后述那样的具有适宜流动起始温度的液晶聚酯树脂。
作为所述固相聚合的反应条件，通常采用的是，将固体状态的树脂在非活性气体环境下或减压条件下进行热处理1～20小时的方法。该固相聚合的聚合条件能够在求出由所述熔融聚合得到的树脂的流动起始温度后适当进行最优化。需要说明的是，作为在所述热处理中使用的装置，例如可举出已知的干燥机、反应机、惰性环境烘箱、电炉。
液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为270℃以上，更优选为270～400℃，进一步优选为280～380℃。当使用所述流动起始温度为如上述范围的液晶聚酯树脂时，能够使由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物得到的成型体的耐热性更加良好。另外，在由所述液晶聚酯树脂组合物获得成型体时的熔融成型中，液晶聚酯树脂的热稳定性提高，能够避免热劣化。
需要说明的是，流动起始温度也称作流体温度(flow temperature)或流动温度，其是使用毛细管流变仪并在9.8MPa的载荷条件下一边以4℃/分钟的速度进行升温一边使液晶聚酯树脂熔融，在从内径为1mm且长度为10mm喷嘴中挤出时显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度，是液晶聚酯树脂的分子量的标准(例如，参照小出直之编《液晶聚合物-合成、成型、应用-》(「液晶ポリマー―合成·成形·応用―」)(95-105页，CMC，1987年6月5日发行))。
具有上述适宜的流动起始温度的液晶聚酯树脂，能通过将构成所述液晶聚酯树脂的重复单元适当最优化从而容易地得到。即，在使液晶聚酯树脂的分子链的直线性提高时，其流动起始温度有上升的趋势。
例如，来自对苯二甲酸的重复单元使液晶聚酯树脂分子链的直线性提高。另一方面，来自间苯二甲酸的重复单元使液晶聚酯树脂分子链的弯曲性提高(使直线性下降)。因此，通过对上述对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比进行控制，能够获得所期望的流动起始温度的液晶聚酯树脂。
在使用上述液晶聚酯树脂混合物的情况下，优选至少一种液晶聚酯树脂是使包含芳香族羟基羧酸的原料单体在咪唑化合物的存在下聚合而得到的聚合物。以此方式得到的液晶聚酯树脂熔融时的流动性非常高，并且，热稳定性优异。
另外，在本实施方式的液晶聚酯树脂中，优选对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比进行最优化。由此，能够如上述那样地控制液晶聚酯树脂的分子链的直线性。其结果是，能够分别制造流动起始温度互不相同的多种液晶聚酯树脂。
[玻璃成分]
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃成分包含：长度大于50μm的玻璃纤维和长度为4μm以上且50μm以下的玻璃制微粉(以下，有时仅称为“微粉”。)。
作为本发明的一个方面，所述玻璃成分还可以进一步包含长度小于4μm的玻璃制极微粉(以下，有时仅称为“极微粉”。)。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃成分的长度是经二值化处理后的扫描型电子显微镜(SEM)图像中的玻璃成分的外接矩形长径。外接矩形长径，是指用外接的长方形包围玻璃成分时的长边长度。关于使用SEM进行的玻璃成分的分析方法，在后面进行说明。
作为本发明的一个方面，玻璃纤维是上述SEM图像中外接矩形长径大于50μm的玻璃成分，微粉是上述SEM图像中外接矩形长径为4μm以上且50μm以下的玻璃成分，极微粉是上述SEM图像中外接矩形长径为小于4μm的玻璃成分。
(玻璃纤维)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上且400μm以下。
当玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上时，能够充分提高使用了未用材料的成型体的机械强度。另外，当本实施方式的玻璃纤维的数均纤维长度为400μm以下时，进行再研磨时很难发生玻璃纤维的物理性破坏。其结果是，因玻璃纤维的物理性破坏而导致的机械强度的下降得以抑制。因此，能够将再研磨时的机械强度的维持率充分提高。
上述玻璃纤维的数均纤维长度优选为210μm以上，更优选为220μm以上，进一步优选为230μm以上。另外，上述玻璃纤维的数均纤维长度优选为380μm以下，更优选为350μm以下。
作为本发明的一个方面，上述玻璃纤维的数均纤维长度优选为210μm以上且380μm以下，更优选为220μm以上且350μm以下，进一步优选为230μm以上且350μm以下，也可以是234μm以上且314μm以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维的径向截面形状优选为大致圆形。能通过SEM来确认上述玻璃成分的径向截面形状为大致圆形。上述玻璃纤维的直径优选为5μm以上且17μm以下，更优选为6μm以上且15μm以下，进一步优选为9μm以上且12μm以下。
上述玻璃纤维的直径能够通过后述玻璃纤维的直径的测定方法来求出。
(微粉)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的微粉的径向截面形状优选为大致圆形。在本说明书中，微粉的径向是经二值化处理后的SEM图像中的微粉的外接矩形短径方向。外接矩形短径是指用外接的长方形包围粒子时的短边的长度。能够通过SEM来确认上述微粉的径向截面形状为大致圆形。上述微粉的直径优选为5μm以上且17μm以下，更优选为6μm以上且15μm以下，进一步优选为9μm以上且12μm以下。
上述微粉的直径能够通过后述＜液晶聚酯树脂组合物中的玻璃成分的测定2＞中记载的测定方法来求出。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的微粉的纵横比(长度/直径)优选为0.3以上，更优选为0.5以上。另外，微粉的纵横比优选为5.6以下，更优选为5.3以下。
