KR940003761B1 - 방향족 폴리에스테르 아미드, 이것을 사용한 섬유 및 조성물 - Google Patents

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야기 야스히로
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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르 아미드, 이것을 사용한 섬유 및 조성물
제1도는 본발명에 있어서의 단위(Ⅵ)의 존재량과 아이조드 충격강도의 관계를 나타내는 그래프.
제2도는 본발명에 있어서의 단위(Ⅵ)의 존재량과 휨강도의 관계를 나타내는 그래프.
제3도는 본발명에 있어서의 단위(Ⅵ)의 존재량과 비캇연화점 및 용융온도의 관계를 나타내는 그래프.
제4도는 본발명에 있어서의 단위(Ⅵ)의 존재량과 비등방성(MD방향의 휨강도와 TD방향의 휨강도와의 비 MD/TD)의 관계를 나타내는 그래프.
본발명은 우수한 내열성, 내약품성, 치수안정성, 난연성 및 기계적 강도를 갖고, 340℃ 이하의 온도에서 사출성형, 압출성형, 블로우성형(blow molding) 및 방사가 가능한 새로운 방향족 폴리에스테르 아미드에 관한 것이다.
본발명은 또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드를 사용하여, 다시 내열성, 내약품성, 치수안정성, 난연성 및 기계적 강도가 우수한 섬유에 관한 것이다.
본발명은 그밖에, 내열성, 내약품성, 치수안정성, 난연성 및 기계적 강도가 우수하고, 무기충진제 또는 자성분체를 함유한 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물에 관한 것이다.
용융 비등방성(melt anisotropy)을 나타내는 수지의 제조가 가능하다는 것은 이미 알려져 있다.
이러한 형태의 중합체는 일반적으로 액정 중합체로 불리우고 있다.
또한, 이 액정 중합체를 용융상태로 방사하거나 또는 성형하면, 고가도, 고탄성율 및 높은 내열성의 섬유나 성형품이 얻어진다는 것도 알려져 있다.
이러한 형태의 액정 중합체로서는 방향족 폴리에스테르가 널리 알려져 있고, p-하이드록시 벤조산 단일 중합체 및 혼성중합체가 제조되어 이미 시판되고 있다.
액정 폴리에스테르 아미드는 액정 폴리에스테르의 접착성, 내피로 특성(fatigue resistance) 및 비등방성(수지의 흐름방향 MD와 흐름에 직각방향 TD와의 물성의 차)등의 개량을 목적으로, 액정 폴리에스테르에 아미드 결합을 도입한 것을 말한다.
예를들면, 일본국 특개소 57-137321, 57-145123, 57-172921, 57-177019, 57-177020, 57-177021, 58-29820, 58-1722, 58-89618, 61-5103, 61-236819, 61-236826 및 61-236827호 등에 개시되어 있다.
이들 액정 폴리에스테르 아미드는 방향족 폴리에스테르 전반에 공통하는 비등방성 등의 결점은 해결하나, 아미드 결합의 도입에 의해서 내열성의 저하, 열안정성의 저하(고온하에 장시간 노출하는 경우 기계적 강도가 저하함), 내후성의 저하(특히 자외선에 의한 물성저하) 및, 용융점도의 증가(유동성이 저하하기 때문에 성형성이 악화함)이 일어나고, 이들은 아미드성분의 함유량이 증가함에 따라 현저하게 된다.
실제로 충분한 비등방성 완화효과를 나타내도록 아미드결합을 함유시키면, 상술한 특성이 현저히 낮아져, 액정 폴리에스테르 아미드는 액정 폴리에스테르에 비하여 실용성이 결여되었다.
무기충진제는 예를들면 일본국 특개소 64-38464호 등에 개시되어 있는 바와같이, 액정 폴리에스테르 아미드의 내열성, 강성, 내표면 찰상성(scratch resistance) 및 비등방성 등의 개량을 목적으로 첨가되는 것이 알려져 있다.
여기서 무기충진제를 함유시키면, 상술한 특성, 즉, 내열성, 내표면찰상성, 강성 및 비등방성은 개량되나, 한편으로 충격강도의 저하, 또는 성형성의 저하(또는 유동성의 저하)등의 문제가 발생한다.
특히, 성형성에 관하여는 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드가 다른 수지에 비하여 높은 성형온도를 필요로 하고 있기 때문에, 무기충진제의 함유로 인한 성형온도의 상승은 큰 결점으로 된다.
이때문에, 양호한 성형성을 갖는 무기충진제 함유 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드가 요망되고 있다.
또한, 자성분체 함유 조성물은 자기특성이 소결된 자석보다도 나쁘다해도, 사출성형에 의해 간단히 최종제품이 얻어지는 것, 무게가 가볍고 복합형상이 가능한 것 및 제품을 다수 뽑을 수 있는 등의 장점이 있다.
자성분체 함유 조성물의 바인더(binder) 수지로서는, 에폭시수지 및/또는 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드수지 등이 널리 사용되고 있다.
이 자성분체 함유 조성물은 바인더로서 사용되는 수지에 의해, 기계적 강도 및 내열성 등이 결정되고, 내열성을 예로들면, 에폭시수지를 사용한 경우에는 열변형 온도가 100-120℃, 나일론을 사용한 경우는 140-160℃이다.
