JPH0717748B2 - 芳香族ポリエステルアミド - Google Patents

芳香族ポリエステルアミド

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JPH0717748B2
JPH0717748B2 JP62316888A JP31688887A JPH0717748B2 JP H0717748 B2 JPH0717748 B2 JP H0717748B2 JP 62316888 A JP62316888 A JP 62316888A JP 31688887 A JP31688887 A JP 31688887A JP H0717748 B2 JPH0717748 B2 JP H0717748B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は、機械的強度、耐熱性、成形性に優れた新規な
芳香族ポリエステルアミドに関するものである。
＜従来技術とその問題点＞ 近年、引張り強度および弾性率等の機械的特性や耐熱
性、耐薬品性の優れた高分子材料が要求されている。そ
の要求を満たす高分子材料として、重合・成形が容易
で、かつ分子が高度に配向しているために力学的特性の
すぐれた液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステルアミ
ドが注目されている。
［１］液晶ポリエステルとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モ重合体及び共重合体が製造され既に市販されている。
しかしながら、これらの全芳香族ポリエステル類はその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
また溶融粘度が高く成形性が困難である。
その為ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合
し、その融点を下げた芳香族ポリエステルが提案された
が以下に記した欠点がある。
（１）特開昭54−139698号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、イソフタル酸
の共重合体、融点が高い。
（２）米国特許3,637,595号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物の共
重合体。
耐熱性が高く、成形品の強度も高いが、溶融成形温度に
非常に高い。
また、以下の例がある。
（３）米国特許4,067,852号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸および芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合させた芳香
族ポリエステル。
（４）米国特許4,169,933号、（特開昭54−30290号） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、テレフタル酸、およびヒドロキノンを共重合させた
芳香族ポリエステル。
（５）米国特許4,083,829号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸又はレゾルシン、および芳香族ジヒド
ロキシ化合物を共重合させた芳香族ポリエステル。
（６）米国特許4,130,545号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、および芳香族ジヒドロキ
シ化合物を共重合させた芳香族ポリエステル。
これらの芳香族ポリエステルは融点が比較的低く溶融成
形可能であり、紡出糸の強度が６〜10g/デニール程度に
なるもの等が示されているが、耐熱温度がそれ程高くな
いという欠点を有している。
このように従来方法で得られるポリエステル共重合体は
耐熱性が高いと同時に融点又は流れ温度が高いために成
形が困難であったり、又は不可能であるもの、コポリエ
ステルの重合度の割には溶融粘度が大きく成形しずらい
もの、重合後のポリマーに不融性の微粒子が含有され成
形性に劣るものなどがあった。
又逆に融点又は流れ温度が低く、成形性は良好である
が、耐熱性が不十分であるものなどがある。
樹脂の溶融温度は、成形の容易さから低い方が好ましい
が、樹脂の溶融温度が低下させると耐熱性も低下する傾
向にある。
液晶ポリエステルアミドは、液晶ポリエステルの接着
性、耐疲労特性、異方性等を改良する目的で、エステル
結合以外にアミド結合を導入したものである。
例えば特開昭57−137321号、同57−145123号、同57−17
2921号、同57−177019号、同57−177020号、同57−1770
21号、同58−29820号、同58−1722号、同58−89618号、
同61ー5103号、同61−236819号、同61−236826号、同61
−236827号等に開示されている。
液晶ポリエステルアミドは、液晶ポリエステル全般に共
通する溶融加工成形において樹脂の配向方向（MD方向）
と、これに直角方向（TD方向）の強度が大きく異なる性
質（異方性）による欠点が少ない。一方、エステル結合
以外にアミド結合を導入するともとの芳香族ポリエステ
ルの特性を損なう場合もある。
＜発明の目的＞ 本発明の目的は、優れた耐熱性・成形性・機械的強度・
難燃性、耐薬品性・耐溶剤性・外観、低線膨張率、低成
形収縮率を有するうえに、射出成形が容易な行なえ、異
方性を緩和した新規な芳香族ポリエステルアミドを提供
せんとするにある。
＜発明の構成＞ 本発明は、下記のＩ、II、III、IV、ＶおよびVIの式で
表わされる各単位から実質的になり、 V −Ｏ−Ar−Ｏ− （（ただし、式中のＸはＨ、C1〜C4のアルキル基、C1〜
C4のアルコキシ基、C6〜C10のアリール基またはハロゲ
ンであり、また、式中の−Ｏ−Ar−Ｏ−は少なくとも１
個の単環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオ
キシ単位であり、Ｙは、−Ｏ−または であり、単位VIのZ1は−NH−であり、Z2は−NH−、−Ｏ
−または であり、Z1とZ2は互いにパラ位またはメタ位に位置す
る。） 単位Ｉ 40〜70モル％ 単位II １〜 ８モル％ 単位III＋単位IV ６〜36モル％ 単位Ｖ 10〜40モル％ 単位VI 0.1〜10モル％ で、かつ単位III/（単位III＋単位IV）のモル比が0.1〜
0.8であり、フローテスターで、使用ノズルφ0.5mm×1.
