JPH03172323A - サーモトロピックコポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ミド及びその製法に係る。

本発明は、自己強化形物質として又は一般的な熱可塑性
重合体用の強化剤としてのサーモトロピックコポリエス
テルアミドの使用法にも係る。

当分野では、液状状態において分子間配列（ｏｒｄｅｒ
）を高度合に維持でき、液晶の挙動パターン特性を示す
重合体が知られている。特に、かかる重合体としては２
種類のものが知られている。

すなわち、１つは、溶液状態において配列した系を生ず
るリオトロピック重合体であり、他は、溶＠　ｊ（ｐに
おいて配列した系を生ずるサーモトロピック重合体であ
る。完全な芳香族構造を有するポリエステルタイプの多
数のサーモトロピック重合体も知られている。

さらに、従来技術によれば、堅固ユニット（芳香族性）
が相互にフレキシブルセグメント（脂肪族性）に結合し
ているポリエステルタイプのサーモトロピック重合体、
たとえば巨大分子中に飽和脂肪族ジカルボン酸及び４．
４′−ジヒドロキシジフェニルに由来するユニットを含
有するサーモトロピックコポリエステル［Ａｓｒａｒら
「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅＪ　２１，　　１１９（１９８３）及びＫｒｉｇｂ
ａｕｍらｒＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＪ　１６，　
　１２７１（１９８３）］が知られている。

米国特許第４，　８３３．　２２９号には、巨大分子中
に飽和脂肪族ジカルボン酸、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニル及び４−ジヒドロキシ安息香酸に由来するユニ
ットを含有するサーモトロピックコポリエステルが開示
されている。

発明者らは、前記米国特許第４．　８３３，　２２９号
に記載されたコポリエステルの巨大分子鎖において４。

４′−ジヒドロキシジフェニルに由来のユニットの一部
を４−アミノフェノールに由来の基で置換することによ
り、又は４−ヒドロキシ安息香酸に由来のユニットの一
部を４−アミノ安息香酸に由来の基で置換することによ
り、新規かつ有用な物質を構成するコポリエステルアミ
ドを生成できることを見出し、本発明に至った。さらに
、発明者らは、この種のコポリエステルアミドが中間相
の所望温度範囲内にサーモトロピック特性を有すること
、及び当該コポリエステルアミドを使用した自己強化彫
物質又は強化剤が予測されないほど改善された特性、特
に弾性モジュラス及び引張強さを有するとの知見を得た
。

本発明は、２１５ないし３２０℃の温度範囲内に液晶相
のネマチック構造を有し、巨大分子中に、（ａ）飽和脂
肪族α、ω−ジカルボン酸１１００ｃ　　（ＣＩ＋２）
。−ＣＯＯＩ＋（式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）４．４’−ジヒドロキシジフェニル（Ｃ）４−ヒ
ドロキシ安息香酸 に由来するユニットと共に、（ｄ）４−アミノ安息香酸 に由来するユニットを（ａ）／　（ｂ）＝　１／　Ｉ、
［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝０．５／１−２．５／１
及び（ｄ　）　／　［（ｃ　）　＋　（ｄ　）コー０．
５／１−０．３／］のユニット相互比で、又は（ｄ’）
４−アミノフェノール に由来するユニットを（ａ）／　［（ｂ）＋　（ｄ’　
）］＝　］／　１、（ｃ）／　（ａ）＝０．５／　］−
２，５／　１及び（ｄ’　）／　［（ｂ）　＋　（ｄ’
　）］＝　０．０５／　１−０．３／　１のユニット相
互比で含有することを特徴とするサーモトロピックコポ
リエステルアミドに係る。

本発明によるコポリエステルアミドが４−アミン安息香
酸に由来のユニット（ｄ）を含有する場合には、好適な
ユニット相互比は下記のとおりである。

（ａ）／（ｂ）＝　１／１ ［（ｃ）＋（ｄ）］／　（ａ）＝　１／　１−２／　１
（ｄ）／　［（ｃ）＋　（ｄ）］＝　０．１／　１−０
．１５／　１本発明によるコポリエステルアミドが４−
アミノフェノールに由来のユニット（ｄ′）を含有する
場合には、好適なユニット相互比は下記のとおりである
。