금후, 자성분체 함유 조성물의 용도확대를 도모하기 위해서는, 내열성을 높이는 것이 중요하나. 일반적으로 내열성이 높은 수지를 사용하면 성형성이 나쁘게 되며, 자성분체 함유 조성물의 장점인 복수형상이나 다수개 취할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
그래서, 본발명은 비등방성 및 충격강도 및 휨강도 등의 기계적 강도에 우수한 방향족 폴리에스테르 아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 2번째로 본발명은 특정의 방향족 폴리에스테르 아미드를 주성분으로 하는 내열성, 기계적 강도 및 방사성에 우수한 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 3번째로 본발명은 상술한 특정의 방향족 폴리에스테르 아미드중에 무기충진제를 함유시켜 내열성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 무기충진제 함유 방향족 폴리에스테르 아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그밖에, 4번째로 본발명은 상술한 특정의 방향족 폴리에스테르 아미드를 바인더 수지로서 사용하고, 분말형의 자성체를 함유시켜 우수한 자성을 유지하고, 내열성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 자성분체 함유 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본발명은 제1의 태양으로서 하기의 단위
(여기서, Ar는 P-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기, R는 P-페닐렌기 및/또는 m-페닐렌기, Z는 -NH-, -O- 및/또는임)을 함유하고, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)중의 방향족 사슬상의 수소원자 일부는 C1-C4의 알킬기, C1-C4의 알콕시기, C6-C10의 아릴기 및 할로겐기 가운데 1종 또는 그 이상으로 치환되어도 좋고, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)를 합한 전체 몰수에 대하여 단위(Ⅰ)이 40-70몰%, 단위(Ⅱ)＋단위(Ⅲ)을 합한 량이 15-30몰%, 단위(Ⅳ)＋단위(Ⅴ)를 합한 량이 15-30몰%, 그 가운데 단위(Ⅳ)는 전체량의 5-25%, 단위(Ⅴ)에 포함된 2,6-나프탈렌기는 전체량의 5몰% 이하이며, 단위(Ⅵ)이 0.1-10몰% 포함되고, Z는 -NH- 및/또는 -O-인 경우, [단위(Ⅱ)＋단위(Ⅲ)＋단위(Ⅵ)] : [단위(Ⅳ)＋단위(Ⅴ)]의 존재비율이 1 : 0.9-1 : 1.1(몰비)이며, 단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)과 단위(Ⅵ)의 존재비율이 (Ⅲ)/[(Ⅱ)＋(Ⅲ)＋(Ⅵ)]＝0.15－0.85(몰비), 단위(Ⅳ)와 단위(Ⅴ)의 존재비율이 (Ⅴ)/[(Ⅳ)＋(Ⅴ)]＝0.10－0.90(몰비)의 범위이며, Z＝인 경우, [단위(Ⅱ)＋단위(Ⅲ)] : [단위(Ⅳ)＋단위(Ⅴ)]의 존재비율이 1 : 0.9－1 : 1.1(몰비)이고, 단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)의 존재비율이 (Ⅲ)/[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]＝0.15－0.85(몰비), 단위(Ⅳ)＋단위(Ⅴ)의 존재비율이 (Ⅴ)/[(Ⅳ)＋(Ⅴ)]＝0.10－0.90(몰비)의 범위내인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 아미드(방향족 액정 폴리에스테르 아미드)를 제공한다.
또한, 본발명은 제2의 태양으로서 전기한 방향족 폴리에스테르 아미드를 주성분으로 하는 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유를 제공한다.
그리고, 본발명은 제3의 태양으로서, 전기한 방향족 폴리에스테르 아미드 100중량부에 대하여, 무기충진제를 1-400중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 무기충진제 함유 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물(무기충진제 함유 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 조성물)을 제공한다.
그밖에 본발명은 제4의 태양으로서, 전기한 방향족 폴리에스테르 아미드 100중량부에 대하여 분말형 자성체를 100-1900중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 자성분체 함유 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물(자성분체 함유 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 조성물)을 제공한다.
이하 본발명을 좀더 상세히 설명한다.
우선, 본발명의 제1의 실시태양인 방향족 폴리에스테르 아미드에 대해 서술한다.
본발명의 제1의 태양에 있어서의 단위(Ⅰ)은,
로 표시되며, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)를 합한 전체량에 대하여 40-70몰%, 바람직하게는 50-65몰% 존재시킬 수 있다.
단위(Ⅰ)의 존재량이 40몰%보다 적으면, 폴리에스테르 아미드의 내열성이 저하하고, 또 섬유와 성형품의 기계적 강도가 저하한다.
한편, 70몰%를 넘으면, 용융온도가 현저히 높게 되기 때문에, 합성이 곤란하게 되고, 또 방사성 및 성형성도 나쁘게 된다.
단위(Ⅱ) 및 단위(Ⅲ)은 각각,
로 표시되며, 단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)을 합한 존재량은, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)를 합한 전체량에 대하여 15-30몰%, 바람직하게는 17-25몰%이다.
단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)을 합한 존재량이 15몰%보다도 적으면, 융점이 높게 되고, 방사성 및 성형성이 나쁘게 된다.
한편, 30몰%를 넘으면 내열성이 저하함과 동시에 섬유와 성형품의 기계적 강도가 저하한다.
단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)의 존재비율(몰비)는, 단위(Ⅵ)이 -NH-R-CO-(여기서, R는 P-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기)인 경우에는, (Ⅲ)/[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]＝0.15－0.85, 바람직하게는 0.25－0.75의 범위이다.
또한, 단위(Ⅵ)이 -NH-R-NH 및/또는 -NH-R-O-(여기서, R은 P-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기)인 경우에는, 단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)의 존재비율(몰비)는, (Ⅲ)/[(Ⅱ)＋(Ⅲ)＋Ⅵ]＝0.15－0.85, 바람직하게는 0.25－0.75의 범위이다.
