JPH083034B2 - 全芳香族ポリエステル樹脂組成物およびオーブンウエア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い耐熱性と機械的強度、小さな異方性
（溶融体の流れ方向と直角方向の性質の差）、優れた外
観および厚生省20号に基づく溶出試験において低い溶出
性を示す全芳香族ポリエステル樹脂組成物および該全芳
香族ポリエステル樹脂組成物で成形されたオーブンウエ
アに関する。

〔従来の技術〕

ある種のプラスチック材料、たとえばポリメチルペン
テン、ポリスルホンなどは電子レンジ用の調理容器とし
て使用されている。

しかしながら、マイクロ波照射とオーブン加熱方式が
加味された電子オーブンレンジの調理容器すなわちオー
ブンウエアには、優れた耐熱性、電気特性、耐薬品性、
外観など数々の性能が要求され、特に耐熱性について
は、高周波による発熱だけでなく、オーブン加熱が加わ
るため、非常に高い性能が要求される。たとえば、200
〜250℃においても変形はみられず、実用的な機械的特
性を有していなければならない。

全芳香族ポリエステル樹脂は、その構造に基づく、種
々の優れた性質を有しており、特に耐熱性の点ではあら
ゆる樹脂の中でぬきんでている。なかでもテレフタル酸
やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸あるいはその
誘導体と4,4′−ジヒドロキシジフェニルあるいはその
誘導体から製造される全芳香族ポリエステル樹脂は射出
成形可能でかつ高い耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐放射
線性、絶縁性など数々の優れた性能をもちあわせている
ため、電気、電子分野を中心に広範な用途に使用されて
いる。例示すると、モーター部品（コンミテーター、ブ
ラシホルダー）、ヘアードライヤーグリル、ランプホル
ダー、リレー部品，プリント基板、コネクター、ボビ
ン、IC製造装置部品（ICソケット、スリーブ、ウェハー
バスケットなど）、サーミスターケース、ヒートシーラ
ー部品、製缶用治具などがある。また誘電正接が0.004
〜0.02と従来のポリエステルと同様に大きいにもかかわ
らず、結晶化度が高く、熱変形温度は250℃以上と非常
に高いため、マイクロ波を照射しても発熱は熱変形温度
以下におさえられ、容易に変形しないことから、オーブ
ンウエアとしての耐熱性を有している。

しかしながら、該芳香族ポリエステル樹脂は溶融時液
晶性を示すため、射出成形した場合、得られた成形品は
溶融体の流れ方向（MD）に著しく配向するため、MDとそ
れに直角な方向（TD）との収縮率の大きく 機械的強度においても配向方向には高い強度を示すがそ
れと直角方向では低い強度を示し、異方性は大きい。ま
た外観は不均一な流れ模様の発生のため美麗ではない。
したがって、該芳香族ポリエステル樹脂でオーブンウエ
アのような比較的大きい形状のものを成形した場合、反
りを生じることが多く、快い外観は得られない。

以上のような全芳香族ポリエステル樹脂のもつ問題点
を解決するために、従来から種々の繊維状強化材や充填
材の配合が検討されてきた。しかしながら、ガラス繊維
などの繊維状強化材を配合した場合、その配合量に応じ
て、剛性の向上と成形収縮率の低下が認められるが、異
方性の改良効果は小さく、また外観の改良効果は得られ
ない。また特開平１−165667号公報には。該全芳香族ポ
リエステル樹脂にガラス繊維と酸化チタンを配合した組
成物が開示されているが、酸化チタンの配合により、外
観は幾分改良されるものの異方性の改良効果は充分でな
い。

一方、特開昭60−124649号号公報には、該全芳香族ポ
リエステル樹脂にタルクと酸化チタンを配合した組成物
が開示されているが、これは、該全芳香族ポリエステル
の樹脂の流動性を損なわないで、著しく外観、異方性を
改良することができるが、機械的強度の低下が大きい。
特に衝撃強度の低下が大きく、オーブンウエアの容器と
した場合、強度的に不充分である。

