JPS63284221A - 芳香族ポリエステルアミド - Google Patents

芳香族ポリエステルアミド

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、機械的強度、耐熱性、成形性に優れた新規な
芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミドに関する
ものである。
〈従来技術とその問題点〉 近年、引張り強度および弾性率等の機械的特性や耐熱性
、耐薬品性の優れた高分子材料が要求されている。　そ
の要求を満たす高分子材料として、重合・成形が容易で
、かつ分子が高度に配向しているために力学的特性のす
ぐれた液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステルアミド
がン主目されている。
［１コ液晶ポリエステルとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モ重合体及び共重合体が製造され既に市販されている。
しかしながら、これらの全芳香族ポリエステル類はその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
また溶融粘度が高く成形性が困難である。
その為ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合し
、その融点を下げた芳香族ポリエステルが提案されたが
以下に記した欠点がある。
（１）特開昭５４−１．３９６９８号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、イソフタル酸
の共重合体、融点が高い。
（２）米国特許３，６３７，５９５号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物の共重
合体。
耐熱性が高く、成形品の強度も高いが、溶融成形温度が
非常に高い。
また、以下の例がある。
（３）米国特許４，０６７．８５２号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合させた芳
香族ポリエステル。
（４）米国特許４，１６９，９３３号、（特開昭５４−
３０２９０号） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、およびヒドロキノンを共重合させ
た芳香族ポリエステル。
（５）米国特許４，０８３，８２９号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸又はレゾルシン、および芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を共重合させた芳香族ポリエステル。
（６）米国特許４，１３０，５４５号 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、および芳香族ジヒドロ
キシ化合物を共重合させた芳香族ポリエステル。
これらの芳香族ポリエステルは融点が比較的低く溶融成
形可能であり、紡出糸の強度が６〜１０ｇ／デニール程
度になるもの等が示されているが、耐熱温度がそれ程高
くないという欠点を有している。
このように従来方法で得られるポリエステル共重合体は
耐熱性が高いと同時に融点又は流れ温度が高いために成
形が困難であったり、又は不可能であるもの、コポリエ
ステルの重合度の割には溶融粘度が大きく成形しすらい
もの、重合後のポリマーに不融性の微粒子が含有され成
形性に劣るものなどがあった。
又逆に融点又は流れ温度が低く、成形性は良好であるが
、耐熱性が不十分であるものなどがある。
樹脂の溶融温度は、成形の容易さから低い方が好ましい
が、樹脂の溶融温度を低下させると耐熱性も低下する傾
向にある。
［２］液晶ポリエステルアミドは、液晶ポリエステルの
接着性、耐疲労特性、異方性等を改良する目的で、エス
テル結合以外にアミド結合を導入したものである。
例えば特開昭５７−１３７３２１号、同５７−１４５１
２３号、同５７−１７２９２１号、同５７−１７７０１