단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)의 존재비율(또는 단위(Ⅵ)을 합한 존재비율)이 상기한 범위를 벗어나면, 방출사의 기계적 강도 및 성형품의 기계적 강도가 저하하고, 또 융점도 높아져 방사성 및 성형성이 나쁘게 된다.
단위(Ⅵ) 및 단위(Ⅴ)는 각각,
로 표시되며, 여기서 Ar는 P-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기이며, 단위(IV) 와 단위(Ⅴ)를 합한 량은, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)를 합한 전체량에 대하여 15-30몰%, 바람직하게는 17-25몰%이다.
단위(IV) 와 단위(Ⅴ)을 합한 존재량이 15몰%보다 적으면 융점이 높게 되고, 방사성 및 성형성이 나쁘게 된다.
한편, 30몰%를 넘게 되면, 내열성이 저하함과 동시에 섬유와 성형품의 기계적 강도가 저하한다.
또한, 단위(Ⅳ)의 존재량은, 전체량의 5-25몰%, 바람직하게는 10-20몰%이다.
단위(Ⅳ)의 존재량이 이 범위보다도 적으면 융점이 높게 되고, 방사성, 성형성이 나쁘게 되고, 또한 인장탄성율도 저하하는 한편, 이 범위보다도 많게 되면 내열성이 저하하게 된다.
또한, 단위(Ⅴ)에 포함된 2,6-나프탈렌기는 전체량의 5몰% 이하이다.
2,6-나프탈렌기가 전체량의 5몰%를 넘는 경우, 특히 방출계의 인장강도 및 인장탄성율의 저하가 현저하다.
단위(Ⅳ) 와 단위(Ⅴ)의 존재비율(몰비)는 (Ⅴ)/[(Ⅳ)＋(Ⅴ)]＝0.10-0.90, 바람직하게는 0.3-0.85이다.
단위(Ⅳ) 와 단위(Ⅴ)의 존재비율이 이 범위를 벗어나면 융점이 높게 되고, 방사성 및 성형성이 나쁘게 되고, 또한 방출사의 기계적 강도가 저하되어 버린다.
단위(Ⅵ)은 -NH-R-Z(여기서, R는 P-페닐렌기 및/또는 m-페닐렌기를 Z는 -NH-, -O- 및/또는가운데 1종 이상의 작용기를 나타냄)으로 표시된다.
단위(Ⅵ)의 존재량은, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)를 합한 전체량에 대하여, 0.1-10몰%이다.
단위(Ⅵ)이 0.1몰% 미만이면 비등방성의 개선효과는 충분히 않게 되는 한편, 10몰%를 넘으면 용융점도가 상승하고, 성형성이 저하함과 동시에, 내열성 및 기계적 강도도 저하한다.
로 이루어진 혼성중합 폴리에스테르 아미드에 있어서, X의 값을 여러가지로 바꾸어 중합체를 합성하고, 사출성형을 하여, 성형품의 아이조드 충격강도를 제1도에 휨강도를 제2도에, 용융온도 및 비캇연화점을 제3도에 그리고 비등방성(휨강도의 흐름방향과 직각방향과의 비(MD/TD)를 제4도에 나타낸다.
또한, 이들의 각 데이타 결과(후기하는 실시예에서 상술함)을 표 2에 나타낸다.
또한, 제1도-제4도에서 사용한 각 단위화합물은 (Ⅰ) P-아세톡시벤조산, (Ⅱ) 2,6-디아세톡시나프탈렌, (Ⅲ) 4,4'-디아세톡시비페닐, (Ⅳ) 이소프탈산, (Ⅴ) 테레프탈산, (Ⅵ) P-아세트아미드 벤조산 및/또는 P-아세트아미드 페놀이다.
또한, 단위(Ⅵ)이 -NH-R-NH 및/또는 -NH-R-O-(여기서, R는 P-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기)인 경우에는, 단위(Ⅱ), 단위(Ⅲ), 단위(Ⅵ)을 합한량과, 단위(Ⅳ), 단위(Ⅴ)를 합한 량의 존재비율(몰비)[(Ⅱ)＋(Ⅲ)＋(Ⅵ)] : [(Ⅳ)＋(Ⅴ)]는 1 : 0.9-1 : 1.1의 범위내이며, 바람직하게는 같은량 존재시킨다.
또한, 단위(Ⅵ)이 -NH-R-CO-(여기서, R는 P-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기)인 경우에는 단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)를 합한 량과, 단위(Ⅳ)과 단위(Ⅴ)를 합한량의 존재비율(몰비)[(Ⅱ)＋(Ⅲ)] : [(Ⅳ)＋(Ⅴ)]는 1 : 0.9-1 : 1.1의 범위이며, 바람직하게는 같은량 존재시킨다.
이 범위를 벗어나면 얻어지는 기계적 강도 및 내열성이 현저히 저하하게 된다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 아미드의 제조방법은 특별히 정해져 있지 않고, 일반적인 에스테르 형성반응, 예를들면 용융중합법, 가열용액중합법, 가열현탁중합법, 저온용액중합법, 계면중합법 등으로 합성할 수 있다.
바람직하게는 에스테르 교환반응에 의한 용융중합법으로 제조된다.
구체적으로는 예를들면 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)에 각각 상용하는 P-아세톡시 벤조산, 2,6-나프탈렌 디 아세테이트, 4,4'-디아세톡시 비페닐, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시산 및 P-아세트아미드 벤조산등을 가열하여 생성된 초산을 제거하면서 중합시킨다.
이 경우에 필요에 따라서 촉매를 사용하여도 무방하다.