0mm、圧力10kg/cm2、昇温速度６℃／分の条件で、樹脂
の温度−粘度の関係を測定し、10000ポイズの粘度にな
る時の温度が、277〜315℃であることを特徴とする芳香
族ポリエステルアミドを提供する。
以下に本発明を詳述する。
はじめに本発明の芳香族ポリエステルアミドを実質的に
構成する各単位（Ｉ）〜（IV）について説明する。
（１）単位（Ｉ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸は、そのベ
ンゼン核がC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C6
〜C10−アリール、又は、ハロゲン（好ましくは塩素、
臭素）で置換されたｐ−ヒドロキシ安息香酸でもよい。
好ましくは未置換のｐ−ヒドロキシ安息香酸これらのア
セテート、プロピオネート、ベンゾエート、メチル、エ
チル、フェニルなどのエステル形成性誘導体を代表的に
あげることができる。
単位（Ｉ）は約40〜70モル％、好ましくは約45〜65モル
％含有されるのが良い。単位（Ｉ）が40モル％未満およ
び70モル％を越える場合、生成ポリエステルの機械的強
度が低下する。
（２）単位（II）は、下記式（II−ｉ）で示されるイソ
フタロイル部分および／または下記式（II−ii）で示さ
れるｍ−ヒドロキシ安息香酸部分である。
（II−ｉ）および（II−ii）のベンゼン核は、C1〜C4−
アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリール、
又は、ハロゲン（好ましくは塩素、臭素）で置換されて
いてもよい。
単位（II−ｉ）はイソフタロイル部分であり、イソフタ
ル酸および／またはイソフタル酸のメチル、エチル、フ
ェニルのモノまたはジエステル誘導体を代表的にあげる
ことができる。
単位（II−ii）はｍ−ヒドロキシ安息香酸部分であり、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸および／またはそのアセテー
ト、プロピオネート、ベンゾエート、メチル、エチル、
フェニルのモノまたはジエステル誘導体を代表的にあげ
ることができる。
（II−ｉ）および／または（II−ii）で示される単位
（II）は約１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％とす
る。
単位（II）が１モル％未満であるとポリエステルの流れ
温度が高くなって成形しづらく、単位（II）が８モル％
を越えると、ポリエステルの耐熱性が低下する。
（３）単位（III）および単位（IV）は、それぞれテレ
フタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、これら
のメチル、エチル、フェニルのモノまたはジエステル誘
導体を代表的にあげることができる。
単位（III）＋単位（IV）は６〜36モル％、好ましくは1
2〜27モル％とする。
単位（III）と単位（IV）のモル比［（III）／｛（II
I）＋（IV）｝］は0.1〜0.8、好ましくは約0.3〜0.7で
ある。モル比が0.1未満であるとポリエステルの流れ温
度が高くなって成形しづらく、また耐熱性が低いし、0.