（ａ）／　［（ｂ）　＋　（ｄ’　）　＝　１／　１（
ｃ）／（ａ）＝　１／１−２／１ （ｄ’　）／　［（ｂ）＋　（ｄ’　）］＝　０．１／
　１−０．１５／　１本発明によるコポリエステルアミ
ドは、飽和脂肪族α、ω−ジカルボン酸、４．４′−シ
アシロキシジフェニル、４−アシロキシ安息香酸及び４
−アシルアミノ安り香酸又は４−アシロキシアニリドの
混合物を溶融状態で共重合させることによって調製され
ろう 本発明の目的に適する飽和脂肪族α、ω−ジカルボン酸
の例としては、スペリン酸、セバシン酸及びアジピン酸
がある。これらの中では、セバシン酸が好適である。

好適な４．４′−シアシロキシジフェニルは、１１．４
’ジアセトキシジフエニル（４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルを無水酢酸と反応させることによって得られる
）である。好適な４−アシロキシ安息香酸は４−アセト
キシ安息香酸（４−ヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反
応させることによって得られる）である。好適な４−ア
シルアミノ安息香酸は４−アセチルアミノ安息香酸（４
−アミノ安息香酸を無水酢酸と反応させることによって
得られる）である。

好適な４−アシロキシアニリドは４−アセトキシアセト
アニリド（４−アミノフェノールを無水酢酸と反応させ
ることによって得られる）である。

共重合反応は、酸化ジアルキルスズ、酸化ジアリールス
ズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン及びアルカリ金属
又はアルカリ土類金属カルボン酸塩の如き触媒の存在下
で行なわれる。好適な触喋は酢酸ナトリウムである。触
媒の使用量は、重合に共する単１体の１００重量部当た
り０．旧ないし１重量部の範囲が一般に有利である。

共重合反応は、混合物を反応体の融点（約２００２２０
°Ｃ）に加熱し、ついで温度を約３２０℃まで、好まし
くは約２７０−２９０℃まで徐々に上界させることによ
り行われる。

共重合反応の間に、混合物中に導入したアシル基に相応
するカルボン酸、特にアシル基がアセデル基である場合
には酢酸が発生し、これを反応混合物から除去する。反
応副生物のカルボン酸及び他の低分子量化合物を除去し
、これにより重合度を所望レベルに増大させるため、少
なくとも共重合反応の最終工程の間、減圧下で操作する
ことが有利である。重合反応に必要な時間は、一般に１
ないし１０時間、好ましくは３ないし６時間である。

共重合反応後、たとえば沸騰温度における有機溶媒（た
とえば、クロロホルム又は沸騰アセトン）での長時間抽
出、又は有機溶媒溶液からの沈殿によってコポリエステ
ルアミドを精製する。

このようにして得られたコポリエステルアミドは、固有
粘度１ないし５　ｄ１／　ｑｃａ　度０．１ｇ／　ｄｌ
ノペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃で測定）を
有する。

コポリエステルアミドの構造の確認は、粉末状のサンプ
ルについて、電子パルス計数電算機を具備する竪形ｒ’
ｈｉｌｉｐｓゴニオメータ及びＣｕＫａ線を使用するＸ
線回折分析によってｉテう。

本発明の化合物のＸ線回折スペクトルは、非常に強い１
つのシングルピーク及び１９．５ないし２１．５゜の間
に角度（２θ）領域を有する（これは疑六方結晶相であ
ることを表わす）（第１及び２図）。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルアミドは
、その組成に応じて２１５ないし２６０℃の範囲に結晶
相／ネマチック中間相転移温度を有する。

いずれの場合にも、ネマチック相／等方性状態転移の温
度は３２０℃以上である。結晶相／ネマチック中間相及
びネマチック中間相／等方性状態転移は、ＩＪＥＴＴＩ
、ＥＲＴＡ　４０００を使用する示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ）及び加・熱テーブルを具備する偏光光学顕微鏡
によって測定される。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルアミドは
、射出成形法及び押出成形法の如き通常の加工法によっ
て加工される。押出成形法によれば、流動方向における
好適な配向が行われ、かかる配向は緊張によって増進さ
れる。機械特性に関して、押出成形し、緊張したコポリ
エステルアミドは、引張モジュラス２０な、いし４０Ｇ
ｐａ、引張強さ４００ないし７００ＭＰａを示す。

