JPS62207328A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は３５０℃以下で溶融成形可能で、優れた機械的
性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳香
族ポリエステルに関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く知ら
れており、例えばｐ−とドロキシ安息香酸ホモ重合体及
び共重合体が製造され既に市販されている。

しかしながら、これらの全芳香族ポリエステル類はその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
また溶融粘度が高く成形性が困難である。

そのため、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重
合し、その融点を下げる方法が検討され、例えば特公昭
５５−４８２号公報に記載されているようにメチルハイ
ドロキノンを使用してテレフタル酸などのジカルボン酸
と重縮合反応させる方法などがあげられるが、ジカルボ
ン酸としてテレフタル酸を使用して得られるポリエステ
ルは融点が５００℃より高いという欠点がある。

またＰ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノンおよびメタ
配向のイソフタル酸を共重合する方法（米国特許３，６
３７，５９５号および特開昭５４−１３９，６９８号）
などがあるが、このような従来法のポリエステル共重合
体は、比較的高い融点を有することが報告されている。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノン、イソフタル酸
またはｍ−ヒドロキシ安息香酸および２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸から得られる単位を含むポリエステル共
重合体は、そわぞれ米国特許４，０８３，８２９号、４
，１３０，５４５号に記載されている。

また、特開昭６０−３８４２６号には、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、テレフタル酸５２．７−ジヒドロキシナフタ
レン、ヒドロキノン単位を含んだポリエステル共重合体
が記載されている。

これらの方法で得られる芳香族ポリエステルは融点が４
００℃以下と比較的低い。しかしながら、これらのポリ
エステル紡出糸はあまりに剛直であり靭性にやや欠ける
。したがフて靭性を有し、なおかつ高強度、高弾性率で
あるポリエステルが望まれている。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、（１）米国特許４，０８３゜８２９号
、４，１３０，５４５号のポリエステルから製造された
ものよりも実質的により靭性に富み、品質よい成形品、
繊維等を製造することができ、 （２）特別大きな強度、弾性率をもち、かつ他の好まし
い機械的性質を併せもつ改良された溶融加工可能であり
、 （３）３５０℃、好ましくは３２０℃以下の温度で異方
性相を形成し、改良された溶融加工可能であり、さらに （４）よい成形性を示す溶融流動性が良好な改良された
溶融加工可能な芳香族ポリエステルを提供することにあ
る。

〈発明の構成〉 本発明者らは、溶融成形可能で優れた機械的性質と光学
的異方性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエステル
の取得を目的として鋭意検討した。

その結果、ナフタレンの２．７−異性体を含有するボリ
アリレートは対称性がそれ程良好でないため、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１６（７）、　１０３２（１
９８３）には、Ｗ、Ｊｅｒｏｍｅ、　Ｊａｃｋｓｏｎ、
Ｊｒにより「２．７−ジヒドロキシナフタレンとテレフ
タル酸からなるボリアリレートは明らかに液晶にならな
い。」と記載されている。

このように、従来良好な流動性を有する光学異方性ポリ
エステルとなることは極めて特異であると考えられてい
たが、本発明では従来の考え方に反し、ナフタレンの２
．７−異性体を有する光学異方性ポリエステルが良好な
流動性を有し、溶融成形可能で、優れた機械的性質を示
すことを知見し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は下記のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およ
びＶの式で表わされる各単位を有し、単位■と■のモル
比が９９／１〜７０／３０であることを特徴とする芳香
族ポリエステルを提供するものである。

および／または ま ただし■と■の合計が３〜３０モル％ ■ −Ｏ−Ａｒ−０−４〜３０モル％ たたし、Ａｒは中、環あるいは縮合環の少なくとも１コ
の芳香族環を示す。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリエステルは、ポリマーを構成する単
位部分として下記の工〜■の成分を有することを特徴と
し、これらの成分以外に必要な触媒、反応抑制剤、連鎖
終結剤、分散媒その他の成分は適切に選択して用いるの
が用いるのが良い。

なお、下記の千ツマ−は、いずれも単環あるいは縮合環
の芳香族環に置換基を有しない例で示しであるが、芳香
族環に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコ
キシ、炭素数６〜ｌＯのアリール、または炭素数７〜１
２のアルキルアリール（例えばフェニル、トリル、ナフ
チル）またはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）の
置換基を１〜２個有してもよい。