９号、同５７−１７７０２０号、同５７−１７７０２１
号、同５８−２９８２０号、同５８−１７２２号、同５
８−８９６１８号、同６１−５１０３号、同６．１−２
３６８１９号、同６１−２３６８２６号、同６１−２３
６８２７号等に開示されている。
液晶ポリエステルアミドは、液晶ポリエステル全般に共
通する下記の欠点がない。
液晶ポリエステルは、溶融加工成形において樹脂の配向
方向（ＭＤ力方向と、これに直角方向（ＴＤ力方向の強
度が大きく異なる性質（異方性）をもつ。　射出成形品
の外力による破壊は、最も弱い所で起こるのが一般的で
あり、液晶ポリエステルの場合、成形品のＴＤ力方向ク
ラックが発生する。
従って、液晶ポリエステルの実用的な強度を向上させる
ためには異方性の改良、すなわちＴＤ力方向強度を向上
させる必要がある。
〈発明の目的〉 本発明の第１の目的は、優れた耐熱性・成形性・機械的
強度・難燃性・耐薬品性・耐溶剤性・外観、低線膨張率
、低成形収縮率を有するうえに、射出成形が容易に行な
える新規な芳香族ポリエステルを提供せんとするにある
。
本発明の第２の目的は、上述の第１の目的を達成する芳
香族ポリエステルの特性を損なうことなく、異方性を緩
和した新規な芳香族ポリエステルアミドを提供せんとす
るにある。
〈発明の構成〉 本発明の第１の態様は、下記のＩ、ＩＩ　、　ＩＩＩ、
ＩＶおよびＶの式で表わされる各単位から実質的になり
、 Ｕ Ｖ−０−Ａｒ−０− （ただし、式中のＸはＨ，ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、０
１〜Ｃ４のアルコキシ基、ｃ６〜Ｃ１０のアリール基ま
たはハロゲンであり、また、式中の一〇−Ａｒ−０−は
少なくとも１個の単環もしくは縮合環の芳香族環を有す
る対称性ジオキシ単位であり、Ｙは、−〇−または −Ｃ−である）。
雪 単位１　　　　　４０〜７０モル％ 犀位ＩＩ　　　　　　　１〜８モル％ 単位ＩＩＩ十車位■　　６〜３６モル％単位ｖ　　　　
　　ｉｏ〜４０モル％ で、かつ単位ＩＩ！／（単位ＩＩＩ　＋　ｊｌＬ位■）
のモル比が０．１〜０．８であることを特徴とする芳香
族ポリエステルを提供する。
本発明の第２の態様は、下記の１．ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ
％Ｖおよび■の式で表わされる各単位から実質的になり
、 Ｖ−０−Ａｒ−０− （ただし、式中のＸは８％Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、０
１〜Ｃ４のアルコキシ基、０６〜Ｃ１０のアリール基ま
たはハロゲンであり、また、式中の−０−Ａｒ−０−は
少なくとも１個の単環もしくは縮合環の芳香族環を有す
る対称性ジオキシ単位であり、Ｙは、−〇−または −Ｃ−であり、単位■のＺｌは−ＮＨ−であり、Ｚ２は
−ＮＨ−５−〇−または−Ｃ−であり、Ｚｌと２２は互
いにバラ位またはメタ位に位置する。） 単位１　　　　　４０〜７０モル％ 単位ＩＩ　　　　　　　１〜８モル％ 単位ＩＩ！十単位■　　６〜３６モル％車位Ｖ　　　　
　　ｔＯ〜４０モル％ 単位ｖｔ　　　　　ｏ、　　ｔ〜１０モル％で、かつ単
位ＩＩＩ／（単位ＩＩＩ十阜位ＩＶ　）のモル比が０．
１〜０．８であることを特徴とする芳香族ポリエステル
アミドを提供する。
以下に本発明を詳述する。
［１］はじめに本発明の第１の態様の芳香族ポリエステ
ルを実質的に構成する各単位（Ｉ）〜（Ｖ）について説
明する。
（１）単位（１）のｐ−ヒドロキシ安息香酸は、そのベ
ンゼン核が０１〜Ｃ４−アルキル、０１〜Ｃ４−アルコ
キシ、Ｃ８〜Ｃ１０−アリール、又は、ハロゲン（好ま
しくは塩素、臭素）で置換されたｐ−ヒドロキシ安息香
酸でもよい。　好ましくは未置換のｐ−ヒドロキシ安息
香酸これらのアセテート、プロピオネート、ベンゾエー
ト、メチル、エチル、フェニルなどのエステル形成性誘
導体を代表的にあげることができる。
単位（ｌは約４０〜７０モル％、好ましくは約４５〜６
５モル％含有されるのが良い。
単位（Ｉ）が４０モル％未満および７０モル％を越える
場合、生成ポリエステルの機械的強度が低下する。
（２）単位（ＩＩ　）は、下記式（ＩＩ　−ｉ　）で示