本発明のサーモトロピックコポリエステルアミドは、た
とえばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート及びナイロンの如き一般
的な熱可塑性重合体の強化剤として、熱可塑性重合体１
００重量部当たりコポリエステルアミド約５ないし３０
重量部の濃度で使用される。コポリエステルアミドの添
加によって熱可塑性物質の機械特性が改善される。さら
に、コポリエステルアミドの添加は、混合物の粘度をか
なり低減させ、これにより熱可塑性重合体の加工に通常
要求される温度よりも低い温度で紡糸を行うことが可能
になり、高温緊張工程を最良の状態で実施できる。

本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例を例示
する。

実施例Ｉ Ｂｒｉｇｎｏｌｅンールに接続した撹拌機、窒素導入管
及び冷却器を具備する三顆蒸留フラスコに、下記の反応
体を導入した。

セバシン酸　　　　　　　　６．０６９（３０ミリモル
）４．４′−ジアセトキンラフ１ニル　　　　　　　７
．６９９（２８，５ミリモル）４−アセトキンアニリド
　　　　　　　　　　　　０．２９９（１，５ミリモル
）４−アセトキシ安Ｒ番１　　　　　　　　　　　　１
０．８９（６０ミリモル）酢酸ナトリウム　　　　　０
．０３９（０，３７ミリモル）混合件を溶融塩浴で２２
０℃に加熱し、この温度において、ゆるやかな窒素流下
、反応体混合物を完全に溶融させた。反応温度を３時間
で２７０’Ｃまで上昇させ、この間に酢酸を蒸発させ、
ドライアイスで一７８°Ｃに維持した試験管内で凝縮さ
せた。

この間、溶融物質の粘度が徐々に上昇し、同時に撹拌速
度が低下した。ついで、窒素の流動を停止させ、溶融物
をなお２７０　℃において減圧処理（最終減圧度１０１
０−２ｍｍ１ｌ　Ｌ／た。これらの条件下で、さらに２
時間反応を続けた。ついで、なお減圧下に維持して、反
応塊状物を室温に冷却させた。

得られたコポリエステルアミドをドライアイスと混合し
、ブレードミルにおいて微粉化させ、つづいて、アセト
ンにより沸点で８時間ソックスレー抽出し、真空中、７
０℃で２時間乾燥させた。固１４　粘度（ＴＶ）１度０
．１　ｇ／　ｄｌのペンタフルオルフェノール溶液中、
６０℃で測定）約１．８ｄｌ／ｖを有するコポリエステ
ルアミド１３．６９が得られた。その結晶相／ネマチッ
ク中間相転移温度は２３０℃（ＤＳＣによって測定）で
あった。Ｘ線回折スペクトルを第１図に示す。

実施例２ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填した
。

セバシン酸 ４．４′−ジアセトキンジフェニル ４−フセチルアミノ安息香酸 ４−アセトキシ安ｉ香酸 酢酸ナトリウム ６．０５９（３０ミリモル） ８．１０９（３０ミリモル） １．６１ｇ（９ミリモル） ９．１８９（５１ミリモル） ０．０３９（０，３７ミリモル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度ＩＶ（！　
ｒｇ：０．１９／　ｄｅのペンタフルオルフェノール溶
液中、６０℃で測定）約１．２ｄｌ／ｇを有し、結晶相
／ネマヂック中間相転移温度２４５°Ｃ（ＤＳＣによっ
て測定）及び第２図に示すＸ線回折スペクトルを有する
コポリエステルアミド１１９を得た。

実施例３ 実施例１に記載の方法によって得たコポリエステルアミ
ドを、引張モジュール及びハーフアングル３０°及び直
径１■を有するコニカルノズルを具備するＣｅａｓｔ　
Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ　１０００粘度計を使用して、紡糸
及び緊張処理した。該処理を温度２８０℃、緊張比５０
ないし１５０で行った。

このようにして得られた繊維は、引張モジュラス２０な
いし３０ＧＰａ、引張強さ４００ないし５００ＭＰａ及
び破壊時の伸び率３ないし２％を有していた。なお、機
械特性については、Ｉｎ５ｔｒｏｎモデル６０２５を使
用し、速度勾配０．５分−１で測定した。

実施例４ 実施例２に記載の方法によって得たコポリエステルアミ
ドを、引張モジュール及びハーフアングル３０°及び直
径１１を有するコニカルノズルを具備するＣｅａｓｔ　
Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ　１０００粘度計を使用して、紡糸
及び緊張処理した。。該処理を温度３００℃、緊張比１
５０ないし３００で行った。