作为本发明的一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的微粉的纵横比(长度/直径)优选为0.3以上且5.6以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的微粉由长度为4μm以上且40μm以下的第一微粉(以下，有时仅称为“第一微粉”。)、以及长度为大于40μm且50μm以下的第二微粉(以下，有时仅称为“第二微粉”。)构成。
作为本发明的一个方面，本实施方式的微粉由在上述SEM图像中作为外接矩形长径为4μm以上且40μm以下的玻璃成分的第一微粉、和在上述SEM图像中作为外接矩形长径为大于40μm且50μm以下的玻璃成分的第二微粉构成。
(含有比)
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，相对于液晶聚酯100质量份包含5质量份以上且100质量份以下的玻璃成分。当玻璃成分的含量为5质量份以上且100质量份以下时，能够兼顾液晶聚酯树脂组合物的成型容易度以及成型体的机械强度。
所述液晶聚酯树脂组合物，优选相对于液晶聚酯100质量份包含10质量份以上且70质量份以下的玻璃成分，更优选包含20质量份以上且60质量份以下的玻璃成分。
作为本发明的另一个方面，所述液晶聚酯树脂组合物可以相对于液晶聚酯100质量份包含29质量份以上且43质量份以下的玻璃成分。
作为本发明的一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中的玻璃成分的含量相对于所述液晶聚酯树脂组合物的总质量优选为5～30质量％。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中的液晶聚酯树脂的含量相对于所述液晶聚酯树脂组合物的总质量优选为60～90质量％。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，相对于玻璃成分的总数包含20％以上且95％以下的微粉。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，当相对于玻璃成分的总数的微粉的含有比例为20％以上时，能够减小再研磨时的玻璃成分的物理性破坏的影响。因此，能够充分提高再研磨时的机械强度的维持率。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于玻璃成分的总数，微粉的含有比例优选为50％以上，更优选为70％以上。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，当相对于玻璃成分的总数的微粉的含有比例为95％以下时，能够充分提高未用材料的成型体的机械强度。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于玻璃成分的总数，微粉的含有比例优选为90％以下。
作为本发明的一个方面，相对于玻璃成分的总数，微粉的含有比例更优选为50％以上且90％以下，特别优选为70％以上且90％以下。
作为本发明的另一方面，相对于玻璃成分的总数，微粉的含有比例可以为73％以上且88％以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，优选相对于玻璃成分的总数包含40％以上且小于90％的第一微粉。
作为本发明的另一方面，相对于玻璃成分的总数，第一微粉的含有比例可以为69％以上且85％以下。
当第一微粉的含有比例相对于玻璃成分的总数为40％以上时，能够减小再研磨时的玻璃成分的物理性破坏的影响。因此，能够充分提高再研磨时的机械强度的维持率。
另外，当第一微粉的含有比例相对于玻璃成分的总数为小于90％时，能够充分提高未用材料的成型体的机械强度。
因此，当第一微粉的含有比例相对于玻璃成分的总数为40％以上且小于90％时，能够充分提高再研磨时的机械强度的维持率。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，第一微粉的含有比例的上限值以及下限值，能够与微粉的含有比例的上限值以及下限值以可能的范围进行组合。
作为本发明的一个方面，上述玻璃成分中的第一微粉的含有比例不大于玻璃成分中的上述微粉的含有比例。
作为本发明的一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中的第二微粉的含有比例优选相对于玻璃成分的总数为40％以上且小于90％。
(玻璃成分的分析方法)
对玻璃成分的长度的测定方法进行说明。首先，使用马弗炉(日本大和科学公司(ヤマト科学株式会社)制，“FP410”)在空气环境下以600℃对由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒5g加热4小时，去除树脂，得到包含玻璃成分的灰化残渣。将灰化后的样品0.3g投入50mL的纯水中，为了使分散性变得良好，添加作为表面活性剂的0.5体积％的micro-90(西格玛奥德里奇日本(Sigma-Aldrich Japan)合同会社制)水溶液，得到混合液。对得到的混合液施加超声波5分钟，使灰化后的样品在纯水中均匀地分散，得到试样液。
接着，用移液管将在纯水中使所述玻璃成分进行分散而得到的试样液加入到5mL样品杯中，用纯水稀释5倍，得到样品液。在下述条件下使用粒子形状图像分析装置(株式会社清新企业制的“PITA2”)，使得到的样品液通过流通池，对每一个在液体中移动的玻璃成分进行摄像。需要说明的是，上述测定方法中，将从测定开始时刻开始累计的玻璃成分的个数达到5000个的时刻作为测定结束时刻。
[条件]
测定个数：5000个；
分散溶剂：水；
分散条件：作为载液1以及载液2，使用micro-90的0.5体积％水溶液。
样品液体速度：2.08μL/秒；
载液1速度：333.33μL/秒；
载液2速度：333.33μL/秒；
观察倍率：物镜10倍。
对得到的图像进行二值化处理，对处理后的图像中的玻璃成分的外接矩形长径进行测定，作为玻璃成分的长度。