（Ｉ）Ｉは、本発明の芳香族ポリエステル中で下記式の
ｐ−オキジベンゾイル部分を形成する。

モノマー成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／
またはそのエステル形成性誘導体を用いるとによりポリ
マー中に導入する。

好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸、および／またはこ
れらのアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、メ
チル、エチル、フェニルなどのエステル形成性誘導体を
用いる。

■が２０モル％未満であると、液晶ポリエステルとなら
ず、７０モル％超であるとフィラメントの強度とモジュ
ラスに悪Ｕ［がある。

（ｎ）ｎは本発明の芳香族ポリエステル中で下記式のイ
ソフタロイル部分および／またはｍ−オキジベンゾイル
部分を形成する。

１〜２０モル％ モノマー成分として、イソフタル酸および／またはｍ−
オキシ安息香酸および／またはそのエステル形成性誘導
体を用いることによりポリマー中に導入する。

■が１モル％未満であると、重合体の融点は高く、２０
モル％超であると液晶とならない。

（ｍ）ｍは、本発明の芳香族ポリエステル中で下記式の
２．６ジ力ルボキシナフタレン部分を形成する。

υ ２．６ジカルボキシナフタレンおよび／またはそのエス
テル形成性誘導体を用いることによりポリマー中に導入
する。

（ＩＶ）　ＩＶは、本発明の芳香族ポリエステル中で下
記式の２．７−ジカルボキシナフタレン部分を形成する
。

２．７ジカルポキシナフタレン、および／またはそのエ
ステル形成性誘導体を用いることによりポリマー中に導
入する。

■と■は合計で３〜３０モル％、■と■のモル比が９９
／１〜７０／３０とする。

合計が３モル％未満であると、液晶ポリエステルとなら
ず、３０モル％超であるとフィラメントの強度とモジュ
ラスに悪影響がある。

また■と■のモル比が９９／！超であると、フィラメン
トの強度とモジュラスに悪影響があり、７０／３０未満
であると重合体が不均質化する傾向がある。

（Ｖ）Ｖは、本発明の芳香族ポリエステル中で下記式の
対称性ジオキシ芳香族部分を形成する。

−Ｏ−Ａｒ−０−４〜３０モル％ ただし、計はＩＩｉ環あるいは縮合環の少なくともｌコ
の芳香族環を示す。

ここで対称性とは、ポリマーの主２ｎ中の他のモノマー
と結合する際に芳香族環同士が対照的に結合しつる配置
をとる官能基を有することをいう。

これらは代表的には、 等があり、これらのジヒドロキシ化合物、メトキシ、エ
トキシ、フェノキシ、アセトキシ、アセテート、プロピ
オネート、ベンゾエート等のエステル形成性誘導体をモ
ノマー成分として用いることによりポリマー中に導入す
る。

特に２．６−シヒドロキシナフタレン、４．４　’　−
ジヒドロキシビフェニル等またはこれらのアセテート、
プロピオネート、ベンゾエートなどのモノまたはジエス
テル誘導体が好ましい。

単位Ｖは４〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％と
する。４モル％未満であると、液晶ポリエステルとなら
ず、３０モル％超であると、フィラメントの強度とモジ
ュラスに悪Ｍ２Ｗがある。

本発明の芳香族ポリエステルのジカルボキシ単位とジオ
キシ単位の全量は木質的に等しくなるようにする。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限はな
いが代表的な製法としては溶融エステル交換法が挙げら
れる。

１）　ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、対称ジオキ
シ芳香族化合物等のアセテート、プロピオネート、ベン
ゾエートなどのモノ−およびジエステルと２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸
、イソフタル酸等から脱カルボン酸法により製造する方
法。

２）　　ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸等のメチル
、エチル、フェニルなどのモノエステル、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸
、イソフタル酸等のメチル、エチル、フェニルなどのジ
エステルに、対称ジオキシ芳香族化合物を加え、°説ア
ルコール、脱フエノール重縮合反応により製造する方法
などがある。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート、
三酸化アンモチンなどの金属化合物が代表的であり、と
りわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。

本発明の芳香族ポリエステルはクロロフェノールとフェ
ノールの混合物に少量溶け、通常の溶媒に溶けない。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ シールした攪拌機、ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘ
ッドを備えた５００ｍｊＺセパラブルフラスコに、ｐ−
アセトキシ安息香酸３７．８ｇ　（０，２１モル）、２
．６−ナフタレンジカルボン酸７．６ｇ（０，０３５モ
ル）、２．７−ナフタレンジカルボン酸１．５　ｇ　（
０，００７モル）、２．６−ジアセドキシナフタレン１
７．１ｇ　（０，０７モル）、イソフタル酸４．６ｇ（
０，０２８モル）を装入した。フラスコを真空にし、乾
燥アルゴンを２回吹き込んで空気を置換した。次いでア
ルゴンを静かに通しながらフラスコおよび内容物を攪拌
下２５０℃に加熱した。混合物が溶融すると、まもなく
酢酸か留出をはじめた。