されるイソフタロイル部分および／または下記式（ＩＩ
−ｉｔ）で示されるｍ−ヒドロキシ安息香酸部分である
。
（ｎ　　−ｉ　　） （ＩＩ−ｉｔ） （ｎ　−ｉ　）および（ｎ−ｉｆ）のベンゼン核は、０
１〜Ｃ４−アルキル、０１〜Ｃ４−アルコキシ、０６〜
Ｃ１０−アリール、又は、ハロゲン（好ましくは塩素、
臭素）で置換されていてもよい。
単位（ＩＩ　−ｉ　）はイソフタロイル部分であり、イ
ソフタル酸および／またはイソフタル酸のメチル、エチ
ル、フェニルのモノまたはジエステル誘導体を代表的に
あげることができる。
単位（ＩＩ−１１）はｍ−ヒドロキシ安息香酸部分であ
り、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および／またはそのアセテ
ート、プロピオネート、ベジェ−トメチル、エチル、フ
ェニルのモノまたはジエステル誘導体を代表的にあげる
ことができる。
（ｎ　−ｉ　）および／または（ＩＩ−ｉｆ）で示され
る単位（ＩＩ　）は約１〜８モル％、好ましくは２〜５
モル％とする。
単位（ＩＩ　）が１モル％未満であるとポリエステルの
流れ温度が高くなって成形しづらく、単位（ＩＩ）が８
％を越えると、ポリエステルの耐熱性が低下する。
（３）単位（ＩＩＩ　）および単位（ＩＶ　）は、そｈ
ぞれテレフタル酸および２．６−ナフタレンジカルボン
酸、これらのメチル、エチル、フェニルのモノまたはジ
エステル誘導体を代表的にあげることができる。
単位（ＩＩＩ　）千単位（ｒＶ）は６〜３６モル％、好
ましくは１２〜２７モル％とする。
単位（ＩＩＩ　）と単位（ｒＶ）のモル比［（ＩＩＩ）
／　（（１１１）　＋　Ｈｖ）　＞　１は０．１〜０，
８、好ましくは約０．３〜０．７である。モル比が０．
１未満であるとポリエステルの流れ温度が高くなって成
形しづらく、また耐熱性が低いし、０．８超であると流
れ温度が高くなって成形しづらくなるからである。
後に実施例で詳述するように、下記組成の単位（ｎ−１
）を有する芳香族ポリエステルを合成し、単位（ｍ）／
（単位（ＩＩＩ　）千単位（ｒＶ）　）　、すなわちｍ
／（ｍ＋ｎ）を変えて射出成形温度と熱変形温度を測定
し、第１図に示した。
単位（Ｉ）　　　　　　　　−４１位（ＩＩ）　　　　
　　Ｊｌ−位（ＩＩＩ）次に、実施例で詳述するように
、下記組成の単位（ｏ−ｉｆ）を有する芳香族ポリエス
テルを合成し、単位（ＩＩＩ）／（単位（ＩＩＩ　）千
単位（ＩＶ））、すなわちＸ／　（ｘ＋ｙ）を変えて射
出成形温度と熱変形温度を測定し、第２図に示した。
単位（Ｉ）　　　　　　　　単位（ＩＩ）　　　　　　
単位（ＩＩＩ）第１図および第２図の結果から、単位（
Ｉｌｌ　）／（単位（ＩＩＩ　）千単位（■））が０．
１未満では熱変形温度が低下するうえに、射出成形温度
が上昇し、０．８を超える場合は熱変形温度が高くなる
ものの、射出成形温度が著しく高くなり、成形性が悪化
することがわかる。
単位（Ｕ＋）／（単位（Ｉｌｌ　）千単位（ＩＶ））が
０．３〜０．７の範囲では、射出成形温度が低いにもか
かわらず熱変形温度が高く、組成変化による温度変動の
巾も小さく、本発明の芳香族ポリエステルの特徴が顕著
に示される。
単位（ＩＩＩ　）千単位（ｒＶ）が６モル％未満で°あ
ると、ポリエステルの流れ温度が高くなって成形しづら
く、単位（ＩＩＩ　）千単位（ＩＶ）が３６モル％を超
えるとコポリエステルが着色しやすくなり、また機械的
強度が低下する。
（４）単位（Ｖ）は対称性ジヒドロキシ化合物であり、
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示され、Ａｒは少なくとも１つの芳
香環からなる２価基を意味する。　単位（Ｖ）は１０〜
４０モル％、好ましくは１７．５〜２７．５モル％含有
される。
本発明に含まれる全芳香族ポリエステルの対称性ジヒド
ロキシ芳香族化合物は、コポリエステル中で以下の各単
位を形成するもの等がある。
特に１．ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１４．４′−
ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニルエー
テル、２，６−シヒドロキシナフタレン等、またはこれ
らのアセテート、プロピオネート、ベンゾエートなどの
モノまたはジエステル誘導体等がある。特に好ましい化
合物は、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、２．６−
シヒドロキシナフタレンである。
単位（Ｖ）が１０モル％未満であると、ポリエステルの
流れ温度が高くなって成形しづらく、単位（Ｖ）が４０
モル％を越えるとポリエステルの耐熱性が低下し好まし
くない。
［２］次に、本発明の第２の態様の芳香族ポリエステル
アミドを実質的に構成する各単位（１）〜（Ｖｌ）につ
いて説明する。
芳香族ポリエステルアミドは、上述の芳香族ポリエステ
ルの単位（１）〜（Ｖ）に、さらに以下で説明する単位
（Ｖｌ）を有する。
−４１位（Ｖｌ）は、アニリノ基（フェニルアミノ基）
を有する単位で、 で表わされ、Ｚｌは−ＮＨ−であり、Ｚ２はｚ２は互い
にパラ位またはメタ位に位置する。
単位（Ｖｌ）は単位（Ｉ）〜単位（Ｖｌ）を合わせた全
モル数に対して０．１〜１０モル％存在すべきであり、
０．１モル％に満たない場合は本発明の特長であるアミ
ド基導入による異方性の緩和が十分ではなく、また、１
０モル％を越えると溶融温度および溶融粘度が高くなる
ため成形性が悪化するうえ、耐熱性・機械的強度が低下
する（第３図〜第６図参照）。　単　位（ＶＴ）の好ま
しい存在量は１〜８モル％である。
本発明の第２の態様の芳香族ポリエステルアミドは、本
発明の第１の態様の芳香族ポリエステルの特性を損なう
ことなく、異方性を緩和し、溶融加工成形時に配向方向
に直角な方向（ＴＤ力方向に高い強度を有する。
重合方法は特に制限はなく、芳香族ポリエステル中に単
位（Ｉ）〜（Ｖ）または単位（１）〜（Ｖｌ）が本発明
の組成比で存在するような重合法であればいかなるもの
でもよい。
本発明の第１および第２の態様の樹脂は、上記必須成分
（Ｉ）〜（Ｖｌ）以外に本発明の目的を損わない範囲で
、他の成分を含んでいてもよい。
また、［１］の芳香族ポリエステルと［２コの芳香族ポ
リエステルアミドとの共重合体あるいは混合物であって
もよい。
本発明の芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステル
アミドは、他の樹脂成分、酸化防止剤；着色防止剤；安
定剤；紫外線吸収剤；可塑剤；二硫化モリブデン、シリ
コンオイル、フッ素樹脂、グラファイトのような潤滑剤
；テトラブロムビスフェノールＡ１三酸化アンチモンな
どの難燃剤を配合してもよい。
〈実施例〉 以下に実施例により更に具体的に説明する。
はじめに、実施例および比較例の評価方法を説明する。
（１）成形温度 フローテスター（島津製作所製）で、使用ノズルφ０　
、５ｍｍＸ　１　、　Ｏｍｍ、圧力ｔｏｋｇ／ｃｎｆ。
昇温速度６℃／分の条件で、樹脂の温度−粘度の関係を
測定し、１００００ボイズの粘度になる時の温度で評価
した。　この温度は、射出成形する際のシリンダ温度と
ほぼ一致する。　すなわち樹脂組成物の粘度が１ｏｏｏ
ｏボイズになる温度はその樹脂組成物の成形加工温度を
表わす。
（２）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８の方法に従って熱変形温度（１８，
６ｋｇ／ば）を求め評価した。
（３）射出成形温度 得られた重合体を、粉砕後射出成形機（山域精機製作新
製５ＡＶ−６０−５２型）ニテ、金型温度１２０℃、射
出圧力２５０　ｋｇ／ｃｍ２、シリンダ一温度は金型内
に樹脂が完全に充填される平板の試験板および１／２Ｘ
１／８Ｘ５インチの棒状体を成形した。
射出成形時のシリンダ一温度を射出成形温度とし、これ
が低いほど成形性が良いと評価した。
（４）曲げ強度、異方性試験 上述のように作製した試験板を樹脂の流れ方向（ＴＤ力
方向に１４ｍｍ巾で切り出し、曲げ試験片を得た。
曲げ試験、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行った。
異方性試験、試験片のＭＤ方向曲げ試験と、ＴＤ方向曲
げ強度の比より、機械的強度の異方性の大小を判断した