作为本实施方式的玻璃纤维的数均纤维长度，针对上述处理后的图像中的长度大于50μm的玻璃纤维，采用这些测定值(外接矩形长径)的平均值。
通过用上述处理后的图像中长度为4μm以上且50μm以下的微粉的数量除以玻璃成分总数(例如，5000个)，从而能够算出本实施方式中微粉相对于玻璃成分总数的含有比例。
通过用上述处理后的图像中长度为4μm以上且40μm以下的第一微粉的数量除以玻璃成分总数(例如，5000个)，从而能够算出本实施方式中第一微粉相对于玻璃成分总数的含有比例。
通过用上述处理后的图像中长度(外接矩形长径)为大于40μm且50μm以下的第二微粉的数量除以玻璃成分总数(例如，5000个)，从而能够算出本实施方式中第二微粉相对于玻璃成分总数的含有比例。
对本实施方式的玻璃纤维的直径的测定方法进行说明。使用SEM以1000倍的倍率对包含上述玻璃成分的灰化残渣进行观察，分别测定从SEM图像中随机选择的100个玻璃纤维的直径(即，外接矩形短径的长度)，本实施方式的玻璃纤维直径采用该100个测定值的平均值。
对本实施方式的微粉的直径的测定方法进行说明。首先，使用SEM以1000倍的倍率对包含上述玻璃成分的灰化残渣进行观察。对得到的图像进行二值化处理，测定在处理后的图像中随机选择的100个微粉的径向长度(即，外接矩形短径)，将100个测定值的平均值作为微粉的直径。
对本实施方式的微粉的纵横比而言，在由上述粒子形状图像分析装置得到的图像中，将与通过上述方法测定的微粉的直径几乎一致的长度方向作为微粉的径向，对于该微粉能够通过长度/直径来算出上述微粉的纵横比。
[玻璃成分的制备方法]
通过对制造液晶聚酯树脂组合物时的熔融混炼条件进行调节，从而能够调整液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维的数均纤维长度。例如，在要减小液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维的数均纤维长度的情况下，提高所使用的螺杆的旋转速度、或降低汽缸温度、增大熔融树脂的熔融粘度、增大剪切力的方法等是有效的。
本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所含的微粉能够通过对市售的玻璃制纤维状填充材料(以下，有时称为“原纤维”。)进行粉碎来制作。本实施方式中，可以使相对于液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃成分总数的微粉的含有比例成为20％以上且95％以下的范围的方式将微粉配合于液晶聚酯树脂中。另外，在后述液晶聚酯树脂组合物的制造方法中，可以通过适当改变制造条件来进行控制以使微粉的含有比例相对于玻璃成分的总数成为20％以上且95％以下的范围。
本实施方式中的原纤维没有特别的限定，可举出长纤维型短切(chopped)玻璃纤维、短纤维型磨碎玻璃纤维等通过各种方法制造的填料。其中，上述原纤维优选为短切玻璃纤维。上述原纤维可以单独使用一种，也能够将两种以上联用来使用。
作为上述原纤维的种类，可举出E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S玻璃或它们的混合物等。其中，从强度优异且容易获取的角度出发，优选E-玻璃。
作为上述原纤维，弱碱性纤维在机械强度(拉伸强度及Izod冲击强度)方面优异，能够优选使用。特别地，优选使用氧化硅含量相对于上述玻璃纤维的总质量为50质量％以上且80质量％以下的玻璃纤维，更优选使用氧化硅含量相对于上述玻璃纤维的总质量为65质量％以上且77质量％以下的玻璃纤维。
上述原纤维可以是根据需要经硅烷系偶联剂或钛系偶联剂等偶联剂处理后的纤维。
上述原纤维可以被聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂包覆。另外，上述原纤维也可以由收敛剂处理。
上述原纤维的数均纤维长度优选为20μm以上且6000μm以下。
在原纤维的数均纤维长度为20μm以上的情况下，对得到的成型体的增强效果足够高。另外，在原纤维的数均纤维长度为6000μm以下的情况下，容易将熔融混炼后的液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃纤维的数均纤维长度调节为400μm以下。
供于熔融混炼的原纤维的数均纤维长度更优选为1000μm以上，进一步优选为2000μm以上。原纤维的数均纤维长度更优选为5000μm以下，进一步优选为4500μm以下。
作为本发明的一个方面，供于熔融混炼的原纤维的数均纤维长度更优选为1000μm以上且5000μm以下，进一步优选为2000μm以上且4500μm以下。
供于熔融混炼的原纤维的纤维直径(也称为单纤维直径)优选为5μm以上且17μm以下。在原纤维的纤维直径为5μm以上的情况下，对得到的成型体的增强效果足够高。另外，在原纤维的纤维直径为17μm以下的情况下，液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性足够高。
供于熔融混炼的原纤维的纤维直径更优选为6μm以上，进一步优选为9μm以上。另外，原纤维的纤维直径更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。
作为本发明的一个方面，供于熔融混炼的原纤维的纤维直径更优选为6μm以上且15μm以下，进一步优选为9μm以上且12μm以下。
对于原纤维的纤维直径，在熔融混炼后实质上也不会改变。
(原纤维的数均纤维长度以及纤维直径的测定方法)
本说明书中，只要没有特别说明，“原纤维的数均纤维长度”就是指通过JIS R3420“7.8短切原丝的长度”中记载的方法来测定的值。
另外，本说明书中，只要没有特别说明，“原纤维的纤维直径”就是指通过JISR3420“7.6单纤维直径”所记载的方法中的“A法”测定的值。
[其他成分]
液晶聚酯组合物在发挥出本发明效果的范围内还可以包含本实施方式的玻璃成分以外的填充材料、添加剂、液晶聚酯树脂以外的树脂等其他成分中的至少一种。