さらに、特開昭61−361号公報には、該全芳香族ポリ
エステル樹脂、ウォラストナイトおよび酸化チタンから
なる組成物で整形されたオーブンウエアが開示されてい
る。この組成物は高い機械的強度、小さな異方性および
優れた外観を有するが、該成形品を厚生省20号に基づく
溶出試験、たとえば４％酢酸水溶液中で121℃で120分の
溶出試験を行なった場合、蒸発蒸留物で表される溶出量
が500ppmを越える極めて高い値を示すため、オーブンウ
エアのような食品調理容器として使用するには好ましく
ない。これは該組成物中のウォラストナイトが４％酢酸
中に溶出するためである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高い耐熱性と機会的強度、小さな異方性、
優れた外観および厚生省20号に基づく溶出試験において
低い溶出性を有する全芳香族ポリエステル樹脂組成物お
よび該全芳香族ポリエステル樹脂組成物で成形されたオ
ーブンウエアを提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討
した結果、該全芳香族ポリエステル樹脂に、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維から選ばれた少なくとも一種の
繊維状強化材、ガラスビーズおよび酸化チタンを特定量
配合することにより、上記目的が達成される組成物を
得、該組成物から得られた成形品は、オーブンウエアと
して優れた適性を有することを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、下式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
で表される繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエス
テル樹脂40〜80wt％、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維
から選ばれた少なくとも一種の繊維状強化材５〜25wt
％、ガラスビーズ10〜40wt％および酸化チタン５〜25wt
％とからなり、繊維状強化材、ガラスビーズおよび酸化
チタンの合計量が全樹脂組成物の20〜60wt％である高い
耐熱性と機械的強度、小さな異方性、優れた外観および
厚生省20号に基づく溶出試験において低い溶出性を有す
る全芳香族ポリエステル樹脂組成物、および該全芳香族
ポリエステル樹脂組成物で成形されたオーブンウエアを
提供するものである。

（上式中Ｘは−Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−または−CO−で
あり、ｍ、ｎは０または１である。（Ａ）：（Ｂ）の比
は1:1〜10:1の範囲にあり、（Ｂ）：（Ｃ）の比は9:10
〜10:9の範囲にある。また上式中の芳香環の置換基は互
いにパラまたはメタの位置にある。） 本発明に用いられる全芳香族ポリエステルの成分とし
ては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンなどやこれらの誘導体を用いることができる。

これらの組み合わせのうち、パラヒドロキシ安息香酸
あるいはそのエステル、テレフタル酸、イソフタル酸あ
るいはそのエステル、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
あるいはそのエステルの組み合わせが特に好ましい。該
芳香族ポリエステルの重合法としては、特開昭56−1049
32号公報、特開昭57−44622号公報などに開示される方
法が可能であるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

本発明に用いられるガラス繊維は、樹脂の強化材とし
て一般的に用いられるもので、繊維長50〜250μｍのミ
ルドガラス繊維と称される短繊維、繊維長２〜5mmのチ
ョップドガラス繊維と称される長繊維が適用されるが、
成形品の外観からミルドガラス繊維が好適である。ミル
ドガラス繊維の中でも繊維径が10μｍ以下のものが特に
好ましい。ミルドガラス繊維の例としてはEFH 75−01、
EFDE−50−01（以上セントラル硝子（株）製）、REV−
８（日本硝子繊維（株）製）などがある。

本発明に用いられるシリカアルミナ繊維は、シリカと
アルミナとを主成分とするもので、種々の組成比のもの
が市販されており、一般にセラミックファイバーと呼ば
れているものである。これには、シリカあるいはアルミ
ナを主成分とするアルミナ質繊維あるいはシリカ質繊維
をも含むものである。

シリカアルミナ繊維の代表的なものとしては、高純度
のシリカとアルミナのほぼ等量を電気溶融し、その細流
を高圧の空気で吹きとばすことにより繊維化したもの
で、一般的な平均繊維長は50〜200μｍでガラス繊維に
比べ平均繊維径は1.8〜3.0μｍと細く、かつ最高使用温
度も1260℃と高い。市販されているものの例としてはイ
ビウール CP−U₃、イビウール CP−U₁₁（イビデン
（株）製）カオウール （イソライト工業（株）製）な
どがある。また市販されているアルミナ質繊維の例とし
ては、サフィル （アイシーアイジャパン（株）製）が
ある。

本発明で用いられるガラスビーズは、樹脂の充填材と
して一般的に用いられるもので，特にＥ−ガラスを原料
とし平均直径が50μｍ以下が好ましい。市販されている
ものの例としてはEGB731（東芝バロティーニ（株）製）
などがある。

これらの繊維状強化材およびガラスビーズは無処理品
で使用されるが、本発明の目的効果を損なわない範囲
で、樹脂との親和性を向上させるために、アミノシラ
ン、エポキシシランカップリング剤などで表面処理され
たものとしても使用され得る。

