DE69003356T2

DE69003356T2 - Thermotropisches Copolyesteramid, Verfahren zur Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: DE69003356T2
Application number: DE90203000T
Authority: DE
Inventors: Cesarina Bonfanti; Mantia Francesco Paolo La; Enrico Montani; Ugo Pedretti; Arnaldo Roggero
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2010-11-14
Also published as: JPH03172323A; ES2058762T3; IT1236842B; US5243017A; IT8922485A0; EP0429127B1; DE69003356D1; IT8922485A1; DK0429127T3; ATE94572T1; EP0429127A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein thermotropes Copolyesteramid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung eines solchen thermotropen Copolyesteramids als selbstverstärkendes Material oder als Verstärkungsmaterial für traditionelle thermoplastische Polymere.
Es gibt in der Technik Polymere, die für ihre Fähigkeit, einen hohen Grad an intermolekularer Ordnung im flüssigen Zustand beizubehalten, bekannt sind und ein Verhaltensmuster zeigen, das für eine kristalline Flüssigkeit charakteristisch ist. Zwei Kategorien von solchen Polymeren sind bekannt, nämlich die lyotropen Polymere, welche in Lösung geordnete Systeme entstehen lassen, und die thermotropen Polymere, welche geordnete Systeme in geschmolzenem Zustand entstehen lassen. Es sind viele thermotrope Polymere vom Polyestertyp mit einer vollkommen aromatischen Struktur bekannt.
Es sind in der Technik auch einige thermotrope Polymere vom Polyestertyp bekannt, in deren Ketten starre Einheiten (eines aromatischen Typs) durch bewegliche Segmente (eines aliphatischen Typs) miteinander verbunden sind, wie thermotrope Polyester, die im Makromolekül Einheiten, die von einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl stammen, enthalten, wie von Asrar et al in Journal of Polymer Science, Polymer Edition, 1983 21 119 und von Krigbaum et al in Macromolecules, 1983 16 1271 beschrieben.
Die US-Patentschrift Nr. 4 833 229 beschreibt einen thermotropen Copolyester, der im Makromolekül von einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 4-Dihydroxybenzoesäure abgeleitete Einheiten enthält.
Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß der teilweise Ersatz der von 4,4'-Dihydroxydiphenyl stammenden Einheiten durch von 4-Aminophenyl abgeleitete Einheiten in den Makromolekülketten des im US-Patent 4 833 229 beschriebenen Copolyesters die Gewinnung eines Copolyesteramids ermöglicht, das ein neues und brauchbares Material darstellt. Es wurde insbesondere gefunden, daß ein Copolyesteramid dieses Typs thermotrope Eigenschaften innerhalb eines gewünschten Temperaturbereichs der Mesophase besitzt und daß beim Gebrauch ein solches selbstverstärkendes Material oder Verstärkungsmaterial unerwartet verbesserte Eigenschaften, im besonderen hinsichtlich des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit, aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich demnach in einer ersten Ausführungsform auf ein thermotropes Copolyesteramid mit einer nematischen Struktur der flüssig-kristallinen Phase im Temperaturbereich von 215º bis 320ºC, mit einem Gehalt im Makromolekül an Einheiten, abgeleitet von:
(a) einer gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure:
HOOC-(CH&sub2;)n-COOH
in der: n von 3 bis 8 variiert;
(b) 4,4'-Dihydroxydiphenyl:
(c) 4-Hydroxybenzoesäure:
(d) und zusätzlich von 4-Aminobenzoesäure:
abgeleiteten Einheiten, mit der Maßgabe, daß die folgenden Verhältnisse zwischen den Einheiten eingehalten sind:
(a)/(b) = 1/1;
[(c)+(d)]/(a) = von 0,5/1 bis 2,5/1;
(d)/[(c)+(d)] = von 0,05/1 bis 0,3/1;
oder mit Einheiten, abgeleitet von:
(d') 4-Aminophenol
mit der Maßgabe, daß die folgenden Verhältnisse zwischen den Einheiten eingehalten sind:
(a)/[(b)+(d')] = 1/1
(c)/(a) = von 0,5/1 bis 2,5/1;
(d')/[(b)+9d')] = von 0,05/1 bis 0,3/1.
Wenn das Copolyesteramid gemäß der vorliegenden Erfindung von 4-Aminobenzoesäure abgeleitete Einheiten (d) enthält, betragen die bevorzugten Verhältnisse zwischen den Einheiten wie folgt:
(a)/(b) = 1/1;
[(c)+(d)]/(a) = von 1/1 bis 2/1;
(d)/[(c)+(d)] = von 0,1/1 bis 0,15/1.
Wenn das Copolyesteramid gemäß der vorliegenden Erfindung von 4-Aminophenol abgeleitete Einheiten (d') enthält, betragen die bevorzugten Verhältnisse zwischen den Einheiten wie folgt:
(a)/[(b)+(d')] = 1/1;
(c)/(a) = 1/1 bis 2/1;
(d)/[(b)+(d')] = 0,1/1 bis 0,15/1.
Das Copolyesteramid gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation eines Gemisches einer gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure, 4,4'-Diacyloxydiphenyl, 4-Acyloxybenzoesäure und 4-Acylaminobenzoesäure oder 4-Acyloxyanilid in geschmolzenem Zustand erhalten werden.
Beispiele von gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren (a), die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind: Suberinsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure. Von allen bevorzugt wird Sebacinsäure.
Das bevorzugte 4,4'-Diacyloxydiphenyl ist 4,4'-Diacetoxydiphenyl, das durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl mit Essigsäureanhydrid erhältlich ist. Die bevorzugte 4-Acyloxybenzoesäure ist 4-Acetoxybenzoesäure, die durch Umsetzung von 4- Hydroxybenzoesäure mit Essigsäureanhydrid erhältlich ist. Die bevorzugte 4-Acylaminobenzoesäure ist die durch Umsetzung von 4-Aminobenzoesäure mit Essigsäureanhydrid erhältliche 4-Acetylaminobenzoesäure. Das bevorzugte 4-Acyloxyanilid ist das durch Umsetzung von 4-Aminophenol mit Essigsäureanhydrid erhältliche 4-Acetoxyacetanilid.
Die Copolymerisationsreaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinndialkoxiden, Zinndiaryloxiden, Titandioxid, Antimondioxid und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylaten durchgeführt. Der bevorzugte Katalysator ist Natriumacetat. Es ist im allgemeinen von Vorteil, eine Katalysatormenge zu verwenden, die von 0,01 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gewichtsteile der der Copolymerisation unterzogenen Monomere variiert.
Die Copolymerisation wird durch Erhitzen des Gemisches bis zum Schmelzpunkt der Reagentien (etwa 200º bis 220ºC) und anschließendes schrittweises Anheben der Temperatur auf Werte in der Größenordnung von 320ºc und vorzugsweise auf Werte in der Größenordnung von 270º - 290ºC durchgeführt.