作为本发明的一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中的其他成分的含量优选相对于液晶聚酯树脂组合物的总质量为5～40质量％。
实施方式中的玻璃成分以外的填充材料既可以是纤维状填充材料，也可以是板状填充材料，还可以是除纤维状及板状以外的球状以及此外的粒状填充材料。另外，所述填充材料既可以是无机填充材料，也可以是有机填充材料。
作为无机填充材料的纤维状填充材料的例子，可举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，也可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
作为有机填充材料的纤维状填充材料的例子，可举出聚酯纤维、芳纶纤维、以及纤维素纤维。
作为无机填充材料的板状填充材料的例子，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃薄片、硫酸钡以及碳酸钙。云母可以是白云母，也可以是金云母，也可以是氟金云母，还可以是四硅云母。
作为无机填充材料的粒状填充材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃空心球、氮化硼、碳化硅以及碳酸钙。
作为添加剂的例子，可举出通常用于树脂组合物的添加剂。作为这种添加剂，例如可举出稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、脱模剂等。
作为稳定剂，例如可举出受阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯类以及它们的取代物等。
作为紫外线吸收剂，例如可举出间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等。
作为着色剂，可举出硝基染料(nitrosin)等染料、以及包含硫化镉、酞菁、炭黑等颜料的材料。
作为润滑剂，例如可举出硬脂酸、褐煤酸、它们的酯、它们与多元醇形成的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺以及聚乙烯蜡等。
对于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，通过进一步添加脱模剂从而能提高成型加工性。作为脱模剂，例如可举出褐煤酸、其盐、其酯、其与多元醇形成的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺以及聚乙烯蜡等，优选举出季戊四醇的脂肪酸酯。
对于脱模剂的配合量，相对于液晶聚酯树脂100质量份，优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且0.4质量份以下。当脱模剂的配合量为0.1质量份以上且0.5质量份以下的范围时，有不易发生对所使用的模具的污染、成型体的膨胀等的趋势，而且容易获得脱模效果。
作为液晶聚酯以外的树脂的例子，可举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫化物、聚醚酮、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。液晶聚酯以外的树脂的含量相对于液晶聚酯100质量份通常为0～20质量份。
＜液晶聚酯树脂组合物的制造方法＞
优选通过挤出机对液晶聚酯树脂、玻璃成分以及根据所需而定的其他成分进行熔融混炼并挤出成颗粒状来制备液晶聚酯树脂组合物。
可以预先以使微粉的含有比例相对于玻璃成分的总数成为20％以上且95％以下的范围的方式来制备所使用的玻璃成分。另外，也可以将市售的玻璃制纤维状填充材料作为原料，通过使该纤维状填充材料在液晶聚酯树脂组合物的制造时断裂，从而进行控制以使微粉的含有比例相对于液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃成分的总数成为20％以上且95％以下的范围。
挤出机优选具备：汽缸、配置于汽缸内的至少一根螺杆、设置于汽缸的至少一处的供给口，更优选进一步具备设置于汽缸的至少一处的排气口部。
进而，在本实施方式中，为了使长度为4μm以上且50μm以下的微粉断裂，需要极大的能量，由此已知，微粉与玻璃纤维相比很难发生物理性破坏。因此，对于应用了本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的再研磨材料而言，可预想即使在射出成型时的螺杆内熔融时，微粉也不会变化。
通过如以上构成的液晶聚酯树脂组合物，能得到再研磨时的机械强度的维持率高的液晶聚酯树脂组合物。
＜成型体＞
本实施方式的成型体将上述液晶聚酯树脂组合物作为形成材料。
作为本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的成型法，优选熔融成型法。作为该方法的例子，可举出射出成型法、T模法或吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法以及加压成型法。其中，优选射出成型法。
作为液晶聚酯树脂组合物的成型体的产品、部件的例子，可举出光学拾音器骨架、变压器骨架等骨架；继电器壳体、继电器基座、继电器浇口、继电器衔铁等继电器部件；RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、板对板连接器、FPC连接器、卡连接器等连接器；灯反射器、LED反射器等的反射器、灯座、加热器座等保持部件、扬声器振动板等振动板、复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪、照相机模块部件、开关部件、马达部件、传感器部件、硬盘驱动器部件、烤箱等餐具、车辆部件、航空部件、以及半导体元件用密封部材、线圈用密封部材等密封部材。