。　　（ＭＤ／ＴＤが大きい程、異方性が犬である。） ［１］本発明の第１の態様の芳香族ポリエステルについ
ての実施例および比較例を示す。
（実施例１） シールした攪拌機、ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘ
ッドを備えた５００ｍ交セパラブルフラスコに、ｐ−ア
セトキシ安息香酸６０ｇ（０，３３３モル）、ｍ−アセ
トキシ安息香酸３　ｇ　（０，０１８７モル）、テレフ
タル酸８．５２ｇ（０，０５１３モル）、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸１１　、１　ｇ　（０，０５１４モ
ル）、４．４’−ジアセトキシビフェニル２７．７５　
ｇ　（０，１０２８モル）を装入した。
フラスコを真空にし、乾燥アルゴンを２回吹き込んで空
気を置換した。　次いでアルゴンを静かに通しながらフ
ラスコおよび内容物を攪拌下２５０℃に加熱した。
混合物が溶融すると、まもなく酢酸が 留出をはじめた。　２５０℃に約２時間温度を保った後
、フラスコおよび内容物温度を２８０℃に上昇した。　
　２８０℃で約１時間抜酢酸３０．６ｇを捕集した。　
次いで内容物を３２０℃に昇温し、１５分間保った後、
さらに３４０℃に昇温し１５分間保った。　この時、蒸
留凝縮した酢酸は３２ｇとなった。
次いで減圧操作に入り、３５０℃で９０　ｍｍｆｔｇと
し５分間保ち、さらに３０　ｍｍ）Ｉｇとして５分間、
３　ｍｍＨｇとして１０分間、最後に０．３ｍｍ）Ｉｇ
の真空で約１５分間重合を続けた。　この時点でフラス
コ内容物は不透明黄白色でかなり粘性があった。　次い
でアルゴン気流下冷却し、芳香族ポリエステルを取り出
した。
示差熱分析において重合体は２９４℃に融点を示した。
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行なった結果、良好な光学異方性
を示した。このポリエステルを高化式フローテスターに
供しく荷重１０ｋｇ−ｆ、ノズル径０．５Ｘ１゜Ｏｍｍ
）２９３℃で１０，０００ポイズであった。
さらに射出成形機により１／２Ｘ１／８Ｘ５インチのバ
ーを成形し、グイカット軟化点および耐熱温度（熱変形
温度ＨＤＴ）を測定した。
グイカット軟化点　　　２４６℃ 熱変形温度　　　　　　１９６℃ このポリエステルを紡糸口金直径０．３ａｏｎ長さ０．
９ｍｍの単一毛管を有す紡糸機により溶融紡糸した。得
られた繊維は高い靭性を示し、その他の機械的性質は、
下記のとおりであった。
強度　　　　　　　１ｏ、Ｏ（ｇ／ｄ）弓１弓長りモジ
ュラス　６０．０　（ＧＰａ）伸び率　　　　　　１．
８７　（％） 組成および物性評価結果を表１に示す。
（実施例２） 実施例１と同様にして、種々の組成をもったコポリエス
テルを調製した。結果を表１に示す。　これらのポリエ
ステルは、全て流れ温度よりも高い温度において静止下
に光学異方性を示した。
（比較例１〜６） 比較として公知の他の液晶性コポリエステルからの繊維
および成形品の耐熱温度を測定し表２に示した。
重合の条件もあわせて表２に示すが、重合の最終段階の
温度を比較例１〜３については３５０℃、比較例４〜６
については３２０℃にした。　得られた重合体は、各々
の流れ温度以上では液晶を形成した。
（実施例３） シールした攪拌機、ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘ
ッドを備えた５　００　ｍｕセパラブルフラスコに、ｐ
−アセトキシ安息香酸６０ｇ（０，３３３モル）、イソ
フタル酸２．７７ｇ（０’、０１６７モル）、テレフタ
ル酸６．４５ｇ　（０，０３８９モル）、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸１２．０ｇ　（０，０５５６モル）
、４．４’−ジアセトキシビフェニル３０ｇ　（０，１
１１モル）を装入した。
フラスコを真空にし、乾燥アルゴンを２回吹き込んで空
気を置換した。　次いでアルゴンを静かに通しながらフ
ラスコおよび内容物を攪拌下２５０℃に加熱した。
混合物が溶融すると、まもなく酢酸が留出をはじめた。
　２５０℃に約２時間温度を保った後、フラスコおよび
