JPS62207327A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステル
の改良された製造方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 溶融異方性を示すポリエステルの製造が可能であること
はすでに知られている。この種のポリマーは一般にサー
モトロピック液晶ポリマーと呼ばれている。液晶ポリマ
ーとしては芳香族ポリエステルが広く知られており、例
えばｐ−ヒドロキシ安息香醜ホモ重合体および共重合体
が製造され既に市販されている。

しかしながら、これらの芳香族ポリエステル類は、その
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
また溶融粘度が高く、成形性が困難である。そのためｐ
−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合し、その融
点を下げる方法が検討されている。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノン、イソフタル酸
および２，６−ナフタレンジカルボン酸の４者を混合し
、加熱重縮合せしめることは公知である（米国特許４．
０８３．８２９号）。得られたポリエステル共重合体は
融点が４００℃以下と比較的低いが、このように４者を
同時に反応させる方法では各七ツマ−のエステル形成基
の反応性に支配されたランダムなポリマーが生成するこ
とになる。このため機械的性質は十分満足できるもので
はなく、一層の高強度化が望まれている。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、 （１）米国特許第４，０８３，８２９号のポリエステル
から製造されたものよりも実質的により靭性に富み、品
質のよい成形品、繊維等を形成することができ、 （２）特別大きな強度、弾性率をもち、かつ他の好まし
い機械的性質を合せもつ溶融加工可能であり、 （３）３５０℃好ましくは３２０”Ｏ以下の温度で異方
外相を形成でき溶融加工可能であり、さらに、 （４）よい成形性を示す溶融流動性が良好な溶融加工可
能な改良された芳香族ポリエステルの製造方法、を提供
することにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは溶融成形可能ですぐれた機械的性質と光学
的異方性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエステル
の取得を目的として鋭意検討した。

その結果、数種の七ツマ−が段階的に重縮合をくり返す
反応では、七ツマ−の添加順序により、ポリマ一連鎖中
の七ツマ−の配置をある程度制御することができ、この
ポリマ一連鎖中の七ツマ−の配置の順序によりポリマー
の融点、機械的性質を改善できることを見出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸お
よび／またはそのエステル形成性誘導体４０〜７０ｍｏ
ｌ％、（Ｂ）（ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ）で示される対称性ジ
ヒドロキシ芳香族化合物および／またはそのエステル形
成性誘導体１０〜３０ｍ１０１％、（ただし、Ａｒは単
環あるいは縮合環の少なくとも１コの芳香族環を示す）
、（Ｃ）　　（ＨｏｏＣ−Ａ　ｒ−ＣＯＯＨ）　で示さ
れる対称性芳香族ジカルボン酸および／またはそのエス
テル形成性誘導体２〜２０騰ｏ１％、および（Ｄ）イソ
フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体２〜
２０ｍｏｌ％の４者のうち、（Ａ）および（Ｂ）に、（
Ｃ）および（Ｄ）のいずれか一方を混合し加熱して、反
応率が４０〜８０％に達した時点で（Ｃ）およびＣＤ）
の残りの一方を添加し、加熱重縮合させることを特徴と
する芳香族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法は、下記の（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）、（Ｄ）のモノマー成分の添加順序に特徴があり
、これらの七ツマー以外に必要な触媒、反応抑制剤、連
鎖終結剤、分散媒、その他の成分は適切に選択して用い
るのが良い。

なお、下記のモノマーは、いずれも単環あるいは縮合環
の芳香族環に置換基を有しない例で示しであるが、芳香
族環に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数７〜１
２のアルキルアリール（例えばフェニル、トリル、およ
びナフチル）、またはハロゲン（好ましくは塩素または
臭素）の置換基を１〜２個有してもよい。

○モノマー成分（Ａ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／またはそのエステル形
成性誘導体であり、芳香族ポリエステル中で下記式のｐ
−オキジベンゾイル部分を形成するものである。ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、これらのアセテート、プロピオネー
ト、ベンゾエート。

メチル、エチル、フェニルなどのエステル形成性誘導体
を代表的にあげることができる。

（Ａ） （Ａ）が４０ｍｏｌ％未満であると、液晶ポリエステル
とならず、７０層ｏｆ％超であるとフィラメントの強度
とモジュラスに悪影響がある。

Ｏモノマー成分（Ｂ） 対称性ジヒドロキシ芳香族化合物（ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ）
および／またはそのエステル形成性誘導体であり、芳香
族ポリエステル中で対称性ジオキシ芳香族部分（−０−
Ａ　ｒ−０−）を形成するものである（ただし、Ａｒは
単環あるいは縮合環の少なくとも１つの芳香族環を示す
）。