本発明に用いられる酸化チタンは、二酸化チタンTiO₂
のことで一般的に陰ぺい力の大きい白色顔料として広く
使用されているものである。結晶系にはアナタース型と
ルチル型があり、前者は準安定性であり、高温で安定な
ルチル型に転移する。またルチル型はアナタース型より
屈折率が大きく陰ぺい力も約35％高くなることから、本
発明においても、ルチル型の方が好ましい。粒径として
は0.10〜0.40μｍのものが一般的である。またAlやSiな
どの含水酸化物や樹脂と相溶性のよい有機物でその表面
を処理したものも熱安定性に悪影響を与えない範囲で使
用することができる。市販されているものの例としては
タイペーク CR−50、CR−60、Ａ−100（石原産業
（株）製）、KR310（チタン工業（株）製）などがあ
る。

配合量としては、全芳香族ポリエステル40〜80wt％、
ガラス繊維、シリカアルミナ繊維から選ばれた少なくと
も一種の繊維状強化材５〜25wt％、ガラスビーズ10〜40
wt％および酸化チタン５〜25wt％で、繊維状強化材、ガ
ラスビーズおよび酸化チタンの合計量が全樹脂組成物の
20〜60wt％配合したものが含有である。

すなわち、繊維状強化材、ガラスビーズおよび酸化チ
タンの合計量が樹脂組成物の60wt％を越え、全芳香族ポ
リエステルの量が40wt％未満の時は、溶融流動性が劣り
成形が困難となるか、成形できてももろくオーブンウエ
アとしては実用に耐えない。一方、繊維状強化材、ガラ
スビーズおよび酸化チタンの合計量が20wt％未満の時
は、異方性の改良効果は不十分でオーブンウエアを成形
した場合反りを生ずる。

また、繊維状強化材、ガラスビーズおよび酸化チタン
の合計量が全樹脂組成物の20〜60wt％であっても、繊維
状強化材の量が5wt％未満であれば、機械的強度が不十
分で、25wt％を超えると得られた成形品の外観は損なわ
れる。一方、ガラスビーズの量が10wt％未満であれば異
方性改良効果は不十分で、40wt％を超えると機械的強度
の低下が大きい。さらに、酸化チタンの量が5wt％未満
であれば外観の改良効果は不十分で、25wt％を越えて配
合しても25wt％以下の時と外観は同等で、機械的強度の
低下をまねく。

なお、本発明の組成物に対して、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止材および熱安定剤、紫外線吸収
剤、染料、顔料などの着色剤、フッ素樹脂などの離型改
良剤などの通常の添加剤を一種以上添加することもでき
る。特に滑剤級のポリテトラフルオロエチレンなどのフ
ッ素樹脂を添加した場合、成形時の金型からの離型が改
良されるだけでなく、オーブンウエアとして使用した場
合、非粘着性に優れたものとなる。

本発明の組成物を得るための配合手段は特に限定され
ない。全芳香族ポリエステル、繊維状強化材、ガラスビ
ーズ及び酸化チタンをヘンジェルミキサー、タンブラー
などで用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練する
のが一般的である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

参考例１（全芳香族ポリエステルＡの製造） ｐ−アセトキシ安息香酸10.8kg（60モル）、テレフタ
ル酸2.49kg（15モル）、イソフタル酸0.83kg（５モル）
および4,4′−ジアセトキシジフェニル5.45kg（20.2モ
ル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で撹拌しながら昇温し330℃で１時間重合させた。
この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で
重合させた。その後、系を徐々に冷却し、200℃で反応
混合物を系外へ取出した。反応混合物の収量は13.25kg
で理論収量の97.8％であった。これを細川ミクロン
（株）製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子と
した。これをさらにロータリーキルン中で窒素ガス雰囲
気下に280℃で３時間処理することによって、流動温度
が324℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全
芳香族ポリエステルＡを得た。このポリマーは加圧下で
340℃以上で光学異方性を示した。

参考例２（全芳香族ポリエステルＢの製造） ｐ−アセトキシ安息香酸7.2kg（40モル）、テレフタ
ル酸3.154kg（19モル）、イソフタル酸0.166kg（１モ
ル）および4,4′−ジアセトキシジフェニル5.45kg（20.
2モル）を参考例１と同じ条件下で重合させて反応混合
物を得た。これを参考例１と同様に粉砕したあと、さら
に窒素ガス雰囲気下にロータリーキルン中280℃で３時
間熱処理後、325℃で３時間熱処理することによって、
流動温度が375℃の粒子状の下記繰り返し構造単位から
なる全芳香族ポリエステルＢを得た。このポリマーは加
圧下で385℃以上で光学異方性を示した。