内容物温度を２８０℃に上昇した。　２８０℃で約１時
間抜酢酸３０．７ｇを捕集した。　次いで内容物を３２
０ｔに昇温し、１５分間保０った後、゛さらに３４０ｔ
に昇温し１５分間保った。　この時、蒸留凝縮した酢酸
は３２．３ｇとなった。
次いで減圧操作に入り、３５０’ｅで９０ｍｍＨｇとし
５分間保ち、さらに３０　ｍｍＨｇとして５分間、３ｍ
ｍＨｇとして１０分間、最後に０．３ｍｍＨＨの真空で
約１５分間重合を続けた。　この時点でフラスコ内容物
は不透明黄白色でかなり粘性があった。　次いでアルゴ
ン気流下冷却し、芳香族ポリニスエルを取り出した。
示差熱分析において重合体は２８５℃に融点を示した。
　このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
しで光学異方性の確認を行なった結果、良好な光学異方
性を示した。
このポリエステルを高化式フローテスターに供しく荷重
１０Ｋｇ−ｆ、ノズル径０．５×１．０ｍｍ）２８８℃
で１０，０００ボイズであった。　さらに成形した試料
でヴイカット軟化点および耐熱温度（熱変形温度ＨＤＴ
）を測定した。
ヴイカット軟化点　　　２５０℃ 熱変形温度　　　　　　１９８℃ このポリエステルを紡糸口金直径０．３ｍｍ長さ０．９
ｍｍの単一毛管を有す紡糸機により溶融紡糸した。　得
られた繊維は高い靭性を示し、その他の機械的性質は、
下記のとおりであった。
強度　　　　　　　　　５．０　　（ｇ／ｄ）引張りモ
ジュラス　　９０　　　　　（ＧＰａ）伸び率　　　　
　　　　１．７８　（％）結果を表３に示した。
（実施例４） 実施例３と同様にして、種々の組成をもった芳香族ポリ
エステルを調製した。　結果を表３に示す。　これらの
ポリエステルは、全て流れ温度よりも高い温度において
静止下に光学異方性を示した。
（比較例７，８） 比較として公知の他の液晶性コポリエステルからの繊維
および成形品の耐熱温度を測定し表４に示した。
重合の条件もあわせて表４に示すが、重合の最終段階の
温度を比較例７については３５０℃、比較例８について
は３６０℃にした。
得られた芳香族ポリエステルは、各々の流れ温度以上で
は液晶を形成した。
（実施例５） 下記組成の単位（ＩＩ−ｉ）を有する芳香族ポリエステ
ルを実施例１と同様な方法で合成し、単位（ｍ）／（単
位（ＩＩＩ　）千単位（ＩＶ））、すなわちｍ　／　（
ｍ　＋　ｎ　）を変えて射出成形温度と熱変形温度を測
定し、第１図に示した。
単位（Ｉ）　　　　　　　　単位（旧　　　　　単位（
ＩＩＩ）単位（ＩＶ）　　　　　　　　　単位（Ｖ）（
実施例６） 下記組成の単位（ｎ−ｉｉ）を有する芳香族ポリエステ
ルを実施例１と同様な方法で合成し、単位（ｍ）／（単
位（ｍ　）千単位（ＩＶ））、すなわちｐ／（ｐ＋ｑ）
を変えて射出成形温度と熱変形温度を測定し、第２図に
示した。
単位（Ｉ）　　　　　　　　単位（ｌり　　　　　　単
位（Ｉｌｌ）単位（ＩＶ）　　　　　　　単位（Ｖ）〔
２〕次に、本発明の第２の態様の芳香族ポリエステルア
ミドについての実施例および比較例を示す。
（実施例７） トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計の備えられた重合容器に、ｐ−アセトキシ安息香
酸１７１４ｇ　（９，５２モル、５９．５モル％）、イ
ソフタル酸８０ｇ（０，４８モル、３モル％）、テレフ
タル酸１８６ｇ　（１，１２モル、７モル％）、２．６
−ナフタレンジカルボン酸３４６ｇ　（１，６モル、１
０モル％）、４．４’−ジアセトキシビフェニル８６４
ｇ　（３，２モル、２０モル％）、ｐ−アセトアミド安
息香酸１４．３ｇ（Ｏ，Ｏａモル、０．５モル％）を仕
込んだ。
十分にアルゴンで置換した後、約３０分をかけて内温を
２６０℃まで昇温し、原料が溶融したら攪拌を始めた。
　酢酸は２３０℃付近から留出し始めた。　２６０℃で
１時間、２８０℃で１時間、３００℃で１時間重合を行
った後、徐々に圧力を減じ、最終的に３２０℃、０．５
ｍｍＨＨの条件で重合を進め、攪拌機が所定のトルクに
達した点で重合を完了した。
また、ｐ−アセトキシ安息香酸とｐ−アセトアミド安息
香酸の仕込み量を変えて、即ちｐ−アセトキシ安息香酸
とｐ−アセトアミド安息香酸の仕込み量をそれぞれ１６