２５０℃に２時間温度を保った後、フラスコおよび内容
物温度を２８０℃に上昇した。２８０℃で１時間後、酢
酸１４．６　ｍＪｌを補集した。

次いで内容物を３２０℃に上昇し１５分間保った。この
時蒸留凝縮した酢酸は１５．４　ｍＩＬとなった。次い
で減圧操作に入り、３２０℃で９０　ｍｍ１１ｇとし５
分間保ち、更に３０　ｍｍ１１ｇとし５分間、３ｍｍｔ
１ｇとし１０分間、最後に０．２　ｍｌｌｌ１１ｇの真
空で１５分間重合を続けた。この時点でフラスコ内容物
は不透明クリーム色でかなり粘性があフた。次いでアル
ゴン気流下冷却し、芳香族ポリエステルを取り出した。

示差熱分析において重合体は２７３℃に融点を示した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行った結果、良好な光学異方性を
示した。このポリエステルを高化式フローテスターに供
し、ｔｏ、ｏｏ。

ｐｏｉｓｅの温度は２７５℃であった。

ポリエステルを紡糸口金直径０．３ｍｍ、長さ０．９（
Ｑｌｌ＋の単一毛管を有す紡糸機により溶融紡糸した。

得られた繊維は高い靭性を示し、その他の機械的性質は 強度（ｇ／デニール）９．７ 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）５２３伸び率（％
）２．１ であった。

実施例２ ｐ−アセトキシ安息香酸３７．８ｇ　（０，２１モル）
、２．６−ナフタレンジカルボン酸８．３　ｇ　（０，
０３８４モル）　、２．７−ナフタレンジカルボン酸０
．７６ｇ（０，００：１５モル）　、　２．６−ジアセ
ドキシナフタレン１７．１ｇ　（０，０７モル）、イソ
フタル酸５．３ｇ（０，０３２モル）を用い、実施例１
と同一条件下で重縮合反応を行った。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行ったところ、良好な光学異方性を示した。示差熱分
析において重縮合体は２６４℃に融点を示した。このポ
リエステルを高化式フローテスターに供し１０．０００
ｐｏｉｓｅの温度は２６８℃であった。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した。

繊維は高い靭性を示し、その他の機械的性質は強度（ｇ
／デニール）１１．３ 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）５６８伸び（％）
　　　　　　　　　　　　　２・２であった。

実施例３ ｐ−アセトキシ安息香酸３０　ｇ　（０，１６７モル）
、２．６−ナフタレンジカルボン酸６．０ｇ（０，０２
８モル）　、　２．７−ナフタレンジカルボン酸１．２
　ｇ　（０，００５６モル）、４．４’　−ジアセトキ
シビフェニル１５．０ｇ　（０，０５５６モル）、イソ
フタル酸３．６　ｇ　（０，０２２モル）を用い、実施
例１と同一条件下で重縮合反応を行った。

このポリエステルは良好な光学異方性を示し、示差熱分
析において重合体は２５１℃に融点を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供しＬ　Ｏ
、ＯＯ０ｐｏｉｓｅで２５５℃であった。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した繊維
の機械的性質は 強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　　　１Ｏ，ａ弓
１つ１艮りモジュラス（ｇ／デニール）４７９伸び（％
）■、９ であった。

実施例４ ｐ−アセトキシ安息香酸３０　ｇ　（０，１６７モル）
　、　２．６−ナフタレンジカルボン酸６．０ｇ（０，
０２８モル）、２．７−ナフタレンジカルボン酸１．２
　ｇ　（０，００５６モル）、２．６−ジアセトキシナ
フタレンＩ：１．６ｇ（０，０５５６モル）、ｍ−アセ
トキシ安息香＠４．Ｏｇ　（０，０２２モル）を用い、
実施例１と同一条件下で重縮合反応を行った。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行ったところ、良好な光学異方性を示した。示差熱分
析において重合体は２８１℃に融点を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し１０　
、０００ｐｏｉｓｅで２８５℃であった。