촉매는 출발원료중에 혼입시켜도 좋고, 반응개시시에 새롭게 첨가해도 좋다.
촉매로서는 산화게르마늄, 옥살산 제1주석, 초산 제1주석, 디알킬 주석산화물, 디아릴 주석산화물, 2산화티탄, 티탄알콕사이드류, 3산화 안티몬, 초산안티몬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산루비듐, 초산 제1철, 염화 알루미늄, 아민류, 이미드류 및 P-톨루엔 술론산등을 들 수 있다.
이 가운데 초산나트륨 및 초산 루비듐이 바람직하다.
중합온도는 특별히 한정되어 있지 않고, 일반적으로는 180-400℃, 바람직하게는 200-370℃로 한다. 180℃보다도 낮으면 반응이 느리고, 400℃보다 높으면 착색이나 열분해를 일으켜 바람직하지 못하다.
반응시의 압력은 특별히 한정되어 있지 않고, 반응초기는 대기압 근방으로 하고, 중합이 진행됨에 따라 천천히 감압하는 방법이 바람직하다.
국소과열에 의한 수지의 착색방지, 분해방지 및 생성된 초산의 제거를 용이하게 하기 위해, 반응도 교반하면서 하는 것이 바람직하고, 또한 산소에 의한 수지의 산화분해를 막기 위해서, 반응계의 분위기는 질소나 아르곤등의 불활성 가스하에서 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 아미드에는 필요에 따라서 안정제, 착색제방지제, 금속불활성제 및/또는 자외선 흡수제 등을 적당량 가하여도 좋다.
안정제 및 착색제로서는 트리아릴 아인산 에스테르류, 트리알킬아인산 에스테르류, 트리아릴 인산에스테르류, 트리알킬 인산에스테르류 및 힌더드(hindered)페놀류 등, 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸류 등이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리 에스테르 아미드는 임의의 용융형성법으로 섬유도는 성형품으로 용이하게 가공할 수 있다.
예를들면 섬유를 얻는 경우 바람직하게는 용융방사법으로 가공하고, 방사온도는 바람직하게는 280~400℃, 특히 바람직하게는 300~340℃의 범위로 한다.
또한, 성형품을 얻는 경우에는 압축성형, 사출성형, 블로우(blow)성형, 또는 압축성형법의 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 성형조건으로서는 예를들면 사출성형에 있어서는, 성형온도는 바람직하게는 250℃~350℃, 보다 바람직하게는 280℃-330℃. 사출압은 바람직하게는 100-500kgf/㎠ 보다 바람직하게는 200-300kgf/㎠에서 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 섬유 및 성형품은 방사나 성형을 한 대로의 상태로서 중합체 분자가 고도로 배향되어 있고, 이것이 고강도, 고탄성율 및, 고내열성을 발현하는 이유이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 아미드로부터 얻어진 섬유 및 성형품은, 열처리하여 다시 내열성 및 기계적 강도가 개량된다.
이것은 열처리에 의해 고체상 중합이 진행됨과 동시에 성형시의 잔존응력(또는 변형)을 완화할 수 있는 이유가 된다.
열처리는 불활성 분위기중(예를들면 질소, 이산화탄소, 아르곤 또는 헬륨), 유동하는 산소 분위기중(예를들면 공기), 또는 진공중에서 행할 수 있다.
또한 중합체의 산화열화를 피하기 위해서 불활성 분위기중 또는 진공중에서 하는 것이 바람직하다.
열처리 온도는 바람직하게는 100-350℃, 특히 바람직하게는 200-300℃로 한다.
이 온도보다 낮은 온도에서는 열처리 효과가 충분하지 않고, 또한 이 온도보다 높으면 섬유의 융착, 성형품의 변형이나 용융을 일으킨다.
또한 열처리 온도를 시간에 따라 단계적으로 상승시키는 것도 보다 효과적이다.
열처리 시간은 통상 수시간-수백시간, 바람직하게는 3-24시간이다. 일반적으로 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 변하며, 높은 열처리 온도가 가능하면 열처리 시간은 단축된다.
그 다음, 본 발명의 제2의 태양인 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유에 대하여 서술한다.
본 발명의 제1의 태양에서의 방향족 폴리에스테르 아미드를 소위 유동(flow)온도 이상으로 가열하여 용융상태로 하면, 통상의 압출오리피스를 사용하여 용이하게 섬유로 방사할 수 있다.
이 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 방사에 통상 사용하는 직경 약 0.05-2.0mm의 원형구멍을 갖는 표준 방사노즐을 사용할 수 있다.
이 경우, 방사노즐에 있어서의 구멍수와 구멍형상에 제한은 없다.
또한, 전기한 방향족 폴리에스테르 아미드에 그 이외의 중합체나 통상의 첨가제를 소량 혼합하여 방사하는 것은 본 발명의 특징이 손상되지 않는한 가능하다.
오리피스로부터 압출된 섬유형 물질은 고체화 또는 냉각지대를 통하여 섬유로 변환된다.
이때 오리피스로부터 냉각지대에 이르는 온도분포 및 분위기를 열풍, 냉풍관, 히터, 불활성 가스등으로 자유로이 설계하여도 좋다.
필요하다면, 가스 대신에 물로 냉각하여도 좋다.
본 발명의 제2의 태양에 따른 섬유는 오리피스로부터 압출된 후 냉각된 대로의 상태여도 우수한 기계적 강도를 갖는다.
그러나, 필요하다면 냉각된 대로의 섬유를 열처리하여 기계적 강도를 좀더 개선할 수 있다.
열처리는 응력을 가하여 또는 응력없이 행할 수 있다.