另外，作为除此以外的例子，可举出分离爪、加热器座等影印机、印刷机关联部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、马达部件、壳体等机械部件；汽车用机构部件、燃料相关/排气系/吸气系各种管、排气气体、冷却水、油温系各种传感器、空调用温控器底座，空调用马达绝缘子、散热器马达用刷座、雨刮器马达相关部件、除尘器、起动器开关、起动器继电器、传输用线束、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、ECU连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、灯插座、灯罩、灯外壳、刹车活塞、螺线管骨架、机油滤清器、点火装置壳体等汽车/车辆关联部件、微波烹饪用锅、耐热食器等烹饪用器具、地板材料、壁材等绝热或隔音用材料、梁或柱等支持材料、屋面材料等建筑材料或土木建筑用材料、航空机、航天器、航天设备用部件、原子炉等放射线设施部件、海洋设施部件、洗涤用夹具、光学设备部件、阀类、管道类、喷嘴类、过滤器类、膜、医疗用设备部件以及医疗用材料、传感器类部件、卫生备用品、体育用品、休闲用品等。
[成型体的机械强度的评价方法]
成型体的机械强度通过测定拉伸强度以及Izod冲击强度来评价。
成型体的拉伸强度使用ASTM4号测试片并依据ASTM D638来测定，所述ASTM4号测试片是使用液晶聚酯树脂组合物并通过射出成型机来制作的。
成型体的Izod冲击强度是使用测试片并依据ASTM D256来测定，所述测试片是将使用液晶聚酯树脂组合物并通过射出成型机来制作的长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为6.4mm的测试片在长条方向进行二等分而得到的测试片。
通过如上述构成的成型体，由于使用了上述液晶聚酯树脂组合物，因此，能得到再研磨时的机械强度的维持率高的成型体。
作为本发明的一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物可举出以下液晶聚酯树脂组合物，
其包含：液晶聚酯树脂、玻璃成分、以及根据需要而定的其他成分，
所述液晶聚酯树脂是包含来自4-羟基苯甲酸的重复单元、来自4，4’-二羟基联苯的重复单元、来自对苯二甲酸的重复单元、以及来自间苯二甲酸的重复单元的液晶聚酯；
所述玻璃成分包含：长度大于50μm的玻璃纤维、长度为4μm以上且50μm以下的玻璃制微粉；
所述微粉由长度为4μm以上且40μm以下的第一微粉和长度为大于40μm且50μm以下的第二微粉构成；
所述玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上且400μm以下，优选为210μm以上且380μm以下，更优选为220μm以上且350μm以下，进一步优选为230μm以上且350μm以下，可以为234μm以上且314μm以下；
所述微粉的直径优选为5μm以上且17μm以下，更优选为6μm以上且15μm以下，进一步优选为9μm以上且12μm以下；
所述液晶聚酯树脂的含量相对与所述液晶聚酯树脂组合物的总质量为60～90质量％；
相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述玻璃成分的含量为5质量份以上且100质量份以下，优选为10质量份以上且70质量份以下，更优选为20质量份以上且60质量份以下，也可以29质量份以上且43质量份以下；
相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为20％以上且95％以下，优选为50％以上且90％以下，更优选为70％以上且90％以下，也可以为73％以上且88％以下；
相对于所述玻璃成分的总数，所述第一微粉的含有比例为40％以上且小于90％，也可以为69％以上且85％以下。
作为本发明的另一个方面，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物可举出以下液晶聚酯树脂组合物，
在后述实施例所记载的条件下求出Izod冲击强度维持率时，所述Izod冲击强度维持率为90％以上，而且
在后述实施例所记载的条件下求出拉伸强度维持率时，所述拉伸强度维持率为90％以上。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。各测定如下所述地进行。
＜液晶聚酯树脂的流动起始温度＞
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500EX型”)，将液晶聚酯约2g填充在安装了具有内径1mm且长度10mm的喷嘴的模具的汽缸中，在9.8MPa的载荷条件下，一边以4℃/分钟的速度进行升温一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，测定显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。
＜液晶聚酯树脂组合物中的玻璃成分的测定1＞
用马弗炉(大和科学公司(ヤマト科学株式会社)制，“FP410”)在空气环境下以600℃对由本实施例的液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒5g加热4小时，去除树脂，得到包含玻璃成分的灰化残渣。将灰化后的样品0.3g投入到50mL的纯水中，为了使分散性变得良好，添加作为表面活性剂的0.5体积％的micro-90(西格玛奥德里奇日本(Sigma-Aldrich Japan)合同会社制)水溶液，得到混合物。对得到的混合物施加超声波5分钟，使灰化后的样品在纯水中均匀地分散，得到试样液。
接着，用移液管将使该玻璃成分分散而得到的试样液加入到5mL样品杯中，用纯水稀释5倍，得到样品液。在下述条件下使用粒子形状图像分析装置(株式会社清新企业制的“PITA3”)，使得到的样品液通过流通池，对每一个在液体中移动的玻璃成分进行摄像。
[条件]
测定个数：5000个；
分散溶剂：水；
分散条件：micro-90的0.5体积％水溶液，作为载液1以及载液2。
样品液速度：2.08μl/秒；
载液1速度：333.33μl/秒；
载液2速度：333.33μl/秒；
观察倍率：物镜10倍。
(玻璃成分的长度)
