JPH0560487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、350℃以下で溶融成形可能で、優れ
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族ポリエステルに関するものであ
る。

＜従来技術とその問題点＞ 液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが
広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸ホモ重合体および共重合体が製造され既に市販
されている。

しかしながら、これらの全芳香族ポリエステル
類はその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可
能であつたり、また溶融粘度が高く成形性が困難
である。

そのため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成
分を共重合し、その融点を下げる方法が検討さ
れ、例えば特公昭55−482号公報に記載されてい
るようにハイドロキノンのかわりに、クロルまた
はメチルハイドロキノンを使用してテレフタル酸
などのジカルボン酸と重縮合反応させる方法など
があげられるが、ジカルボン酸としてテレフタル
酸を使用して得られるポリエステルは融点が500
℃より高いという欠点がある。

またｐ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノンお
よびメタ配向のイソフタル酸を共重合する方法
（米国特許3637595号および特開昭54−139698号）
などがあるが、このような従来法のポリエステル
共重合体は、比較的高い融点を有することが報告
されている。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノン、イソ
フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸
から得られる単位を含むポリエステル共重合体
は、それぞれ米国特許4083829号、に記載されて
いる。

これらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
融点が400℃以下と比較的低く、しかも紡出糸の
強度が６〜10ｇ／デニール程度になることが知ら
れている。しかしながら、これらのポリエステル
紡出系はあまりに剛直であり靭性にやや欠ける。
したがつて靭性を有し、なおかつ高強度、高弾性
率であるポリエステルが望まれている。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、 (1) 米国特許4083829号のポリエステルから製造
されたものよりも実質的により靭性に富み、品
質のよい成形品、繊維等を製造することがで
き、 (2) 特別大きな強度、弾性率をもち、かつ他の好
ましい機械的性質を併せもつ改良された溶融加
工可能であり、 (3) 350℃、好ましくは320℃以下の温度で異方性
相を形成し、改良された溶融加工可能であり、
さらに、 (4) よい成形性を示す溶融流動性が良好な、改良
された溶融加工可能な芳香族ポリエステルを提
供することにある。

＜発明の構成＞ 本発明者らは、溶融成形可能で優れた機械的性
質と光学的異方性を有する成形品を与え得る芳香
族ポリエステルの取得を目的として鋭意検討した
結果本発明に至つた。

すなわち本発明は、下記の、、、、お
よびの式で表わされる各単位から実質的に成
り、高化式フローテスターで、ずり速度1230
（１／sec）で測定した粘度が1000ポイズとなる温
度が250℃以上であることを特徴とする芳香族ポ
リエステル。

20〜70モル％ ３〜30モル％ ５〜40モル％ −Ｏ−Ar−Ｏ−４〜30モル％ １〜30モル％ （ただし、Arは少なくとも１個の単環もしくは
縮合環の芳香族環を有する対称性芳香族化合物を
示し、単位は、対称性芳香族ジオキシ単位であ
り、X₁はハロゲン原子、X₂は水素、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子で
ある） を提供するものである。

ここで、前記単位が、ヒドロキノン、ビスフ
エノールＡ、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
ジヒドロキシビフエニルエーテル、ビスフエノー
ルＳおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンから
なる群の少なくとも１つから導かれる対称性芳香
族ジオキシ単位であることが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の芳香族ポリエステルは、ポリマーを構
成する単位部分として下記の〜の式で表わさ
れる各単位から実質的に成ることを特徴とし、こ
れらの成分以外に必要な触媒、反応抑制剤、連鎖
終結剤、分散媒その他の成分は適切に選択して用
いるのが良い。

なお、下記の〜のモノマーは、いずれも単
環であるいは縮合環の芳香族環に置換基を有しな
い例で示してあるが、芳香族環に炭素数１〜４の
アルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数６
〜10のアリール、または炭素数７〜12のアルキル
アリール（例えばフエニル、トリル、ナフチル）
またはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）の
置換基を１〜２個有してもよい。

() は、本発明の芳香族ポリエステル中で下
記式のｐ−オキシベンゾイル部分を形成する。

は、20〜70モル％、好ましくは40〜70モル
％である。

モノマー成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸および／またはそのエステル形成性誘導体を
用いることによりポリマー中に導入する。

好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸、およ
び／またはこれらのアセテート、プロピオネー
ト、ベンゾエート、メチル、エチル、フエニル
などのエステル形成性誘導体を用いる。

が20モル％未満であると、液晶ポリエステ
ルとならず、70モル％超であるとフイラメント
の強度とモジユラスに悪影響がある。

() は本発明の芳香族ポリエステル中で下記
式２，６ナフタレンジカルボキシ部分を成形す
る。

は、３〜30モル％、好ましくは10〜20モル
％である。

２，６ナフタレンジカルボン酸および／また
はそのエステル形成性誘導体を用いることによ
りポリマー中に導入する。

が３モル％未満であると、液晶ポリエステ
ルとならず、30モル％超であるとフイラメント
の強度とモジユラスに悪影響がある。

() は、本発明の芳香族ポリエステル中で下
記式のイソフタロイル部分を形成する。

は５〜40モル％、好ましくは５〜20モル％
である。モノマー成分として、イソフタル酸お
よび／またはそのエステル形成性誘導体を用い
ることによりポリマー中に導入する。