ポリエステルを実ｂｈ例１と同じ方法により紡糸した繊
維は高い靭性を示し、その他の機械的性質は 強度（ｇ／デニール）１１．ｓ 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）６２６伸び（％）
２．２ であった。

実施例５ ｐ−アセトキシ安息香酸３２．４ｇ　（０，１８モル）
、２．６−ナフタレンジカルボン酸２．９４ｇ（０，０
１３６モル）、２．７−ナフタレンジカルボン酸０．３
ｇ（０，００１４モル）　、　２．６−ジアセドキシナ
フタレンＩ４．６４　ｇ　（０，０６モル）、イソフタ
ル酸７．４７ｇ（０，０４５モル）を用い、実施例１と
同一条件下でｆｆｌ縮合反応を行った。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行ったところ、光学異方性を示した。

示差熱分析において重縮合体は２７３℃に融点を示した
。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した。

繊維の機械的性質は 強度（ｇ／デニール）８．２ 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）４６５伸び（％）
３．０ であった。

実施例６ ｐ−７セトキシ安息香ｉ’１ｅ３２．４ｇ　（０，１８
モル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸１６．９６　
ｇ　（０，０８６４モル）、２．７−ナフタレンジカル
ボン酸１．７ｇ（０，００７９モル）、２．６−ジアセ
トキシナフタレン２１．９６　ｇ　（０，０９モル）、
イソフタル酸０．６ｇ（０，００３６モル）、２．６−
ナフタレンジカルボン酸１６．９６　ｇ　（０，０７８
５モル）を用い、実施例１と同一条件下で重縮合反応を
行った。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行フたところ、光学異方性を示した。

示差熱分析において重縮合体は２８６℃に融点を示した
。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した。

繊維の機械的性質は 強度（ｇ／デニール）８．８ 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）４８９伸び（％）
２．６ であった。

比較例！ Ｐ−アセトキシ安息香酸：１０．２ｇ　（０，１６８モ
ル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸６．０ｇ（０，
０２８モル）、２．６−ジアセトキシナフタレン１３．
７ｇ　（０，０５６モル）、イソフタル酸４．６５ｇ（
０，０２８モル）を用い、実施例１と同一条件下で重縮
合反応を行った。

重合体は示差熱分析により２４０℃の融点を示した。

重合体はまた光学異方性であった。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した繊維
は脆弱であり、その他の機械的性質は、強度（ｇ／デニ
ール）８．３ 引っ張りモジ・ユラス（ｇ／デニール）　　　４３８伸
び（％）　　　　　　　　　　　　　　１．９３であっ
た。

比較例２ ｐ−アセトキシ安息香酸２５ｇ（０，１モル）、２．６
−ナフタレンジカルボン酸７．４５ｇ　（０，０３４５
モル）、２．６−ジアセドキシナフタレン８．４２ｇ（
０，０３４５モル）、ｍ−アセトキシ安息香酸４．１７
ｇ（０，０２３モル）を用い、実施例１と同一条件下で
重縮合反応を行った。

重合体は示差熱分析により２５７℃の融点を示した。

重合体はまた光学異方性であった。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した繊維
は脆弱であり、その他の機械的性質は、強度（ｇ／デニ
ール）７．７ 引っ張りモジュラス（ｇ／テ′ニール）４１３伸び（％
）２．１ であった。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは、融点が３５０℃以下と
低く、光学異方性で機械的性質がとりわけ優れており、
射出成形、押し出し成形、圧縮成形、ブロー成形などの
通常の溶融成形に供することが出来、繊維、フィルム、
成形品、容器、ホース等に加工が可能である。

成形品は具体的にはコネクター・ＩＣソケットまたＩＣ
やトランジスタなどの封止成形品、被覆剤、補強剤など
の光フアイバー関連部品、自動車部品などである。

更に成形時にガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して成形品に所望の特性を付与することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の I 、II、III、IV、およびＶの式で表わさ
   れる各単位を有し、単位IIIとIVのモル比が９９／１〜
   ７０／３０であることを特徴とする芳香族ポリエステル
   。 I ▲数式、化学式、表等があります▼　２０〜７０モル％ II ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼　１〜２０モル％ III ▲数式、化学式、表等があります▼ IV ▲数式、化学式、表等があります▼ ただしIIIとIVの合計が３〜３０モル％ Ｖ −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−　４〜３０モル％ ただし、Ａｒは単環あるいは縮合環の少なくとも１コの
   芳香族環を示す。