なお、参考例中の流動温度、光学異方性は次の方法で
測定された。

○流動温度：（株）島津製作所製の高化式フローテスタ
ー CFT−500型で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱
溶融された樹脂を荷重100kg/cm²の下で内径1mm、長さ10
mmのノズルから押出すときに、該溶融粘度が48,000ポイ
ズを示す点における温度である。この温度の低い樹脂ほ
ど流動性が大である。

○光学異方性：溶融状態における樹脂の光学異方性は、
加熱ステージ上に置かれた粉末状の樹脂を偏光下10℃／
分で昇温して肉眼観察により行なった。なお静置下で完
全溶融しない場合はスプリング圧を利用し加圧下で行な
った。

実施例１〜６、比較例１〜４ 全芳香族ポリエステルＡ、平均径が６μｍで平均長が
50μｍのガラス繊維（セントラル硝子（株）製EFDE50−
01）、平均直径が17μｍのガラスビーズ（東芝バロティ
ーニ（株）製）EGB 731）および酸化チタン（石原産業
（株）製CR−60）を表１に示した組成で混合し、二軸押
出機（池貝鉄工（株）製PCM−30）を用いて340℃の温度
で溶融混練することによりペレットを得た。これらを射
出成形機（日精樹脂工業（株）PS40E 5ASE）を用いて、
シリンダー温度350℃、金型温度130℃で成形収縮率測定
用試験片（64mm角×3mm厚）、引張テスト用ASTM 4号ダ
ンベル、加熱変形温度（HDT）測定用試験片（127mm長×
12.7mm幅×6.4mm厚）の成形を行なった。成形収縮率に
ついては、MDとTDの寸法を測定することにより求め、引
張強度、HDTについては、それぞれASTM D638、ASTM D64
8に準拠して測定した。またHDT測定用試験片から長さ方
向に二等分したものからアイゾット衝撃強度（ノッチな
し）をASTM D256に準拠して測定した。これらの結果を
表１にまとめて記す。

本発明の組成物は、いずれも成形収縮率の異方性が改
良され、引張強度、アイゾット衝撃強度でもバランスが
とれており、オーブンウエアとして使用可能な260℃以
上のHDTを有し良好な成形品外観を有するものであっ
た。

一方、全芳香族ポリエステルＡ単品（比較例１）につ
いては、著しい配向のため高い引張強度、アイゾット衝
撃強度を有するが、異方性が極めて大きく、成形品外観
も極めて劣り、繊維強化材を含まない全芳香族ポリエス
テルＡ、ガラスビーズおよび酸化チタンからなる組成物
（比較例２）は、異方性の良好効果は大きく，成形品外
観は優れるが、引張強度、アイゾット衝撃強度を低いも
のであった。また，ガラスビーズを含まない全芳香族ポ
リエステルＡ、ガラス繊維及び酸化チタンからなる組成
物（比較例３）は比較例１に比べ異方性、成形品外観が
改良されるもの十分ではなく、酸化チタンを含まない全
芳香族ポリエステルＡ、ガラス繊維及びガラスビーズか
らなる組成物（比較例４）は異方性の改良効果は十分で
あるが、成形品外観が劣るものであった。

実施例７〜９ ガラス繊維のかわりに平均径が1.8μｍで、平均長が1
00μｍのシリカアルミナ繊維（イビデン（株）製イビウ
ール CP−U₃）を用いる以外は実施例１〜６と同様にし
て表２に示す組成物を得、同様の項目について測定し
た。表２から明らかなように実施例１〜６と同様の特性
を有する組成物が得られた。

比較例５〜６ 全芳香族ポリエステルＡ、タルク（林化成（株）製ミ
クロンホワイト ＃5000A）および酸化チタン（石原産
業（株）製CR−60）からなる組成物（比較例５）と全芳
香族ポリエステルＡ、ウォラストナイト（長瀬産業販売
（株）NYAD Ｇ）および酸化チタン（石原産業（株）製
CR−60）からなる組成物（比較例６）を実施例１〜６と
同様にして得、同様の項目について測定した。結果を表
３に示す。

比較例５の組成物は異方性の改良効果は十分で、成形
品外観も優れるが、引張強度、アイゾット衝撃強度が低
い。一方、比較例６の組成物は本発明の組成物と同様の
特性を有することが表３から明らかである。

実施例10 下記に示す４つの組成物について、射出成形機（三菱
重工（株）製515/150 MS型）を用いて、シリンダー温度
340℃、金型温度180℃で148×104×深さ32mm（厚み1.6
〜2.0mm）の容器を成形した結果、すべての組成物とも
反りのない良好な外観を有するものが得られた。