对得到的图像进行二值化处理，测定处理后的图像中的玻璃成分的外接矩形长径，作为各玻璃成分的长度。
(相对于玻璃成分总数的微粉的含有比例)
通过用上述处理后的图像中长度为4μm以上且50μm以下的微粉的数量除以玻璃成分总数(即，上述例子中为5000个)，来算出相对于玻璃成分总数的微粉量。
(相对于玻璃成分总数的第一微粉的含有比例)
通过用上述处理后的图像中长度为4μm以上且40μm以下的第一微粉的数量除以玻璃成分总数(例如，上述例子中为5000个)，来算出相对于玻璃成分总数的第一微粉的含有比例。
＜液晶聚酯树脂组合物中的玻璃成分的测定2＞
(微粉的直径)
使用SEM(株式会社日立制作所制的“S-4700”)，以1000倍的倍率对由上述＜测定1＞得到的灰化残渣进行观察。对得到的图像进行二值化处理，测定在处理后的图像中随机选择的100个微粉的径向长度(即，外接矩形短径)，将100个测定值的平均值作为微粉的直径。
(长度大于50μm的玻璃纤维的数均纤维长度)
使用上述处理后的图像中长度大于30μm的玻璃纤维的测定值，计算玻璃纤维的数均纤维长度。
＜(A)液晶聚酯树脂的制造＞
[制造例1(液晶聚酯树脂(A-1))]
在具备搅拌装置、扭力计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应机中，装入4-羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)以及醋酸酐1347.6g(13.2摩尔)，作为催化剂加入1-甲基咪唑0.2g，用氮气对反应器内进行充分置换。
然后，在氮气气流下，一边搅拌一边历经30分钟从室温升温至150℃，保持该温度并进行回流30分钟。
然后，加入1-甲基咪唑2.4g。然后，一边蒸馏去除副产醋酸与未反应的醋酸酐，一边用2小时50分钟从150℃升温至320℃，在320℃保持30分钟。保持后，取出内容物，并冷却至室温。
将得到的固体物用粉碎机粉碎成粒径0.1～1mm后，在氮环境下，历经1小时从室温升温至250℃，用5小时从250℃升温至296℃，在296℃保持3小时，由此进行了固相聚合。固相聚合后，进行冷却，得到了粉末状的液晶聚酯树脂(A-1)。得到的液晶聚酯树脂(A-1)的流动起始温度为328℃。
[制造例2(液晶聚酯树脂(A-2))]
在具备搅拌装置、扭力计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中，装入4-羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)以及醋酸酐1347.6g(13.2摩尔)，作为催化剂添加1-甲基咪唑0.2g，用氮气对反应器内进行充分置换。
然后，在氮气气流下，一边搅拌一边历经30分钟从室温升温至150℃，保持该温度并进行回流1小时。
然后，加入1-甲基咪唑0.9g，一边蒸馏去除副产醋酸与未反应的醋酸酐，一边用2小时50分钟从150℃升温至320℃，在320℃保持30分钟。保持后，取出内容物，并将其冷却至室温。
将得到的固体物用粉碎机粉碎成粒径0.1～1mm后，在氮环境下，历经1小时从室温升温至220℃，用0.5小时从220℃升温至241℃，在241℃保持10小时，由此进行了固相聚合。固相聚合后，进行冷却，得到了粉末状的液晶聚酯树脂(A-2)。得到的液晶聚酯树脂(A-2)的流动起始温度为292℃。
另外，在以下实施例中，作为玻璃成分使用了下述市售品。但是，下述数均纤维长度为制造商的公称值，并未考虑微粉。需要说明的是，各填充材料所记载的形状表示各填充材料的径向截面的形状。
填充材料A：CS3J260S(日东纺织株式会社制，大致圆形，直径10μm，数均纤维长度3mm)；
填充材料B：PF20E-001(日东纺织株式会社制，大致圆形，直径10μm，数均纤维长度20μm)。
另外，在以下实施例中使用了以下原料。
脱模剂：Roxyol(ロキシオール)VPG861(Emery Oreo Chemicals Japan株式会社制，季戊四醇与硬脂酸的全酯(四硬脂酸酯)以及部分酯的混合物，5％重量减少温度310℃)
＜液晶聚酯树脂组合物(未用材料)的制造＞
[实施例1～4、比较例1～3]
预先将长度大于50μm的玻璃纤维、微粉与极微粉进行混合而制备玻璃成分。使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社制，“PCM-30HS”)，在汽缸温度为340℃的条件下，将液晶聚酯树脂、玻璃成分以及脱模剂以表1及表2所示的比例进行熔融混炼，得到了颗粒状的液晶聚酯树脂组合物。需要说明的是，液晶聚酯树脂组合物的制造是使用水封式真空泵(神港精机株式会社制，“SW-25”)一边用双轴挤出机所具备的真空排气口进行脱气一边来进行的。在以下的评价中，将其作为未用材料，将该未用材料的物性值作为初始的物性值。
[比较例4]
相对于液晶聚酯树脂100质量份，配合了玻璃成分122质量份，除此以外与比较例1同样地探究了液晶聚酯树脂组合物的制造。但是，熔融混炼时的粘度过度上升从而不能制造。
＜再研磨材料的制造＞
对于在使用实施例1～4、比较例1～3的颗粒状的液晶聚酯树脂组合物来制作后述试验片时产生的流道、浇口，用粒断机(株式会社哈模(HARMO Co.,Ltd.)制，“SPCII750H”)进行粉碎，得到了再研磨材料。在以下的评价中，将该再研磨材料的物性值作为再研磨后的物性值。
将实施例1～4、比较例1～3的未用材料以及再研磨材料以130℃进行热风干燥4小时后，通过下面的方法进行评价。将结果示于表3以及表4。
＜机械强度的维持率＞
通过求出拉伸强度的维持率以及Izod冲击强度的维持率来评价由液晶聚酯树脂组合物形成的成型体的机械强度的维持率。
[拉伸强度]
液晶聚酯树脂组合物的拉伸强度使用ASTM4号测试片并依据ASTM D638来测定，该ASTM4号测试片是使用射出成型机(日精树脂工业株式会社制“PNX40-5A”)在成型温度350℃、模具温度130℃、射出速度75mm/秒的成型条件下制作的。
分别求出未用材料以及再研磨材料的拉伸强度，计算出相对于未用材料拉伸强度而言的再研磨材料拉伸强度，将其结果作为拉伸强度的维持率。
[Izod冲击强度]