９９ｇ　（９，４４モル、５９モル％）と２８．６ｇ　
（０，１６モル、１モル％）、１６４２ｇ　（９，１２
モル。
５７モル％）と８５．８ｇ　（０，４８モル。
３モル％）、１５８４ｇ　（８，８モル、５５モル％）
と１４３．２ｇ　（０，８モル、５モル％）、１５２５
ｇ　（８，４８モル、５３モル％）と２００．５ｇ　（
１，１２モル、７モル％）、１４４０ｇ　（８モル、５
０モル％）と２８６．４ｇ　（１，６モル、１０モル％
）に変える以外は前記と同様の方法で重合した。
重合したポリエステルアミドは、いずれも偏光顕微鏡（
ヒートステージ装着ニコン偏光顕微鏡ＰＯＨ型）による
観察で溶融状態で軽く剪断力をかけると光学異方性を示
したことにより、サーモトロピック液晶ポリエステルア
ミドであることがわかった。
得られた芳香族ポリエステルアミドの仕込み組成を表５
に物性評価結果を第３図および第４図に示す。
（比較例９） ｐ−アセトアミド安息香酸を用いずにｐ−アセトキシ安
息香酸を１７２８ｇ　（９，６モル；６０モル％）にす
る以外は実施例７と同様に、また、ｐ−アセトキシ安息
香酸とｐ　−アセトアミド安息香酸の仕込み量をそれぞ
れ１２９６ｇ　（７，２モル、４５モル％）と４３０ｇ
（２，４モル、１５モル％）に変える以外は実施例７と
同様に重合を行い、組成を表５に示した。
射出成形して特性評価を行った。
組成を表５に、物性評価結果を第３図および第４図に示
す。
なお、第３図および第４図の横軸は１．単位（Ｖｌ）で のモル％であるＸを示す。
（実施例８） ｐ−アセトキシ安息香酸１７２８ｇ　（９，６モル、６
０モル％）、ｍ−アセトキシ安息香酸８６．４ｇ　（０
，４８モル、３モル％）、テレフタル酸２４６ｇ　（１
，４８モル、９．２５モル％）、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸３２０ｇ　（１，４８モル、９．２５モル％
）、４．４′−ジアセトキシビフェニル７７７．６ｇ　
（２，８８モル、１８モル％）、４−アセトキシアセト
アニリド１５．４ｇ　（０，０８モル、０．５モル％）
を仕込んで実施例５と同様の方法で重合、成形、物性評
価を行った。
また、４．４’−ジアセトキシビフェニルと４−アセト
キシアセトアニリドの仕込量を変えて、即ち４．４′−
ジアセトキシビフェニルと４−アセトキシアセトアニリ
ドの仕込み量を、それぞれ７５６ｇ　（２，８モル、１
７．５モル％）と３０．８ｇ　（０，１６モル、１モル
％）、６６９．６ｇ　（２，４８モル、１５．５モル％
）と９２．６ｇ　（０，４８モル、３モル％）、５８３
．２ｇ　（２，１６モル、１３．５モル％）と１５４．
４ｇ　（０，８モル、５モル％）に変える以外は実施例
７と同様に重合し、成形、物性評価を行った。
いずれのポリエステルアミドも偏光顕微鏡観察でサーモ
トロピック液晶ポリエステルアミドであることがわかっ
た。
組成を表５に示し、評価結果を第５図および第６図に示
した。
なお、第５図および第６図の横軸は単位（ｖｒ　）で、 のモル％であるｙを示す。
（比較例１０） ４−アセトキシアセトアニリドを用い ずに４．４′−ジアセトキシビフェニルを７９９．２ｇ
　（２，９６モル、１８．５モル％）にする以外は実施
例７と同様に、また、４．４′−ジアセトキシビフェニ
ルと４−アセトキシアセトアニリドの仕込み量をそれぞ
れ２８０．８ｇ　（１，０４モル、６．５モル％）と３
７０．６ｇ　（１，９２モル、１２モル％）に変える以
外は実施例フと同様に重合を行い射出成形、物性評価を
行った。組成を表５に示し、評価結果を第５図および第
６図に示した。
（実施例９．１０） 表５に示した種々の組成のポリエステルアミドを、実施
例７と同様の方法で合成した。いずれも偏光顕微鏡観察
でサーモトロピック液晶ポリエステルアミドであること
がわかフた。
評価結果を表６に示した。
表　　　６ 〈発明の効果〉 ［１］本発明の第１の態様の芳香族ポリエステルは、融
点が３３０℃以下と低く、光学異方性で耐熱性、機械的
性質がとりわけ優れており、射出成形、押出し成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供すること