Während der Copolymerisation wird Carbonsäure entsprechend der in das Gemisch eingeführten Acylfunktion, und insbesondere Essigsäure, entwickelt, wenn die Acylfunktion die Acetylfunkion ist, welche Säure aus dem Umsetzungsgemisch entfernt wird. Es ist vorteilhaft, bei einem reduzierten Druck, zumindest wähend des Endstadiums der Copolymerisation, zu arbeiten, um das Carbonsäure-Nebenprodukt und alle etwaigen anderen Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu beseitigen, um so den Polymerisationsgrad auf das gewünschte Ausmaß zu steigern. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit kann von 1 bis 10 Stunden variieren und beträgt vorzugsweise 3 - 6 Stunden.
Nach Abschluß der Copolymerisationsreaktion kann das Copolyesteramid gereinigt werden, beispielsweise durch anhaltende Extraktion bis zum Kochen mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform oder kochendem Aceton, oder durch Ausfällen der Lösungen in organischen Lösungsmitteln.
Das so erhaltene Copolyesteramid besitzt inhärente Viskositätswerte von 1 bis 5 dl/g, wenn diese bei 60ºC in einer Pentafluorphenollösung bei einer Konzentration von 0,1 g/dl bestimmt werden.
Die Charakterisierung des Copolyesteramids wird an Proben in Pulverform durch Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung eines für elektronische Impulszählung ausgestatteten Philips- Vertikalgoniometers und unter Anwendung der Cu-Kα-Strahlung durchgeführt.
Das für die vorliegende Verbindung vor allem kennzeichnende Röntgenstrahlenbeugungsspektrum zeigt nur eine einzige sehr intensive Reflexion und einen 2δ-Winkelabschnitt von 19,5 bis 21,5º, was auf eine pseudohexagonale kristalline Phase hindeutet (Fig.1 und 2).
Das thermotrope Copolyesteramid der vorliegenden Erfindung hat einen Umwandlungspunkt kristalline/nematische Mesophase bei 215º - 260ºC, abhängig von seiner Zusammensetzung. Der Umwandlungspunkt nematische Mesophase/isotroper Zustand liegt in allen Fällen über 320ºC. Die Umwandlungen kristalline/nematische Mesophase und nematische Mesophase/isotroper Zustand werden durch Differentialthermoanalyse (DSC) unter Verwendung eines Mettler TA 4000-Instruments und mit einem mit einem Heiztisch ausgestatteten optischen Mikroskop für polarisiertes Licht festgestellt.
Das thermotrope Copolyesteramid der vorliegenden Erfindung kann nach herkömmlichen Verarbeitungstechnologien, wie Spritzpressen und Extrudieren, verarbeitet werden. Extrusionstechniken können bevorzugte Orientierungen in der Strömungsrichtung ergeben, welche durch Strecken gesteigert werden. Hinsichtlich der mechanischen Festigkeitswerte weist das extrudierte und verstreckte Copolyesteramid einen Zugmodul von 20 - 40 GPa und eine Zugefestigkeit von 400 - 700 MPa auf.
Das thermotrope Copolyesteramid der vorliegenden Erfindung kann auch als Verstärkungsmittel für herkömmliche thermoplastische Materialien wie Polycarbonate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate und Nylon, in Konzentrationen von 5 - 30 Gew.-Teilen Copolyesteramid je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polymer eingesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Materials werden infolge der Zugabe des Copolyesteramids verbessert. Die Zugabe von Copolyersteramid verursacht eine deutliche Verringerung der Viskosität des Gemisches, wodurch das Polymerspinnen bei einer Temperatur unter jener, die üblicherweise zur Verarbeitung des thermoplastischen Polymers benötigt wird, und gleichzeitig ein bestmögliches Ausnützen der Heißstreckstufe ermöglicht werden.
Die nachstehend angeführten Versuchsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer.