그 다음, 본 발명의 제3의 태양인 무기충진제 함유 방향족 폴리에스테르 아미드에 대하여 기술한다.
제3의 태양의 조성물에 사용한 방향족 폴리에스테르를 아미드는, 실질적으로 제1의 태양에서 서술한 각 단위 및 존재량으로된 방향족 폴리에스테르 아미드이다.
본 발명의 제3의 태양에서 사용한 무기충진제는 특별히 한정되어 있지 않다.
구체적으로는 활석, 탄산칼슘(중질, 경질, 클로이드등), 운모, 유리 섬유, 황산바륨, 규산칼슘, 점토, 탄산마그네슘, 규회석, 알루미나, 실리카, 산화절, 황산칼슘, 유리구슬, 유리분말, 화이트카본, 중공구슬, 규사, 규석, 카본블랙, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산호 아연, 연백, 염기성 탄산마그네슘, 석면, 제올라이트, 몰리브덴, 산화티탄, 규조토, 견운모, 시라스(sirasu), 흑연, 수산화칼슘, 아황산 칼슘, 석고섬유, 탄소섬유, 석영분, 벤조나이트, 금속 위스커(whisker) 및 황산나트륨 등의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용한다.
이중에서도 활석이나 운모 같은 판상충진제, 유리섬유나 석고섬유 같은 섬유형 충진제, 규회석, 석영분, 유리분말 등의 침상 충진제 또는 평균입경 1.0μm이하의 침강성 탄산칼슘 같은 클로이드형 충진제가 본 발명 조성물의 품질(내열성과 기계적 강도) 및 균형 향상의 효과의 점에서 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 무기충진제는 표면처리를 하여도 좋다.
표면처리제로서는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 보란계 커플링제, 고급 지방산 및 계면활성제등을 들 수 있다.
이들 표면처리제는 수지와 무기충진제를 혼합반죽하기 전에, 무리충진제 표면에 흡착시키거나, 또는 혼합 반죽할때에 수지, 무기충진제와 함께 혼합반죽 장치내에 공급하여도 좋다.
본 발명의 제3의 태양인 무기충진제 함유 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물은, 상기한 제1의 태양인 방향족 폴리에스테르 아미드 수지 100중량부에 대하여, 무기충진제 1-400중량부, 바람직하게는 10-250중량부 함유한 조성물이다. 무기충진제가 400중량부를 넘으면, 사출성형이 현저히 곤란하게 되고, 성형시의 유동자국의 발생, 성형품 외관불량 및 기계적 강도의 불량이 되기 쉽다.
본 발명의 조성물에 다른 수지, 산화방지제, 착색방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 이황화 몰리브덴, 실리콘 오일, 불소수지, 흑연등의 윤활제, 테트라브로모 비스페놀 A, 3산화 안티몬등의 난연제를 배합하여도 좋다.
본 발명의 조성물은 단축압출기, 쌍축압출기, 벤버리믹서(Banbury mixer), 믹싱로울, 브래벤더(Brabender) 또는 니이더(Kneader)등의 통상의 혼합반죽기를 사용하여 수지와 무기충진제를 혼합반죽하여 제조할 수 있다.
또한 반응용기 중에서 용융중의 수지성분에 무기충진제를 첨가 혼합하는 방법, 또는 성형기중에서 수지성분과 무기충진제를 용융혼합하면서 성형하는 방법등으로 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 무기충진제 함유 방향족 폴리에스테르 아미드는 고내열성, 고강성, 내표면 찰상성 및 비등방성 완화 효과에 우수하다.
때문에 2차적인 효과로서 흔적방지성, 땜납저항성 및 낮은 성형수축율등의 특징을 갖고, 이들 효과 때문에 전기 전자부품 및 기계부품용의 정밀 사충성형품, 오븐용식기등에 사용할 수 있다.
마지막으로 제4의 태양의 자성분체 함유조성물에 관하여 기술한다.
본 발명의 제4의 태양의 조성물에 사용되는 방향족 폴리에스테르 아미드는 실질적으로 제1의 태양으로 서술한 각 단위 및 존재량으로 이루어진 방향족 폴리에스테르 아미드이다.
본 발명에서 사용된 분말형 자성체는 특별히 한정되어 있지는 않고, MOFe2O3(여기서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zr 및/또는 Pb)으로된 페라이트 분말형 자성체 또는, RCo5(여기서, R는 Sm, Pr, Cr 및/또는 La), Sm2X17(여기서, X는 Co, Fe, Cu, Zr, Ti 및/또는 Hf), 또는 Nd-Fe-B등의 희토류 분말형 자성체를 들 수 있으며, 이들은 1종으로도 2종이상의 혼합물로도 좋다.
본 발명에서 사용되는 분말형 자성체의 바람직한 입경은 특별히 제한되어 있지는 않으나, 0.1-100㎛정도가 좋고, 보다 바람직하게는 1-50㎛ 정도의 것이 좋다.
0.1㎛ 미만의 입경으로는 입자가 응집하기 쉬워, 조성물중의 분말형 자성체가 균일하게 분산될 수 없게 되고, 입경이 100㎛를 넘으면, 성형품 표면의 윤활성이 나쁘게 되고, 외관이 약화되며, 또 성형가공이 현저히 곤란하게 된다.
분말형 자성체의 함유율은 바인더 수지 100중량부에 대해 100-1900중량부, 보다 바람직하게는 400-1150중량부로 하는 것이 좋다.
100중량부 미만이면 성형물의 자기특성이 현저히 감소하고, 자석으로서의 기능을 상실하게 된다.