実施例２の組成物：全芳香族ポリエステルA/ガラス繊維
／ガラスビーズ／酸化チタン＝50/15/25/10 wt％ 実施例８の組成物：全芳香族ポリエステルA/シリカアル
ミナ繊維／ガラスビーズ／酸化チタン＝50/15/25/10 w
t％ 比較例５の組成物：全芳香族ポリエステルA/タルク／酸
化チタン＝50/40/10 wt％ 比較例６の組成物：全芳香族ポリエステルA/ウォラスト
ナイト／酸化チタン＝50/40/10 wt％ これらの容器あるいは成形収縮率測定用試験片を用い
て、下記の示す方法により、耐落下衝撃性、耐電子オー
ブン性、食品汚染性、厚生省20号に基づく溶出試験を行
なった。

結果を表４に示す。

○耐落下衝撃性：空容器を1.5mの高さよりプラスチック
タイル上に落とし、クラックのはいるまでの落下回数を
測定した。20回落下後クラックがはいらない場合は＞20
と記す。

○耐電子オーブンレンジ性：オーブン電子レンジ（松下
電器（株）製NE−8300型）のターンテーブル上に空白容
器をのせ、10分間マイクロ波を照射した後、600Wの電気
ヒーターで250℃まで加熱し10分間保持した後取り出
し、寸法外観を調べた。

○食品汚染性：容器にしょう油50ccをいれ、オーブン電
子レンジ（松下電器（株）製NE−8300型）のターンテー
ブル上にのせ、15分マイクロ波を照射後、洗浄する工程
を５回繰り返した後の外観を調べた。

○厚生省20号に基づく溶出試験：収縮率測定用試験片を
用いて４％酢酸水溶液中で121℃で120分の溶出試験を行
なった後、酢酸水溶液の蒸発残留量を測定し溶出量とし
た。

表から明らかなように、４つの組成物とも耐電子オー
ブンレンジ性、食品汚染性において異常はみられなかっ
たが、比較例５の組成物は耐落下衝撃性において６回で
クラックを生じ、比較例６の組成物は厚生省20号に基づ
く溶出試験で４％酢酸水溶液中における溶出量が500ppm
をこえる極めて大きな値を示した。

以上から本発明の組成物はオーブンウエアとして優れ
た耐性を有することは明らかである。

実施例11、12、比較例７ 全芳香族ポリエステルＡのかわりに全芳香族ポリエス
テルＢを用いて実施例２、実施例８に相当する組成物を
作り、全芳香族ポリエステルＢ単品（比較例７）とその
特性を比較した。なお、二軸押出機の溶融混練温度は37
0℃で射出成形のシリンダー温度は400℃に設定した以外
は実施例２、８と同様にして行なった。

結果を表５に示す。

表から明らかなように、全芳香族ポリエステルＢ単品
はMDの成形収縮率が−（マイナス）を示すという特異な
挙動を示し、きわめて異方性が大きいもので、成形品外
観も劣るが、本発明の組成物は成形収縮率の改良効果は
大きく、成形品外観も優れたものであった。

また実施例11、12の組成物について実施例10とまった
く同様にして容器を成形したが、反りのない良好な外観
を有するものが得られ、落下衝撃性、耐電子レンジ性、
食品汚染性、厚生省20号に基づく溶出試験においても実
施例２、８と同様の結果を示した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は高い耐熱性と機械的強度、小さな異
方性、優れた外観および厚生省20号に基づく溶出試験に
おいて低い溶出性を示すもので、該組成物から成形され
た容器はオーブンウエアとして好適な特性を有するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−126527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−316（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276819（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502201（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501749（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501750（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502818（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表され
   る繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステル樹脂
   40〜80wt％、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維から選ば
   れた少なくとも一種の繊維状強化材５〜25wt％、ガラス
   ビーズ10〜40wt％および酸化チタン５〜25wt％とからな
   り、繊維状強化材、ガラスビーズおよび酸化チタンの合
   計量が全樹脂組成物の20〜60wt％である全芳香族ポリエ
   ステル樹脂組成物。 （上式中Ｘは−Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−または−CO−で
   あり、ｍ、ｎは０または１である。（Ａ）：（Ｂ）の比
   は1:1〜10:1の範囲にあり、（Ｂ）：（Ｃ）の比は9:10
   〜10:9の範囲にある。また上式中の芳香環の置換基は互
   いにパラまたはメタの位置にある。）
2. 【請求項２】請求項（１）記載の全芳香族ポリエステル
   樹脂組成物で成形されたオーブンウエア。