将通过射出成型机(日精树脂工业株式会社制“PNX40-5A”)在成型温度350℃、模具温度130℃、射出速度75mm/秒的成型条件下制作的长度127mm、宽度12.7mm、厚度6.4mm的测试片在长条方向进行二等分，得到测试片，使用该测试片并依据ASTM D256进行测定。
分别求出未用材料以及再研磨材料的Izod冲击强度，计算出相对于未用材料的Izod冲击强度而言的再研磨材料的Izod冲击强度，将其结果作为Izod冲击强度的维持率。
根据拉伸强度的维持率以及Izod冲击强度的维持率的结果，通过下述基准评价了使用了液晶聚酯树脂组合物的成型体的机械强度的维持率。
A：拉伸强度的维持率为90％以上、且Izod冲击强度的维持率为90％以上；
B：不满足上述“A”条件。
＜耐热性＞
通过求出载荷挠曲温度的维持率来评价液晶聚酯树脂组合物的耐热性。
[载荷挠曲温度]
使用通过射出成型机(日精树脂工业株式会社制“PNX40-5A”)在成型温度350℃、模具温度130℃、射出速度75mm/秒的成型条件下制作的长度127mm、宽度12.7mm、厚度6.4mm的测试片，依据ASTM D648，并在1.82MPa的载荷、升温速度为2℃/分钟的条件下进行了测定。
分别求出未用材料以及再研磨材料的载荷挠曲温度，计算出相对于未用材料的载荷挠曲温度而言的再研磨材料的载荷挠曲温度，将其结果作为载荷挠曲温度的维持率。
表1
Figure BDA0002489662470000331
表2
Figure BDA0002489662470000341
表3
Figure BDA0002489662470000342
表4
Figure BDA0002489662470000343
如表3所示，应用了本发明的实施例1～4的液晶聚酯树脂组合物，机械强度的维持率高。
认为这是由于玻璃纤维的数均纤维长度处于200μm以上且400μm以下的范围内，因此很难发生玻璃纤维的物理性破坏。认为其结果是因玻璃纤维的物理性破坏而导致的机械强度的下降得以抑制。
另外，认为由于相对于液晶聚酯树脂组合物所含的玻璃成分总数而言的微粉的含有比例处于20％以上且95％以下的范围内，因此能够减少再研磨时的玻璃成分的物理性破坏的影响。
根据以上内容，认为实施例1～4的液晶聚酯树脂组合物能够提高再研磨时的机械强度的维持率。
另外，实施例1～4的液晶聚酯树脂组合物，载荷挠曲温度的维持率也高。据此可以认为，实施例1～4的液晶聚酯树脂组合物进行再研磨时的耐热性优异。
另一方面，表4所示的比较例1～3的液晶聚酯树脂组合物与实施例1～4同样，载荷挠曲温度的维持率也高。据此可以认为再研磨时的耐热性优异。但是，比较例1～3的液晶聚酯树脂组合物，机械强度的维持率低。
根据以上结果，确认了本发明有用。
工业实用性
本发明能够提供再研磨时的机械强度的维持率高的液晶聚酯树脂组合物以及成型体，因此在工业上极为有用。

Claims (15)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其中，
包含：100质量份的液晶聚酯树脂、和
5质量份以上且100质量份以下的玻璃成分，
所述玻璃成分包含长度大于50μm的玻璃纤维和长度为4μm以上且50μm以下的玻璃制微粉，
所述玻璃纤维的数均纤维长度为200μm以上且400μm以下，
相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为20％以上且95％以下。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述微粉由长度为4μm以上且40μm以下的第一微粉和长度为大于40μm且在50μm以下的第二微粉构成，
相对于所述玻璃成分的总数，所述第一微粉的含有比例为40％以上且小于90％。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
相对于所述玻璃成分的总数，所述微粉的含有比例为70％以上且90％以下。
4.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述液晶聚酯树脂含有由下述式(1)～(3)表示的重复单元，
(1)-O-Ar1-CO-，
(2)-CO-Ar2-CO-，
(3)-X-Ar3-Y-，
Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2以及Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，
X以及Y相互独立地表示氧原子或亚氨基即-NH-，
由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代或者没有被取代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-，
Ar4以及Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的亚烷基，
由Ar4或Ar5表示的所述基团中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代或者没有被取代。
5.如权利要求3所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述液晶聚酯树脂含有由下述式(1)～(3)表示的重复单元，
(1)-O-Ar1-CO-，
(2)-CO-Ar2-CO-，
(3)-X-Ar3-Y-，
Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ar2以及Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，
X以及Y相互独立地表示氧原子或亚氨基即-NH-，
由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代或者没有被取代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-，