が５モル％未満であると、重合体の融点は
高く、40モル％超であると液晶とならない。

() は、本発明の芳香族ポリエステル中で下
記式の対称性ジオキシ芳香族部分を形成する。

−Ｏ−Ar−Ｏ− は、４〜30モル％、好ましくは10〜20モル
％である。が４モル％未満であると液晶ポリ
エステルとならず、30モル％超であるとフイラ
メントの強度とモジユラスに悪影響がある。

ただし、Arは単環あるいは縮合環の少なく
とも１個の芳香族を有する対称性芳香族化合物
を示す。

ここで対称性とは、ポリマーの主鎖中の他の
モノマーと結合する際に芳香族環同士が対称的
に結合しうる配置をとる官能基を有することを
いう。特に、 ヒドロキノン ビスフエノールＡ ４，4′−ジヒドロキシビフエニル ジヒドロキシビフエニルエーテル ビスフエノールＳ ２，６ジヒドロキシナフタレン 等が好ましい。これらのジビドロキシ化合物、
アセテート、プロピオネート、ベンゾエート等
のエステル形成性誘導体をモノマー成分として
用いることによりポリマー中に導入する。

特に２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル等またはこれらの
アセテート、プロピオネート、ベンゾエートな
どのモノまたはジエステル誘導体が好ましい。

() は、本発明の芳香族ポリエステル中で下
記式の少なくとも１個のハロゲン置換基を有す
る対称性ジオキシ部分を形成する。

（ただし、X₁はハロゲン原子、X₂は水素、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハ
ロゲン原子である。） は１〜30モル％である。１モル％未満であ
ると、フイラメントの強度、柔軟性、モジユラ
ス等に悪影響があり、30モル％超であると、液
晶ポリエステルとならない。

代表的には、クロロヒドロキノン、ジクロロ
ヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、ジブロモ
ヒドロキノンおよび／またはこれらのエステル
形成性誘導体を用いることにより、ポリマー中
に導入する。

本発明のポリエステルは、を含むことによ
り、糸の折れ強度（座屈強度）があがつていると
考えられる。

本発明の芳香族ポリエステルのジカルボキシ単
位とジオキシ単位の全量は本質的に等しくなるよ
うにする。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
は特に制限はないが代表的な製法としては溶融エ
ステル交換法が挙げられる。

(1) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、対称ジオキシ芳香
族化合物、クロロヒドロキノンのジアセテー
ト、プロピオネート、ベンゾエートなどのジエ
ステルと２，６−ナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸から脱モノカルボン酸法により製造
する方法。

(2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、
フエニルなどのモノエステル、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸のメチル、エ
チル、フエニルなどのジエステルとした後、対
称ジオキシ芳香族化合物、クロロヒドロキノン
を加え、脱アルコール、脱フエノール重縮合反
応により製造する方法などがある。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸第１スズ、テトラブチ
ルチタネート、三酸化アンチモンなどの金属化合
物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合
の際に有効である。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

なお、実施例はモノマー単位についてX₁が
クロル原子、X₂が水素原子の場合について記し
たが、他のハロゲン原子の場合についても同様の
結果が得られた。

実施例 １ シールした撹拌機、ガス導入管および冷却器付
き蒸留ヘツドを備えた500mlセパラブルフラスコ
に、ｐ−アセトキシ安息香酸36ｇ（0.2モル）、
２，６−ナフタレンジカルボン酸7.2ｇ（0.033モ
ル）、イソフタル酸5.5ｇ（0.033モル）、４，4′−
ジアセトキシビフエニル９ｇ（0.033モル）、ジア
セトキシクロロヒドロキノン7.6ｇ（0.033モル）
を装入した。フラスコを真空にし、乾燥アルゴン
を２回吹き込んで空気を置換した。次いでアルゴ
ンを静かに通しながらフラスコおよび内容物を撹
拌下250℃に加熱した。混合物が溶融すると、ま
もなく酢酸が留出をはじめた。250℃に２時間温
度を保つた後、フラスコおよび内容物温度を280
℃に上昇した。280℃で１時間後、酢酸17.8mlを
補集した。

次いで内容物を320℃に上昇し15分間保つた。
この時蒸留凝縮した酢酸は18.5mlとなつた。次い
で減圧操作に入り、320℃で90mmＨｇとし５分間
保ち、更に30mmＨｇとし５分間、３mmＨｇとし10
分間、最後に0.3mmＨｇの真空で15分間重合を続
けた。この時点でフラスコ内容物は不透明銀白色
でかなり粘性があつた。次いでアルゴン気流下冷
却し、芳香族ポリエステルを取り出した。