또한, 1900중량부를 넘으면 용융시의 유동성이 악화되기 때문에, 성형가공이 현저히 곤란하게 되고, 성형물의 기계적 강도가 저하한다.
본 발명에 사용된 분말형 자성체는 표면처리를 하여도 좋다.
표면처리제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 보란계 커플링제, 고급지방산등을 들 수 있다.
이들 표면처리제는 수지와 분말형 자성체를 혼합반죽하기 전에, 분말형 자성체 표면에 흡착시키거나 또는 혼합반죽할때 수지 및/또는 분말형 자성체와 함께 혼합반죽 장치내에 공급하여도 좋다.
이들 분말형 자성체를 수지중으로 혼합반죽하기 위한 장치로서는, 단축압출기, 쌍축압출기, 니이더, 밴버리믹서, 쌍로울 및 브래벤더등을 들 수 있다.
또한, 반응용기 중에서 용융된 수지에 분말형 자성체를 첨가 혼합하는 방법, 또는 성형기중에서 수지와 분말형 자성체를 혼합하면서 성형하는 방법도 가능하다.
본 발명의 조성물에 다른 수지, 상화방지제, 착색방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 2황화 몰리브덴, 실리콘오일, 불소수지, 및 흑연등의 윤활제 및 테트라 브로모 비스페놀 A, 3산화 안티몬등의 난연제를 첨가하여도 좋다.
이하의 실시예로서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다.
우선, 실시예에서 사용한 시험법을 설명하겠다.
(1) 방출사의 제조
중합체를 120℃에서 5시간 건조후, 질소가 압식방사 장치에 유입하였다.
노즐은 직경 0.3mm, 길이 3mm의 단일 모관을 지닌 것을 사용하고, 질소압 3kgf/㎠, 권취속도 150m/분으로 하여 방사온도를 여러가지로 조정하여 실시하였다.
(2) 사출성형품의 제조
각종 물성시험에 사용한 시험재는 중합체를 분쇄, 건조(120℃에서 5시간)후에 사출성형기(SAV-60-52형 : 산조 세이끼사의 제품)에서, 금형온도 120℃, 사출압력250kg/㎠로 하고, 실린더 온도는 금형내에 수지가 완전히 충진된 온도로써 성형하였다.
또한, 무기충진제 또는 분말형 자성체 함유의 시험재는 사전에 직경 20mm 단축압출기(쏘모플라스틱 고요교사의 제품)에 의해, 수지와 무시충진제 또는 분말형 자성체를 소정의 비율로 용융 혼합반죽하고, 펠릿화한 후, 상술한 바와 같이 사출성형기에서 성형하였다.
(3) 사출성형 온도
상기 사출성형에 있어서, 1/2×5×1/8인치 시험재를 성형하는 동안의 실린더 온도를 사출성형 온도로 하고, 온도가 낮은 만큼 성형성이 양호하게 평가되었다.
(4) 용융온도
플로우테스터(flow tester)(시마쯔사의 제품)을 사용하여 하중 10kgf, 노즐(직경 : 0.5mm, 길이 : 1.0mm)을 통해 압출될때, 중합체의 점도가 10000 포이즈를 나타낸 때의 온도로서 나타내었다.
용융점도가 낮은 만큼 방사성, 성형성이 양호하게 하게 되었다.
(5) 비캇 연화점
일본공업규격(JIS) K 7206에 준하여 행하였다.
(6) 인장강도 및 인장탄성율
미국재료 시험규격(ASDM) D-3822에 준하여 행하였다.
(7) 아이조드 충격강도
사출성형기에 의해 1/2×5×1/8인치의 봉상체(rod-like specimen)으로 성형하고, 미국재료 시험규격 D-256에 준하여 측정했다.
(8) 습열안정성
1/2×5×1/4인치 사출성형품을 사용하여 초기 충격강도(아이조드 충격강도)와, 96°의 열수중에서 600시간 침지한 후의 충격강도를 측정하여 양자를 비교하였다.
(9) 휨강도
1/2×5×1/8인치의 봉상체로 성형하고, 미국재료 시험규격 D-790에 준하여 측정하였다.
다만, 분말형 자성체를 함유한 시험편에 대하여는 1/2×5×1/4인치 성형품을 사용하였다.
(10) 비등방성시험(MD/TD)
120×120×2mm의 평판으로 성형하고, 이 평판을 수지의 흐름방향(MD 방향) 및 흐름방향과 직각방향(TD 방향)으로 14mm 폭으로 전달하여 휨 시험편을 얻었다.
시험편의 MD 방향 휨강도와 TD 방향 휨강도와의 비율에 의해 기계적 강도의 비등방성의 크고 작은 것을 판단하였다.
MD/TD가 클수록 비등방성이 크게 되었다.
또한 탄성율은 미국재료 시험규격 D-790에 준하여 측정하였다.
(11) 열변형온도
1/2×5×1/8인치의 봉상체로 성형하고, 미국재료 시험규격 D-648(18.6kgf/㎠)에 준하여 측정하였다.
(12) 내표면 손상성
내표면 손상성은 실용성을 감안하여 하기와 같은 방법으로 판단했다.
일본공업규격 K5401에 표시된 연필인소 시험장치 연필 대신에 100엔 주화로 개조하여 내표면 손상성을 측정하였다.
여기에 1000g의 하중에 가하면서 120×120×2mm의 시료판상을 수지의 유동방향으로 5회 왕복시켜, 그 흔적에서 이하와 같은 판정을 하였다.