このようにして得られた繊維は、引張モジュラス２５な
いし４０ＧＰａ、引張強さ５００ないし７ＱＱＭＰａ及
び破壊時の伸び率３ないし２％を有していた。なお、機
械特性については、Ｉｎ５ｔｒｏｎモデル６０２５を使
用し、速度勾配０．５分−１で測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明によるコポリエステルアミド
のＸ線回折スペクトルのチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２１５ないし３２０℃の温度範囲内に液晶相のネマ
   チック構造を有し、巨大分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）４，４′−ジヒドロキシジフェニル ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ に由来するユニットと共に、（ｄ）４−アミノ安息香酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ に由来するユニットを（ａ）／（ｂ）＝１／１、［（ｃ
   ）＋（ｄ）］／（ａ）＝０．５／１−２．５／１及び（
   ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．５／１−０．３／１の
   ユニット相互比で、又は（ｄ′）４−アミノフェノール ▲数式、化学式、表等があります▼ に由来するユニットを（ａ）／［（ｂ）＋（ｄ′）］＝
   １／１、（ｃ）／（ａ）＝０．５／１−２．５／１及び
   （ｄ′）／［（ｂ）＋（ｄ′）］＝０．０５／１−０．
   ３／１のユニット相互比で含有することを特徴とする、
   サーモトロピックコポリエステルアミド。 ２　請求項１記載のものにおいて、４−アミノ安息香酸
   に由来のユニット（ｄ）を含有すると共に、各ユニット
   の相互比が（ａ）／（ｂ）＝１／１、［（ｃ）＋（ｄ）
   ］／（ａ）＝１／１−２／１、（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ
   ）］＝０．１／１−０．１５／１である、サーモトロピ
   ックコポリエステルアミド。 ３　請求項１記載のものにおいて、４−アミノフェノー
   ルに由来のユニット（ｄ′）を含有すると共に、各ユニ
   ットの相互比が（ａ）／［（ｂ）＋（ｄ′）］＝１／１
   、（ｃ）／（ａ）＝１／１−２／１及び（ｄ′）／［（
   ｂ）＋（ｄ′）］＝０．１／１−０．１５／１である、
   サーモトロピックコポリエステルアミド。 ４　請求項１記載のものにおいて、濃度０．１ｇ／ｄｌ
   のペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃で測定した
   固有粘度１ないし５ｄｌ／ｇを有する、サーモトロピッ
   クコポリエステルアミド。 ５　請求項１−４記載のコポリエステルアミドの製法に
   おいて、飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸、４，４′−
   ジアシロキシジフェニル、４−アシロキシ安息香酸及び
   ４−アシルアミノ安息香酸又は４−アシロキシアニリド
   の混合物を、溶融状態において、共重合される単量体の
   １００重量部当たり０．０１ないし１重量部の量の酸化
   ジアルキルスズ、酸化ジアリールスズ、二酸化チタン、
   二酸化アンチモン及びアルカリ金属又はアルカリ土類金
   属カルボキシレートから選ばれる触媒の存在下、混合物
   を反応体の沸点（約２００−２２０℃）に加熱し、さら
   に温度を約３２０℃、好ましくは２７０−２９０℃に徐
   々に上昇させることによって共重合させることを特徴と
   する、コポリエステルアミドの製法。 ６　請求項５記載の製法において、前記飽和脂肪族α，
   ω−ジカルボン酸がスベリン酸、セバシン酸及びアジピ
   ン酸から選ばれるもの、特にセバシン酸であり、前記４
   ，４′−ジアシロキシジフェニルが４，４′−ジアセト
   キシジフェニルであり、前記４−アシロキシ安息香酸が
   ４−アセトキシ安息香酸であり、前記４−アシルアミノ
   安息香酸が４−アセチルアミノ安息香酸であり、前記４
   −アシロキシアニリドが４−アセトキシアセトアニリド
   である、コポリエステルアミドの製法。 ７　繊維状又は圧縮製品形の自己強化形物質の調製に使
   用する、請求項１−４記載のコポリエステルアミドの使
   用法。 ８　熱可塑性重合体用の強化剤として使用する、請求項
   １−４記載のコポリエステルアミドの使用法。