示差熱分析において重合体は251℃に融点を示
した。このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に
のせ、昇温して光学異方性の確認を行つた結果、
良好な光学異方性を示した。このポリエステルを
高化式フローテスターに供したところ255℃、ず
り速度1230（１／sec）で、1000ポイズであつた。
ポリエステルを紡糸口金直径0.3mm長さ0.9mmの単
一毛管を有する紡糸機により溶融紡糸した。得ら
れた繊維は高い靭性を示し、その他の機械的性質
は 強度（ｇ／デニール） 12.8 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 574 伸び率（％） 2.22 であつた。

また、230℃で60時間熱処理後の機械的性質は、 強度（ｇ／デニール） 29.8 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 493 伸び率（％） 4.3 であつた。

実施例 ２ ｐ−アセトキシ安息香酸36ｇ（0.2モル）、２，
６−ナフタレンジカルボン酸7.2ｇ（0.033モル）、
イソフタル酸5.5ｇ（0.033モル）、２，６−ジア
セオキシナフタレン8.1ｇ（0.033モル）、ジアセ
トキシクロロヒドロキノン7.6ｇ（0.033モル）を
用い、実施例１と同一条件下で重縮合反応を行つ
た。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方
性の確認を行つたところ、良好な光学異方性を示
した。示差熱分析において重縮合体は275℃に融
点を示した。このポリエステルを高化式フローテ
スターに供したところ、280℃、ずり速度1330
（１／sec）で1000ポイズであつた。ポリエステル
を実施例１と同じ方法により紡糸した繊維は高い
靭性を示し、その他の機械的性質は 強度（ｇ／デニール） 10.0 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 483 伸び（％） 1.96 であつた。

また、250℃で60時間熱処理後の機械的性質は、 強度（ｇ／デニール） 24.2 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 408 伸び（％） 4.3 であつた。

実施例 ３ ｐ−アセトキシ安息香酸36ｇ（0.2モル）、２，
６−ナフタレンジカルボン酸7.2ｇ（0.033モル）、
イソフタル酸5.5ｇ（0.033モル）、ジアセトキシ
ヒドロキノン6.5ｇ（0.033モル）、ジアセトキシ
クロロヒドロキノン7.6ｇ（0.033モル）を用い、
実施例１と同一条件下で重縮合反応を行つた。こ
のポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の
確認を行つたところ、良好な光学異方性を示し
た。示差熱分析において重合体は269℃に融点を
示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供
したところ、270℃、ずり速度1270（１／sec）で
1000ポイズであつた。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸
した繊維は高い靭性を示し、その他の機械的性質
は 強度（ｇ／デニール） 8.7 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 413 伸び（％） 2.3 であつた。

また、250℃で60時間熱処理後 強度（ｇ／デニール） 22.6 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 389 伸び（％） 4.6 であつた。

比較例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸18ｇ（0.1モル）、２，
６−ナフタレンジカルボン酸3.6ｇ（0.0167モ
ル）、イソフタル酸2.8ｇ（0.0168モル）、ジアセ
トキシヒドロキノン6.5ｇ（0.033モル）、を用い、
実施例１と同一条件下で重縮合反応を行つた。

重合体は示差熱分析により287℃の融点を示し
た。重合体は、また光学異方性であつた。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸
した繊維は脆弱であり、その他の機械的性質は、 強度（ｇ／デニール） 4.8 引つ張りモジユラス（ｇ／デニール） 353 伸び（％） 2.41 であつた。

＜発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエステルは、融点が350℃
以下と低く、光学異方性で機械的性質がとりわけ
優れており、射出成形、押し出し成形、圧縮成
形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供するこ
とが出来、繊維、フイルム、成形品、容器、ホー
ス等に加工が可能である。

成形品は具体的にはコネクター・ICソケツト
またICやトランジスタなどの封止成形品、被覆
剤、補強剤などの光フアイバー関連部品、自動車
部品などである。

更に成形時にガラス繊維、炭素繊維、アスベス
トなどの強化剤、充填剤などの添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して成形品に所望の特性を付与す
ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の、、、、およびの式で表さ
   れる各単位から実質的に成り、高化式フローテス
   ターで、ずり速度1230（１／sec）で測定した粘度
   が1000ポイズとなる温度が250℃以上であること
   を特徴とする芳香族ポリエステル。 20〜70モル％ ３〜30モル％ ５〜40モル％ −Ｏ−Ar−Ｏ−４〜30モル％ １〜30モル％ （ただし、Arは少なくとも１個の単環もしくは
   縮合環の芳香族環を有する対称性芳香族化合物を
   示し、単位は、対称性芳香族ジオキシ単位であ
   り、X₁はハロゲン原子、X₂は水素、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子で
   ある） ２ 前記単位が、ヒドロキノン、ビスフエノー
   ルＡ、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ジヒド
   ロキシビフエニルエーテル、ビスフエノールＳお
   よび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群
   の少なくとも１つから導かれる対称性芳香族ジオ
   キシ単位である特許請求の範囲第１項に記載の芳
   香族ポリエステル。