긁힌 흔적이 없었다..........양호(○)
긁힌 흔적이 있다.............불량(×)
(13) 자기특성
직경 1인치, 두께 1/2인치의 시험재를 만들어서 BH 루우프 측정장치(요꼬가와 덴끼(주)의 제품)을 사용하여 시험재상에서 그의 잔류 자속밀도(Br), 유지력(Hc) 및 최대에너지적(BH)max을 측정했다.
다음에 본 발명의 제1의 태양인 방향족 폴리에스테르 아미드에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
밀폐된 교반기, 기체도입관 및 냉각기가 장치된 5 1분액 플라스크에 p-에세톡시 벤조산 1044g(5.8mol), 2,6-디아세톡시 나프탈렌 366g(1.5mol), 4,4'-디아세톡시 비페닐 135g(0.5mol), 이소프탈산 282g(1.7mol), 테레프탈산 50.0g(0.3mol), p-아세트아미드 벤조산 32.6g(0.2mol) 및 촉매로서 초산나트륨 0.1g을 유입했다.
플라스크를 진공상태로 하고, 건조 아르곤을 2차례 유입하여 공기를 치환한 다음, 아르곤을 배출하면서 플라스크 및 내용물을 교반하에 250℃로 가열하여 혼합물이 용융하면서 초산이 배출되기 시작했다.
그런다음, 반응물질을 250℃에서 약 2시간동안 유지한 후 플라스크 및 내용물의 온도를 280℃로 상승시켰다.
280℃에서 약 1시간 반응시켜 초산 490mol을 포집했다.
이어서, 내용물을 320℃로 상승하여 15분간 유지한 후, 추가로 350℃로 상승하여 15분간 유지하였다.
이때까지 포집된 아세트산의 량은 550mol였다.
다음에 감입을 시작하여 350℃에서 90mmHg로 하여 약 5분간 유지하고, 30mHg에서 5분간, 3mmHg에서 10분간, 마지막으로 0.3mmHg의 진공에서 약 15분간 중합을 계속하였다.
이 시점에서 플라스크 내용물은 불투명 황백색을 띠고, 상당한 점성이 있었다.
그다음, 아르곤기류하에서 냉각하여 방향족 폴리에스테르 아미드를 얻었다.
이 방향족 폴리에스테르 아미드를 편광 현미경으로 광학 비등방성의 확인을 행한 결과, 양호한 광학 비등방성을 나타내었다.
또한, 전술한 바와 같은 방법으로 물성측정을 행하여 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-3 및 비교예 1-5]
실시예 1과 같게 하여 제1에 나타난 각종의 조성을 지닌 방향족 폴리에스테르 아미드를 제조하였다.
또한, 전술한 바와 같은 방법으로 물성측정을 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
밀폐된 교반기, 기체 유입관 및 냉각관이 장치된 5 1분액 플라스크에 P-아세톡시 벤조산 1070g(5.95mol), 2,6-디아세톡시 나프탈렌 366g(0.5mol), 4,4'-디아세톡시 비페닐 135g(0.5mol), 이소프탈산 282g(1.7mol), 테레프탈산 50g(0.3mol), P-아세트아미드 벤조산 8.2g(0.05mol) 및 촉매로서 초산나트륨 0.1g을 유입하였다.
이하, 실시예 1과 같이 반응을 하여 방향족 폴리에스테르 아미드를 얻었다.
이 방향족 폴리에스테르 아미드를 편광현미경으로 광학비등방성의 확인을 행한 결과, 양호한 광학비등방성을 나타내었다.
또한, 물성을 측정한 결과, 용융온도 307℃ 비캇 연화점은 233℃였다.
또한, 사출성형된 시험편의 아이조드 충격강도는 36.5kgcm/cm, 휨강도는 14.8kg/㎠, 휨강도의 비등방성(MD/TD)은 2.2이고, 이들 특성은 아미드 결합을 갖지 않은 참고예 1에 비해 우수하였다.
[실시예 5-13 및 비교예 6-9]
실시예 4와 같은 절차로서, 각종의 조성을 지닌 방향족 폴리에스테르 아미드를 제조하였다.
이어서 전술한 바와 같은 방법으로 물성 측정을 행하고, 그 결과를 표 2 및 제1-4도에 나타내었다.
그다음, 본 발명의 제3의 태양인 무기충진제 함유방향족 폴리에스테르 아미드 조성물에 관련된 실시예를 기술한다.
[실시예 14]
실시예 1의 방향족 폴리에스테르 아미드 700g에 평균 섬유직경 11μm, 섬유장 3mm의 유리섬유(후지 화이버글라스(주)의 제품, FE-S-03-1208PE)를 300g 혼합하고, 펠릿화한 후, 사출성형하여 비등방성시험, 열변형온도, 사출성형온도 및 내표면 손상성의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 15-17]
표 6에 나타낸 각종 수지를 사용하여 표 3에 나타낸 조성비율로 수지와 유리섬유를 혼합하여 전술한 바와 같은 방법으로 물성 측정을 하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 13-19]
표 6에 나타낸 각종 수지를 사용하여 표 3에 나타낸 조성비율로 수지와 실시예 14에서와 동일한 유리섬유를 혼합하여 얻어진 조성물에 대하여 상기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 1의 방향족 폴리에스테르 아미드 700g에 대하여 규회석(UM-8N : 하야시 가세이사의 제품) 300g을 혼합하고, 얻어진 조성물에 대하여 물성을 측정했다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 19-21]
표 6에 나타낸 각종 수지를 이용하여 규회석 또는 활석(탈캄파우다 PKP, 하야시 가세이사의 제품)을 표 4에 나타낸 조성비율로 혼합하고, 그 조성물을 상기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
그다음, 본 발명의 제4의 태양인 자성분체 함유 방향족 폴리에스테르 아미드에 관한 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 22]
실시예 1의 혼성중합 폴리에스테르 아미드 200g에 Ba계 페라이트(TR-M : 돈산교사의 제품)를 혼합하고, 압출기로 펠릿화한 후, 압출성형하여 자기특성, 휨강도, 사출성형온도 및 열변형 온도등의 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 23-25 및 비교예 20-23]
표 6에 나타낸 각종의 수지 또는 나이론 6을 이용하여 표 5에 나타낸 조성비율로 수지와 페라이트를 혼합하고, 그 조성물을 상기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타내었다.