ここで対称性とは、ポリマーの主鎖中の他のモノマーと
結合する際に芳香族環同志が対称的に結合しうる配置を
とる官能基を有することをいう。

本発明のモノマー成分（Ｂ）には、ポリマー中で以下の
各単位を形成するもの等がある。

特に、２．６−シヒドロキシナフタレン、４゜４′−ジ
ヒドロキシビフェニル等または、これらのアセテート、
プロピオネート、ベンゾエートなどのモノまたはジエス
テル誘導体が好ましい。

ＣＢ）が１０ｍｏｌ％未満であると、重合体は不均質化
する傾向があり、３０ｍｏｌ％超であると、フィラメン
トの強度とモジュラスに悪影響がある。

Ｏモノマー成分（Ｃ） 対称性芳香族ジカルボキシ化合物（ＨＯＯＣ−Ａｒ−Ｃ
ＯＯＨ）および／またはそのエステル形成性誘導体であ
り、芳香族ポリエステル中で対称性ジカルボキシ芳香族
部分（−ＱＣ−Ａｒ−Ｃ０−）を形成するものである（
ただしＡｒは単環あるいは縮合環の少なくとも１つの芳
香族環を示す）。

本発明のモノマー成分（Ｃ）には、ポリマー中で以下の
各単位を形成するもの等がある。

特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等、これらのメチル、エチル、フェニルのモノまたはジ
エステル誘導体が好ましい。

（Ｃ）が２■０１％未満であると重合体は不均質化する
傾向があり、２０ｍｏｌ％超であるとフィラメントの強
度とモジュラスに悪影響がある。

Ｏモノマー成分（Ｄ） イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
であり、芳香族ポリエステル中で下記式のインフタロイ
ル部分を形成するものである。

イソフタル酸および／またはイソフタル酸のメチル、エ
チル、フェニルのモノまたはジエステル誘導体を代表的
にあげることができる。

ＣＤ）が２ｍｏｌ％未満であると、重合体の融点は高＜
、２０ｉｏ１％超であると液晶ポリエステルとならない
。

以上の４つの七ツマ−のうち、（Ａ）および（Ｂ）に（
Ｃ）、（Ｄ）のいずれか一方を混合し重縮合反応を行う
第１段階の反応は、２００〜３００℃、好ましくは２３
０〜２８０℃で行なう。反応率４０〜８０％、好ましく
は５０〜７０％の時点で（Ｃ）、（Ｄ）のうち残りの一
方を加えて、更に２８０℃〜３５０”０で、約２時間重
縮合反応を行う。

なお、反応率は１重縮合反応により生成するアルコール
および／または酸の量から判断することができるが、特
にこの方法に限定されるものではない、第１段階の反応
率が４０％未満では重合体の強度とモジュラスは十分で
なく、８０％超では、生成するポリエステルは均一でな
く、紡糸の際など不都合を生ずるので好ましくない。

本発明の重縮合反応としては次の溶融エステル交換法を
用いることが好ましい。

１）（Ａ）および（Ｂ）のアセテート、プロピオネート
、ベンゾエートなどのエステルと（Ｃ）を所定時間反応
させた後、続いて（Ｄ）のイソフタル酸を添加して脱モ
ノカルボン醜法により製造する方法。

２）（Ａ）のＰ−ヒドロキシ安息香酸、（Ｂ）のメチル
、エチル、フェニルなどのエステルと（Ｃ）を所定時間
反応させた後、続いて（Ｄ）のメチル、エチル、フェニ
ルなどのエステルを加え、脱アルコール、脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート
、三醜化アンチモンなどの金属化合物が代表的であり、
とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。