8超であると流れ温度が高くなって成形しづらくなるか
らである。
後の実施例で詳述するように、下記組成の単位（II−
ｉ）を有する芳香族ポリエステルを合成し、単位（II
I）／｛単位（III）＋単位（IV）｝、すなわちm/（ｍ＋
ｎ）を変えて射出成形温度と熱変形温度を測定し、第１
図に示した。
次に、実施例で詳述するように、下記組成の単位（II−
ii）を有する芳香族ポリエステルを合成し、単位（II
I）／｛単位（III）＋単位（IV）｝、すなわちp/（ｐ＋
ｑ）を変えて射出成形温度と熱変形温度を測定し、第２
図に示した。
第１図および第２図の結果から、単位（III）／｛単位
（III）＋単位（IV）｝が0.1未満では熱変形温度が低下
するうえに、射出成形温度が上昇し、0.8を超える場合
は熱変形温度が高くなるものの、射出成形温度が著しく
高くなり、成形性が悪化することがわかる。
単位（III）／｛単位（III）＋単位（IV）｝が0.3〜0.7
の範囲では、射出成形温度が低いにもかかわらず熱変形
温度が高く、組成変化による温度変動の巾も小さく、本
発明の芳香族ポリエステルの特徴が顕著に示される。
単位（III）＋単位（IV）が６モル％未満であると、ポ
リエステルの流れ温度が高くなって成形しづらく、単位
（III）＋単位（IV）が36モル％を超えるとコポリエス
テルが着色しやすくなり、また機械的強度が低下する。
（４）単位（Ｖ）は対称性ジヒドロキシ化合物であり、
HO−Ar−OHで示され、Arは少なくとも１つの芳香環から
なる２価基を意味する。単位（Ｖ）は10〜40モル％、好
ましくは17.5〜27.5モル％含有される。
本発明に含まれる全芳香族ポリエステルの対称性ジヒド
ロキシ芳香族化合物は、コポリエステル中で以下の各単
位を形成するもの等がある。
特に、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン等、またはこれらの
アセテート、プロピオネート、ベンゾエートなどのモノ
またはジエステル誘導体等がある。特に好ましい化合物
は、4,4′−ジヒドロキシフェニル、2,6−ジヒドロキシ
ナフタレンである。
単位（Ｖ）が10モル％未満であると、ポリエステルの流
れ温度が高くなって成形しづらく、単位（Ｖ）が40モル
％を越えるとポリエステルの耐熱性が低下し好ましくな
い。
単位（VI）は、アニリノ基（フェニルアミノ基）を有す
る単位で、 で表わされ、Z1は−NH−であり、Z2は−NH−、−Ｏ−ま
たは であり、Z1とZ2は互いにパラ位またはメタ位に位置す
る。単位（VI）は単位（Ｉ）〜単位（VI）を合わせた全
モル数に対して0.1〜10モル％存在すべきであり、0.1モ
ル％に満たない場合は本発明の特長であるアミド基導入
による異方性の緩和が十分ではなく、また、10モル％を
越えると溶融温度および溶融粘度が高くなるため成形性
が悪化するうえ、耐熱性・機械的強度が低下する（第３
図〜第６図参照）。単位（VI）の好ましい存在量は１〜
８モル％である。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ポリエス
テルの特性を損なうことなく、異方性を緩和し、溶融加
工成形時に配向方向に直角な方向（TD方向）に高い強度
を有する。
重合方法は特に制限はなく、芳香族ポリエステルアミド
中に単位（Ｉ）〜（VI）が本発明の組成比で存在するよ
うな重合法であればいかなるものでもよい。
本発明の樹脂は、上記必須成分（Ｉ）〜（VI）以外に本
発明の目的を損わない範囲で、他の成分を含んでいても
よい。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは、他の樹脂成分、
酸化防止剤；着色防止剤；安定剤；紫外線吸収剤；可塑
剤；二硫化モリブデン、シリコンオイル、フッ素樹脂、
グラファイトのような潤滑剤；テトラブロムビスフェノ
ールＡ、三酸化アンチモンなどの難燃剤を配合してもよ
い。
＜実施例＞ 以下に実施例により更に具体的に説明する。
はじめに、実施例および比較例の評価方法を説明する。
（１）成形温度 フローテスター（島津製作所製）で、使用ノズルφ0.5m
m×1.0mm、圧力10kg/cm2、昇温速度６℃／分の条件で、
樹脂の温度−粘度の関係を測定し、10000ポイズの粘度
になる時の温度で評価した。本発明のポリエステルアミ