이들 실시예 및 비교예로 명확해진 사실은 다음과 같다.
우선, 본 발명의 제1의 태양인 방향족 폴리에스테르 아미드에 대하여 서술하겠다.
표 1 및 표 2 또한 제1도-제4도에 나타낸 바와 같이, 실시예의 방향족 폴리에스테르 아미드는 방향족 폴리에스테르와 같은 정도의 방사성, 내열성 및 기계적 강도를 가지며, 더구나 충분한 비등방성 완화 효과를 나타내었다.
[표 1]
열처리조건 : 100℃ 3시간→260℃ 6시간→280℃ 3시간
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
7) 일본국 특개소 58-84821호에 공지된 폴리에스테르에 아미드 결합을 도입한 것.
8) 일본국 특개소 54-5094호에 공지된 폴리에스테르에 아미드 결합을 도입한 것.
9) 일본국 특개소 59-62630호에 공지된 폴리에스테르에 아미드 결합을 도입한 것.
[표 3a]
유리섬유(평균섬유직경 11μm, 섬유장 3mm)
[표 3b]
유리섬유(평균섬유직경 11μm, 섬유장 3mm)
[표 4]
[표 5]
[표 6a]
[표 6b]
Note) (g) 일본국 특개소 58-84821에서 인용.
(f) 일본국 특개소 54-5094에서 인용.
(i) 일본국 특개소 59-62630에서 인용.

Claims (4)

  1. 하기의 단위
    (여기서, Ar는 p-페닐렌기 및/또는 2,6-나프탈렌기, R는 P-페닐렌기 및/또는 m-페닐렌기이며, Z는 -NH-, -O- 및/또는임)을 함유하고, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)중의 방향족 고리상의 수소원자의 일부는 C1-C4의 알킬기, C1-C4의 알콕시기, C6-C10의 아릴기 및 할로겐 원자 가운데 1종 또는 그 이상으로 치환되어 있어서 좋으며, 단위(Ⅰ)-(Ⅵ)을 합한 전체 몰수에 대하여 단위(Ⅰ)의 40-70몰%, 단위(Ⅱ)＋단위(Ⅲ)을 합한량이 15-30몰%, 단위(Ⅳ)＋(Ⅴ)를 합한 량이 15-30몰%, 그 가운데 단위(Ⅳ)는 전체량의 5-25몰%, 단위(Ⅴ)에 함유된 2,6-나프탈렌기는 전체량의 5몰% 이하이며, 단위(Ⅵ)이 0.1-10몰% 함유되고, Z이 -NH- 및/또는 -O-인 경우 [(Ⅱ)＋단위(Ⅲ)＋단위(Ⅵ)] : [단위(Ⅳ)＋단위(Ⅴ)]의 존재비율이 1 : 0.9-1 : 1.1(몰비)이며, 단위(Ⅱ), 단위(Ⅲ) 및 단위(Ⅵ)의 존재비율이 (Ⅲ)/[(Ⅱ)＋(Ⅲ)＋(Ⅵ)]＝0.15－0.85(몰비), 단위(Ⅳ)와 단위(Ⅴ)의 존재비율이 (Ⅴ)/[(Ⅳ)＋(Ⅴ)]＝0.10－0.90(몰비)의 범위이며, Z이인 경우, [단위(Ⅱ)＋단위(Ⅲ)] : [단위(Ⅳ)＋단위(Ⅴ)]의 존재비율이 1 : 0.9－1 : 1.1(몰비)이며, 단위(Ⅱ)와 단위(Ⅲ)의 존재비율이 (Ⅲ)/[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]＝0.15－0.85(몰비), 단위(Ⅳ)와, 단위(Ⅴ)의 존재비율이 (Ⅴ)/[(Ⅳ)＋(Ⅴ)]＝0.10－0.95(몰비)의 범위내인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 아미드.
  2. 제1항에 기재된 방향족 폴리에스테르 아미드를 주성분으로 하는 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유.
  3. 제1항에 기재된 방향족 폴리에스테르 아미드 100중량부에 대하여, 활석, 운모, 유리섬유, 석고섬유, 규회석, 석영분, 유리분말 또는 평균입경 1.0μm 이하의 침강성 탄산칼슘중의 어느 1종 이상의 무기 충진제를 1-400중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 무기충진제 함유 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물.
  4. 제1항에 기재된 방향족 폴리에스테르 아미드 100중량부에 대하여 MOFe2O3(여기서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn 또는 Pb)로 된 페라이트 분말형 자성체 RCO5(여기서, R은 Sm, Pr, Ce 또는 La), Sm2X17(여기서 X는 Co, Fe, Cu, Zr, Ti 또는 Hf) 또는 Nd-Fe-B 등의 희토류 분말형 자성체중 어느 1종 이상의 입력 0.1-100μm의 분말형 자성체를 100-1900중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 자성분체 함유 방향족 폴리에스테르 아미드 조성물.
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