ができる。
また、繊維、フィルム、容器以外の成形品、ホース等に
加工が可能である。成形品は具体的にはコネクターＩＣ
ソケット、またＩＣやトランジスタなどの封止成形品、
被覆材、補強材などの光フアイバー関連部品、自動車部
品などに広く利用できる。
さらに成形時にガラス繊維、炭素繊維、アスベストなど
の充填材やその他の添加剤、他の熱可塑性樹脂を添加し
て成形品に所望の特性を付与することが出来る。
［２］木発明の第２の態様の芳香族ポリエステルアミド
は、本発明の芳香族ポリエステルの（量れた耐熱性、成
形性、機械的強度、難燃性、耐薬品性、耐溶剤性、外観
、低線膨張率、低成形収縮率、射出成形容易性を損なう
ことなく、異方性を緩和し、溶融加工成形品において、
樹脂の配向方向に直角な方向（ＴＤ力方向の強度が高い
。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は、実施例および比較例の測定結果を示すグラフである
。 特許６願人　川崎製鉄１朱”０会社を 代　　理　　人　　弁理士　　　渡　　辺　　望　　稔
け同　　　　　弁理士　　　石　　井　　陽　　−１Ｆ
ＩＧ、１ ０　０．＋　　０．２　　　０，４　　　０．６　　　
０．８　　　１．０ｍ／（ｍ＋ｎ） ＦＩＧ、２ ０　　　０．２　　　０．４　　　０．６　　　０．８
　　　１．ＯＰ／（ｐ＋ＣＩ　） ＦＩＧ、３ 卑イ立（ＶＴ）Ｘ（モル′／＝） Ｆ　Ｉ　Ｇ、４ 構し位ズｖｒ）Ｘ（モフレガ） ＦＩＧ、５ 砕イ亡（ＶＴ）Ｙ（モル％） Ｆｌ（３，５ 琴イ立（ＶＴ）Ｙ（モル％）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の I 、II、III、IVおよびＶの式で表わされ
    る各単位から実質的になり、 I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ− （ただし、式中のＸはＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０
    のアリール基またはハロゲンであり、また、式中の−Ｏ
    −Ａｒ−Ｏ−は少なくとも１個の単環もしくは縮合環の
    芳香族環を有する対称性ジオキシ単位であり、Ｙは、−
    Ｏ−または ▲数式、化学式、表等があります▼である）。 単位 I ４０〜７０モル％ 単位II１〜８モル％ 単位III＋単位IV６〜３６モル％ 単位Ｖ１０〜４０モル％ で、かつ単位III／（単位III＋単位IV）のモル比が０．
    １〜０．８であることを特徴とする芳香族ポリエステル
    。
  2. （２）下記の I 、II、III、IV、ＶおよびVIの式で表わ
    される各単位から実質的になり、 I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ IV▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ− VI▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＸはＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０
    のアリール基またはハロゲンであり、また、式中の−Ｏ
    −Ａｒ−Ｏ−は少なくとも１個の単環もしくは縮合環の
    芳香族環を有する対称性ジオキシ単位であり、Ｙは、−
    Ｏ−または ▲数式、化学式、表等があります▼であり単位VIのＺ＿
    １は−ＮＨ−、 であり、Ｚ＿２は−ＮＨ−、−Ｏ−または▲数式、化学
    式、表等があります▼であり、Ｚ＿１とＺ＿２は互いに
    バラ位またはメタ位に位置する。） 単位 I ４０〜７０モル％ 単位II１〜８モル％ 単位III＋単位IV６〜３６モル％ 単位Ｖ１０〜４０モル％ 単位VI０．１〜１０モル％ で、かつ単位III／（単位III＋単位VI）のモル比が０．
    １〜０．８であることを特徴とする芳香族ポリエステル
    アミド。
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