ドは、この温度が約277°（図４、実施例１参照）〜315
°（表２、実施例３参照）である。この温度は、射出成
形する際のシリンダ温度とほぼ一致する。すなわち樹脂
の粘度が10000ポイズになる温度はその樹脂の成形加工
温度を表わす。
（２）熱変形温度（HDT） ASTM−D648の方法に従って熱変形温度（18.6kg/cm2）を
求め評価した。
（３）射出成形温度 得られた重合体を、粉砕後射出成形機（山城精機製作所
製SAV−60−52型）にて、金型温度120℃、射出圧力250k
g/cm2、シリンダー温度は金型内に樹脂が完全に充填さ
れる温度にて平板の試験板および1/2×1/8×５インチの
棒状体を成形した。
射出成形時のシリンダー温度を射出成形温度とし、これ
が低いほど成形性が良いと評価した。
（４）曲げ強度、異方性試験 上述のように作製した試験板を樹脂の流れ方向（TD方
向）およびこれと直角方向（MD方向）に14mm巾で切り出
し、曲げ試験片を得た。
曲げ試験は、ASTM−D790に準拠して行った。
異方性試験は、試験片のMD方向曲げ強度と、TD方向曲げ
強度の比より、機械的強度の異方性の大小を判断した。
（MD/TDが大きい程、異方性が大である。） 本発明の芳香族ポリエステルアミドについての実施例お
よび比較例を示す。
（実施例１） トルクメータ・回転計付撹拌装置、アルゴン導入管、温
度計の備えられた重合容器に、ｐ−アセトキシ安息香酸
1714g（9.52モル、59.5モル％）、イソフタル酸80g（0.
48モル、３モル％）、テレフタル酸186g（1.12モル、７
モル％）、2,6−ナフタレンジカルボン酸346g（1.6モ
ル、10モル％）、4,4′−ジアセトキシビフェニル864g
（3.2モル、20モル％）、ｐ−アセチルアミノ安息香酸1
4.3g（0.08モル、0.5モル％）を仕込んだ。
十分にアルゴンで置換した後、約30分をかけて内温を26
0℃まで昇温し、原料が溶融したら撹拌を始めた。酢酸
は230℃付近から留出し始めた。260℃で１時間、280℃
で１時間、300℃で１時間重合を行った後、徐々に圧力
を減じ、最終的に320℃,0.5mmHgの条件で重合を進め、
攪拌機が所定のトルクに達した点で重合を完了した。
また、ｐ−アセトキシ安息香酸とｐ−アセチルアミノ安
息香酸の仕込み量を変えて、即ちｐ−アセトキシ安息香
酸とｐ−アセチルアミノ安息香酸の仕込み量をそれぞれ
1699g（9.44モル,59モル％）と28.6g（0.16モル,1モル
％）、1642g（9.12モル,57モル％）と85.8g（0.48モル,
3モル％）、1584g（8.8モル,55モル％）と143.2g（0.8
モル,5モル％）、1526g（8.48モル,53モル％）と200.5g
（1.12モル,7モル％）、1440g（８モル,50モル％）と28
6.4g（1.6モル,10モル％）に変える以外は前記と同様の
方法で重合した。
重合したポリエステルアミドは、いずれも偏光顕微鏡
（ヒートステージ装着ニコン偏光顕微鏡POH型）による
観察で溶融状態で軽く剪断力をかけると光学異方性を示
したことにより、サーモトロピック液晶ポリエステルア
ミドであることがわかった。
得られた芳香族ポリエステルアミドの仕込み組成を表１
に物性評価結果を第３図および第４図に示す。
（比較例１） ｐ−アセチルアミノ安息香酸を用いずにｐ−アセトキシ
安息香酸を1728g（9.6モル;60モル％）にする以外は実
施例１と同様に、また、ｐ−アセトキシ安息香酸とｐ−
アセチルアミノ安息香酸の仕込み量をそれぞれ1296g
（7.2モル、45モル％）と430g（2.4モル、15モル％）に
変える以外は実施例１と同様に重合を行い、射出成形し
て特性評価を行った。
組成を表１に、物性評価結果を第３図および第４図に示
す。
なお、第３図および第４図の横軸は、単位（VI）で のモル％であるｘを示す。
（実施例２） ｐ−アセトキシ安息香酸1728g（9.6モル,60モル％）、
ｍ−アセトキシ安息香酸86.4g（0.48モル、３モル
％）、テレフタル酸246g（1.48モル、9.25モル％）、2,
6−ナフタレンジカルボン酸320g（1.48モル、9.25モル
％）、4,4′−ジアセトキシビフェニル777.6g（2.88モ
ル,18モル％）,4−アセトキシアセトアニリド15.4g（0.