Beispiel 1

Die folgenden Reagentien werden in einen Dreihals-Destillierkolben eingeführt, der mit einem mit einer Brignole-Dichtung ausgerüsteten Rührmechanismus, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgestattet ist:
- Sebacinsäure 6,06 g (30 mMol)
- 4,4'-Diacetoxydiphenyl 7,69 g (28.5 mMol)
- 4-Acetoxyacetanilid 0,29 g ( 1,5 mMol)
- 4-Acetoxybenzoesäure 10,8 g (60 mMol)
- Natriumacetat 0,03 g ( 0,37 mMol)
Das Gemisch wird in einem Salzschmelzbad unter einem sanften Stickstoffstrom auf 220ºC erhitzt, bei welcher Temperatur das vollständige Schmelzen des Reagenziengemisches erzielt wird. Die Umsetzungstemperatur wird während eines Zeitraums von 3 Stunden auf 270ºC angehoben, während welcher Zeit die Essigsäure abdestilliert und in einem Proberohr, welches mit Trokkeneis auf -78ºC gehalten wird, kondensiert wird. Während dieses Zeitraums steigt die Viskosität des geschmolzenen Materials stufenweise an, und die Rührgeschwindigkeit wird zur gleichen Zeit zurückgenommen. Der Stickstoffstrom wird dann abgebrochen und das geschmolzene Material einer Druckreduktion unterzogen, noch immer bei 270ºC, bis ein Endwert von 1,3 pa (10&supmin;² mm Hg) erreicht wird. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Abkühlen wird dann - immer noch unter Vakuum - fortgesetzt, bis die Umgebungstemperatur erreicht ist.
Nach dem Vermischen mit Trockeneis wird das so erhaltene Copolyesteramid in einer Messermühle fein zerteilt und anschließend einer Soxhlet-Extraktion mit siedendem Aceton während 8 Stunden und einem Trocknen unter Vakuum bei 70ºC während 2 Stunden unterworfen. 13,6 g Copolyesteramid mit einer inhärenten Viskosität (IV) in der Größenordnung von 1,8 dl/g, bestimmt bei 60ºC in einer Pentafluorphenollösung bei einer Konzentration von 0,1 g/dl, werden erhalten. Sein Umwandlungspunkt kristallin/nematische Mesophase liegt bei 230ºC (durch DSC bestimmt), und sein Röntgenstrahlenbeugungsspektrum ist in Fig.1 dargestellt.

Beispiel 2

Die folgenden Materialien werden in den Reaktorkessel von Beispiel 1 eingeführt:
- Sebacinsäure 6,05 g (30 mMol)
- 4,4'-Diacetoxydiphenyl 8,10 g (30 mMol)
- 4-Acetoxyacetanilid 1,61 g ( 9 mMol)
- 4-Acetoxybenzoesäure 9,18 g (51 mMol)
- Natriumacetat 0,03 g ( 0,37 mMol)
Die im Beispiel 1 beschriebenen Schritte ergeben 11 g Copolyesteramid mit einer inhärenten Viskosität (IV) in der Größenordnung von 1,2 dl/g (bei 60ºC in einer 0,1 g/dl Pentafluorphenolösung festgestellt) mit einem Umwandlungspunkt kristllin/nematische Mesophase bei 245ºC (durch DSC bestimmt) und einem Röntgenstrahlenbeugungsspektrum, welches in Fig. 2 dargestellt wird.

Beispiel 3

Das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Copolyesteramid durchläuft ein Spinn- und Streckverfahren, wobei ein CEAST Rheoscope 1000 Viskometer verwendet wird, das mit einem Spannungsmodul und einer konischen Düse mit einem Halbwinkel von 30º und einem Durchmesser von 1 mm ausgestattet ist. Das Verfahren wird bei 280ºC und bei einem Streckverhältnis im Bereich von 50 bis 150 durchgeführt.
Die so erhaltene Faser hät einen Zugmodul von 20 bis 30 GPa, eine Zugfestigkeit von 400 bis 500 MPa und eine Bruchdehnung zwischen 3 % und 2 %.
Die mechanischen Eigenschaften werden mit einem Instron- Instrument Modell 6025 mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 0,5 min&supmin;¹ bestimmt.

Beispiel 4

Das nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehen erhaltene Copolyesteramid durchläuft ein Spinn- und Streckverfahren, unter Verwendung eines CEAST Rheoscope 1000 Viskometers, das mit einem Spannungsmodul und einer konischen Düse mit einem Halbwinkel von 30º und einem Durchmesser von 1 mm ausgestattet ist. Der Vorgang wird bei 300ºC und bei einem Streckverhältnis im Bereich von 150 bis 300 durchgeführt.
Die so erhaltene Faser besitzt einen Zugmodul von 25 bis 40 GPa, eine Zugfestigkeit von 500 bis 700 MPa und eine Bruchdehnung zwischen 3 % und 2 %.
Die mechanischen Eigenschaften werden mit einem Instron- Instrument Modell 6025 mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 0,5 min&supmin;¹ bestimmt.