ポリマーの性質は、クロロフェノールとフェノールの混
合物に少量溶け、通常の溶媒には溶けない。

〈実施例〉 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

実施例１ シールした撹拌機、ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘ
ッドを備えた５００ｍ１セパラブルフラスコに、ｐ−７
セトキシ安息香酸３０．２ｇ　（０，１８８モル）、２
．６−ジアセドキシナフタレン１３．７ｇ　（０，０５
８モル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸８．０　ｇ
　（０，０２８モル）を装入した。フラスコを真空にし
、乾燥アルゴンを２回吹き込んで空気を置換した０次い
でアルゴンを静かに通しながらフラスコおよび内容物を
撹拌下２５０℃に加熱した。混合物が溶融すると、まも
なく酢酸が留出をはじめた０次いで１時間後フラスコお
よび内容物温度を２８０℃に上昇した。２８０℃で３０
分後留出酢酸量８．５　ｇ　（Ｅ１３．２％）を補集し
た（第１段反応）、この時点でイソフタル酸４．８　ｇ
　（０，０２８モル）を加え、更に２８０℃で１時間反
応させた。　次いで内容物を３２０℃に上昇し１５分間
保った。その後減圧操作に入り、３２０℃で９０　ｍｍ
１ｇとし５分間保ち、更に３０　ｍｍＨｇとし５分間、
３ｍ■Ｈｇとし５分間、最後に０．２　ｓｍｏＨの真空
で１５分間重縮合を続けた。この時点でフラスコ内容物
は不透明クリーム色でかなり粘性があった０次いでアル
ゴン気流下冷却し、芳香族ポリエステルを取り出した。

示差熱分析においてこの重合体は２５９℃に融点を示し
た。このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇
温して光学異方性の確認を行なった結果、良好な光学異
方性を示した。このポリエステルを高化式フローテスタ
ーに供し、１０．０００ボイズの温度は２５５℃であっ
た。

ポリエステルを紡糸口金直径０．３ｍ■、長さ０．９■
の単一毛管を有す紡糸機により溶融紡糸した。結果は第
１表に示した。

実施例２ イソフタル酸を用いて第１段反応後、添加する芳香族ジ
カルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を
用いた以外、実施例１と同一条件下で重縮合反応を行な
った。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行なったところ、良好な光学異方性を示した。結果を
第１表に示した。

実施例３，４ 実施例１の添加量を変化させた以外、同一条件下で重縮
合反応を行なった。その条件と結果を第１表に示した。

ただし、実施例３は第１段反応５３％でイソフタル酸を
加え、実施例４は、第１段反応７２％でイソフタル酸を
加えた。

比較例１〜６ 第１段反応成分および第１段反応後添加する成分および
量を変えた以外、実施例１と同一条件下で＠縮合反応を
行なった。

結果を第１表に示した。

実施例５ ｐ−７セトキシ安息香酸３０．２ｇ　（０，１１３８モ
ル）、４．４’−ジアセトキシビフェニル１５．１ｇ　
（０，０５８モル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸
Ｅ１．Ｏｇ　（０，０２８モル）を用い、実施例１と同
一条件下で第１段の重縮合反応を行なった（反応率６５
％）０次いでこれにイソフタル酸８．５　ｇ　（０，０
２８モル）を添加し、実施例１と同一条件下で重縮合反
応を行なった。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行なったところ、良好な光学異方性を示した。このポ
リエステルを高化式フローテスターに供し１０．０００
ボイズの温度は２８３℃であった。

このポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した
。結果を第１表に示した。

比較例７ 実施例５と同一成分および組成を４者一度に、実施例５
と同一条件下で重縮合反応を行なった。

結果を第１表に示した。

〈発明の効果〉 本発明の製造法により製造した芳香族ポリエステルは融
点が３５０℃以下と低く、光学異方性で機械的性質がと
りわけ優れており、射出成形、押出し成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
繊維、フィルム、成形品、容器、ホース等に加工が可能
である。

成形品は具体的にはコネクター・ＩＣソケット、またＩ
Ｃやトランジスタなどの封旧成形品、被覆材、補強材な
どの光フアイバー関連部品、自動車部品などである。

更に成形時にガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して成形品に所望の特性を付与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／またはそ
   のエステル形成性誘導体４０〜７０ ｍｏｌ％， （Ｂ）（ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ）で示される対称性ジヒドロ
   キシ芳香族化合物および／またはそのエステル形成性誘
   導体１０〜３０ｍｏｌ％、（ただし、Ａｒは単環あるい
   は縮合環の少なくとも１コの芳香族環を示す） （Ｃ）（ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ）で示される対称性
   芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性
   誘導体２〜２０ｍｏｌ％、および（Ｄ）イソフタル酸お
   よび／またはそのエステル形成性誘導体２〜２０ｍｏｌ
   ％の４者のうち、（Ａ）および（Ｂ）に、（Ｃ）および
   （Ｄ）のいずれか一方を混合し加熱して、反応率が４０
   〜８０％に達した時点で（Ｃ）および（Ｄ）の残りの一
   方を添加し、加熱重縮合させることを特徴とする芳香族
   ポリエステルの製造方法。