08モル,0.5モル％）を仕込んで実施例１と同様の方法で
重合、成形、物性評価を行った。
また、4,4′−ジアセトキシビフェニルと４−アセトキ
シアセトアニリドの仕込量を変えて、即ち4,4′−ジア
セトキシビフェニルと４−アセトキシアセトアニリドの
仕込み量を、それぞれ756g（2.8モル、17.5モル％）と3
0.8g（0.16モル、１モル％）,669.6g（2.48モル、15.5
モル％）と92.6g（0.48モル、３モル％）、583.2g（2.1
6モル、13.5モル％）と154.4g（0.8モル,5モル％）に変
える以外は実施例１と同様に重合し、成形、物性評価を
行った。
いずれのポリエステルアミドも偏光顕微鏡観察でサーモ
トロピック液晶ポリエステルアミドであることがわかっ
た。
組成を表Ｉに示し、評価結果を第５図および第６図に示
した。
なお、第５図および第６図の横軸は単位（VI）で、 のモル％であるｙを示す。
（比較例２） ４−アセトキシアセトアニリドを用いずに4,4′−ジア
セトキシビフェニルを799.2g（2.96モル,18.5モル％）
にする以外は実施例１と同様に、また、4,4′−ジアセ
トキシビフェニルと４−アセトキシアセトアニリドの仕
込み量をそれぞれ280.8g（1.04モル,6.5モル％）と370.
6g（1.92モル,12モル％）に変える以外は実施例１と同
様に重合を行い射出成形，物性評価を行った。組成を表
１に示し、評価結果を第５図および第６図に示した。
（実施例3,4） 表１に示した種々の組成のポリエステルアミドを、実施
例１と同様の方法で合成した。いずれも偏光顕微鏡観察
でサーモトロピック液晶ポリエステルアミドであること
がわかった。
評価結果を表２に示した。
＜発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエステルアミドは、優れた耐熱性、
成形性、機械的強度、難燃性、耐薬品性、耐溶剤性、外
観、低線膨張率、低成形収縮率、射出成形容易性を損な
うことなく、異方性を緩和し、溶融加工成形品におい
て、樹脂の配向方向に直角な方向（TD方向）の強度が高
い。
本発明のポリエステルアミドは射出成形、押出し成形、
圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融形成に供するこ
とができる。また、繊維、フィルム、容器以外の成形
品、ホース等に加工が可能である。成形品は具体的には
コネクターICソケット、またICやトランジスタなどの封
止成形品、被覆材、補強材などの光ファイバー関連部
品、自動車部品などに広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は、実施例および比較例の測定結果を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 熊沢 由美子 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記のＩ、II、III、IV、ＶおよびVIの式
    で表わされる各単位から実質的になり、 V −Ｏ−Ar−Ｏ− （ただし、式中のＸはＨ、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4
    のアルコキシ基、C6〜C10のアリール基またはハロゲン
    であり、また、式中の−Ｏ−Ar−Ｏ−は少なくとも１個
    の単環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオキ
    シ単位であり、Ｙは、−Ｏ−または であり単位VIのZ1は−NH−、であり、Z2は−NH−、−Ｏ
    −または であり、Z1とZ2は互いにバラ位またはメタ位に位置す
    る。） 単位Ｉ 40〜70モル％ 単位II １〜 ８モル％ 単位III＋単位IV ６〜36モル％ 単位Ｖ 10〜40モル％ 単位VI 0.1〜10モル％ で、かつ単位III/（単位III＋単位IV）のモル比が0.1〜
    0.8であり、フローテスターで、使用ノズルφ0.5mm×1.
    0mm、圧力10kg/cm2、昇温速度６℃／分の条件で、樹脂
    の温度−粘度の関係を測定し、10000ポイズの粘度にな
    る時の温度が、277〜315℃であることを特徴とする芳香
    族ポリエステルアミド。
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