Claims

1. Thermotropes Copolyesteramid mit nematischer Struktur der flüssig-kristallinen Phase bei Temperaturen im Bereich von 215ºC bis 320ºC, das im Makromolekül Einheiten enthält, die von:

(a) einer gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure

HOOC-(CH&sub2;)n-COOH ,

worin n von 3 bis 8 beträgt;

(b) 4,4'-Dihydroxydiphenyl

(c) 4-Hydroxybenzoesäure

abgeleitet sind und zusätzlich Einheiten enthält, die von:

(d) 4-Aminobenzoesäure

abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß die folgenden Verhältnisse zwischen den Einheiten eingehalten sind:

(a)/(b) = 1/1;

[(c)+(d)]/(a) = von 0,5/1 bis 2,5/1;

(d)/[(c)+(d)] = von 0,05/1 bis 0,3/1;

oder Einheiten enthält, die von:

(d') 4-Aminophenol

(a)/[(b)+(d')] = 1/1;

(c)/(a) = von 0,5/1 bis 2,5/1;

(d')/[(b)+(d')] = von 0,05/1 bis 0,3/1.

2. Copolyesteramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es von 4-Aminobenzoesäure abgeleitete Einheiten (d) enthält, wobei die folgenden Verhältnisse der Einheiten vorliegen:

(a)/(b) = 1/1;

[(c)+(d)]/(a) = von 1/1 bis 2/1;

(d)/[(c)+(d)] = 0,1/1 bis 0,15/1.

3. Copolyesteramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es von 4-Aminophenol abgeleitete Einheiten (d') enthält, wobei die folgenden Verhältnisse der Einheiten eingehalten sind:

(a)/[(b)+(d')] = 1/1;

(c)/(a) = von 1/1 bis 2/1;

(d')/[(b)+(d')] = von 0,1/1 bis 0,15/1.

4. Copolyesteramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine bei 60ºC in Pentafluorphenollösung bei einer Konzentration von 0,1 g/dl bestimmte innere Viskosität von 1 bis 5 dl/g aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesteramids nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Gemisch aus gesättigter aliphatischer α,ω-Dicarbonsäure, 4,4'-Diacyloxydiphenyl, 4-Acyloxybenzoesäure und 4-Acylaminobenzoesäure oder 4-Acyloxyanilid im geschmolzenen Zustand in Anwesenheit eines unter Zinndialkyloxiden, Zinndiaryloxiden, Titandioxid, Antimondioxid und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylaten ausgewählten Katalysators, der in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile copolymerisierte Monomere vorliegt, eine Copolymerisation vorgenommen wird, das Gemisch zum Siedepunkt der Reaktanten (etwa 200-220ºC) erhitzt wird und die Temperatur progressiv auf Werte in der Größenordnung von 320ºC und vorzugsweise auf Werte in der Größenordnung von 270-290ºC gesteigert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische α,ω-Dicarbonsäure unter Suberinsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure ausgewählt wird, wobei Sebacinsäure bevorzugt wird, das 4,4'-Diacyloxydiphenyl 4,4'-Diacetoxydiphenyl ist, die 4-Acyloxybenzoesäure 4-Acetoxybenzoesäure ist, die 4-Acylaminobenzoesäure 4-Acetylaminobenzoesäure ist und das 4-Acyloxyanilid 4-Acetoxyacetanilid ist.

7 Verwendung des Copolyesteramids nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von selbst-verstärkten Materialien in Form von Fasern oder Preßartikeln.

8. Verwendung der Copolyesteramide nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Verstärkungsmaterial für thermoplastische Polymere.