Ar4以及Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数1～10的亚烷基，
由Ar4或Ar5表示的所述基团中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代或者没有被取代。
6.如权利要求4所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述Ar1为1，4-亚苯基，所述Ar2为1，4-亚苯基以及1，3-亚苯基，所述Ar3为亚联苯基，所述X以及所述Y分别为氧原子。
7.如权利要求5所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述Ar1为1，4-亚苯基，所述Ar2为1，4-亚苯基以及1，3-亚苯基，所述Ar3为亚联苯基，所述X以及所述Y分别为氧原子。
8.如权利要求4所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
由所述式(1)表示的重复单元与由所述式(3)表示的重复单元的摩尔比率(3)/(1)为0.2以上且1.0以下，
由所述式(3)表示的重复单元与由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率(2)/(3)为0.9以上且1.1以下。
9.如权利要求5～7中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
由所述式(1)表示的重复单元与由所述式(3)表示的重复单元的摩尔比率(3)/(1)为0.2以上且1.0以下，
由所述式(3)表示的重复单元与由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率(2)/(3)为0.9以上且1.1以下。
10.如权利要求4所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率y/x大于0且为1以下，
x表示所述Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y表示所述Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
11.如权利要求5～8中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率y/x大于0且为1以下，
x表示所述Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y表示所述Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
12.如权利要求9所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
由所述式(2)表示的重复单元的摩尔比率y/x大于0且为1以下，
x表示所述Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y表示所述Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
13.如权利要求10或12所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述液晶聚酯树脂包含第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂，α/β为0.1以上且0.6以下，
α表示所述第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x，
β表示所述第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y’/x’，
其中，x表示在第一液晶聚酯树脂中Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y表示在第一液晶聚酯树脂中Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
x’表示在第二液晶聚酯树脂中Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y’表示在第二液晶聚酯树脂中Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
14.如权利要求11所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，
所述液晶聚酯树脂包含第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂，α/β为0.1以上且0.6以下，
α表示所述第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x，
β表示所述第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y’/x’，
其中，x表示在第一液晶聚酯树脂中Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y表示在第一液晶聚酯树脂中Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
x’表示在第二液晶聚酯树脂中Ar2为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量，
y’表示在第二液晶聚酯树脂中Ar2为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。
15.一种成型体，其中，
其由权利要求1～14中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物形成。
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