DE3108725A1 - Aus der schmelze verarbeitbare, vollaromatische polyester und ihre verwendung - Google Patents

Aus der schmelze verarbeitbare, vollaromatische polyester und ihre verwendung

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DE3108725A1 DE19813108725 DE3108725A DE3108725A1 DE 3108725 A1 DE3108725 A1 DE 3108725A1 DE 19813108725 DE19813108725 DE 19813108725 DE 3108725 A DE3108725 A DE 3108725A DE 3108725 A1 DE3108725 A1 DE 3108725A1
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Gordon W. North Plainfield N.J. Calundann
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Description

Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester
und ihre Verwendung (II)
Vollaroniatische Polyesterharze r> ind seit langem bekannt. BciHpi.clnwei.se wurden bereits; 4-llydioxyboMv.aer.au] Hioinopolyinero und -copolymere! hergestellt und in den llandcJ gebracht. Die normalerweise im Stand der Technik beschriebenen und bereits erhältlichen vollaromatischen Polyester pflegen von etwas unbildsamer Beschaffenheit zu sein und wesentliche Schwierigkeiten zu bieten, wenn versucht wird, sie unter Anwendung üblicher Schmelzverarbeitungsverfahren in der Schmelze zu verarbeiten. Diese Polymerisate sind gewöhnlich kristallin, verhältnismäßig hochsclimelzend oder weisen nine unter dem Schmelzpunkt liegende Zersetzungstemperatur und im geschmolzenen Zustand häufig eine isotrope Schmelzphase auf. Formgebungsverfahren wie Pressen oder Sintern können bei diesen Materialien angewandt werden, jedoch stellen Spritzgießen, Schmelzspinnen usw. gewöhnlich keine brauchbaren Alternativen dar oder waren, wenn sie versucht wurden, gewöhnlich nur mit Schwierigkeiten durchzuführen.
Als Beispiele repräsentativer Veröffentlichungen, die vollaromatische Polyester beschreiben, seien genannt:
a) "Polyesters of Hydroxybenzole Acids" von Russell Gilkey und John R. Caldwell, J. of Applied Polymer Sei., Band II (1959), S.198-202;
b) "Polyarylates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic 5 Acids and Bisphenols)" von G. Bier, Polymer, Band 15 (August 1974), S.527-535;
c) "Aromatic Polyester Plastics" von S. G. Cottis, Modern Plastics (JuIi 1975), S.62/63 und
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d) "Poly(ρ-Oxybenζoyl Systems): Homopolymer for Coatings: Copolymers for Compression and Injection Molding" von Roger S. Storm und Steven G. Cottis, Coatings Plast. '■ Preprint, Band 34, Nr. 1 (April 1974), S. 194-197.
Ferner sind die folgenden üS-PSen zu nennen: 3 039 994, 3 169 121' 3 321 437' 3 549 593' 3 553 167' 3 637 595' ' 3 651 014, 3 723 388, 3 759 870, 3 767 621, 3 778 410, 3 787 370, 3 790 528, 3 829 406, 3 890 256 und 3 975 487. Die US-PS 3 549 593 beschreibt gewisse aromatische Poly- ' ester von Hydroxybenzoesäuren, worin jede Einheit des von diesen Hydroxybenzoesäuren abgeleiteten Polyesters durch Alkyl- und/oder Arylreste (einen Phenylrest) substituiert ist.
Ferner wurde in jüngerer Zeit berichtet, daß gewisse Polyester, die Schmelzanisotropie aufweisen, hergestellt werden können. Hierzu wird beispielsweise auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen:
a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic von W.J. Jackson Jr., H.F. Kuhfuss und T.F. Gray, Jr., 30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced, Plastics/Composites Institute. The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, S. 1-4;
b) BE-PSen 828 935 und 828 936,
c) NL-PS 7505551,
d) DE-OSen 25 20 819, 25 20 820, 27 22 120, 28 34 535, 28 34 536 und 28 34 537,
c) JA-PSen 43-223, 2132-116, 3017-692 und 3021-293,
f) US-PSon 3 991 013, 3 991 014, 4 057 597, 4 066 620,
4 067 852, 4 075 262, 4 083 829, 4 118 372, 4 130 545, 4 130 702, 4 153 779, 4 156 070, 4 159 365, 4 161 470 und 4 169 933 und
g) GB-Patentanmeldung 2 002 404. Verwiesen wird ferner auf die US-Patentanmeldungen 877 917 (15.2.1978), 10 392 (8.2.1979) und 10 393 (8.2.1979), 21 050 (16.3.1979) und 54 049 (2.7.1979) der Anmelderin und
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DE-PS (Patentanmeldung P 30 14 925.8) der
Anmelderin.
Die DE-PS (Patentanmeldung P vom
gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung 128 778) der Anmelderin beschreibt einen weiteren vollaromatischen Polyester, der sich leicht aus der Schmelze verarbeiten läßt.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte vollaromatische Polyester, die sich insbesondere für die Herstellung von hochwertigen Formteilen, schmelzgesponnenen Fasern und schmelzextrudierten Folien eignen, sich aus der Schmelze verarbeiten lassen und bei einer Temperatur unterhalb von etwa 350 C, vorzugsweise unterhalb von etwa 32O°C eine anisotrope Schmelzphase, die äußerst bildsam und verarbeitbar ist, zu bilden vermögen, wobei diese Schmelzphase bei einer Temperatur weit unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyester gebildet wird, die sich zur Herstellung von hochwertigen Hochleistungsfasern und verbesserten vollaromatischen Polyesterfasern von verhältnismäßig hoher Festigkeit und hohem Modul eignen, die besonders gut für die Verwendung als Faserverstärkung in Kautschukmassen geeignet sind.
Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte vollaromatische Polyester, die leicht zu Folien schmelzextrudiert werden können.
Die verbesserten vollaromatischen Polyester lassen sich leicht durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeiten, die wahlweise mit Fasern und/oder Füllstoffen verstärkt sein können·
Es wurde gefunden, daß aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 35O°C eine anisotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV bestehen:
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Die Einheit I ist aus der aus
C— / —O
und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt Die Einheit II ist aus der aus
und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die Einheit III ist wenigstens eine Dioxyarylexnhext der Formel
- 0 - Ar1 - 0 - ,
in der Ar' ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist, und
die Einheit IV ist wenigstens eine Dicarboxyaryleinheit der Formel
J Ϊ
— C Ar" C »
worin Ar" ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist,
wobei wenigstens einige der Η-Atome am aromatischen Ring ■ der Einheiten III und IV wahlweise durch Substitution mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, einem Phenlyrest und Gemischen dieser Substituenten ersetzt sein können und die Einheit I in einer Konzentration von etwa 20 bis 85 Mo 1-%, die Einheit. II in einer Konzentration von etwa 0 bis 40 Mol-%, die '· Einheit III in einer Konzentration von mehr als 5 bis etwa 40 MoI-". und die Einheit IV in einer Konzentration von !
i mehr als 5 bis zu etwa 40 Mol-% vorhanden sind. >
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Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus wenigstens drei wiederkehrenden Bausteinen oder Einheiten, die, wenn sie im Polyester vereinigt sind, bei einer Temperatur unter etwa 35O°C, vorzugsweise unter etwa 320 C eine atypische, optisch anisotrope Schmelzphase bilden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind vier wiederkehrende Einheiten in den vollaromatischen Polyestern vorhanden. Die Polyester weisen gewöhnlich bei einer Temperatur im Bareich von etwa 270 bis 320 C eine anisotrope Schmelzphase auf. Auf Grund ihrer Fähigkeit, anisotrope Eigenschaften (d.h. Eigenschaften von flüssigen Kristallen) in der Schmelze aufzuweisen, vermögen die Polyester leicht Produkte zu bilden, die nach Verarbeitung aus der Schmelze eine sehr weitgehend orientierte Molekülstruktur aufweisen. Die üblichen Schwierigkeiten, die bei dem Versuch auftreten, aromatische Polyester nach üblichen Verfahren der Verarbeitung aus der Schmelze zu verarbeiten, werden effektiv ausgeschaltet. Die aromatischen Polyester werden als "vollaromatisch" in dem Sinne angesehen, daß jede in ihnen vorhandene Einheit oder jeder Baustein wenigstens einen aromatischen Ring zur Polymerhauptkette beiträgt.
Die erste wesentliche Einheit (d.h. die Einheit I) der vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung ist entweder eine 3-Phenyl-4-oxybenzoyleinheit oder eine 2-Phenyl-4-oxybenzoyleinheit oder ein Gemisch dieser Einheiten. Dies kann durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden:
bzw, ο —
Die Einheit C kann von 3-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure und/ oder 2-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure und ihren Derivaten
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abgeleitet sein. Das erforderliche Ausgangsmaterial für < die Einheit I kann durch die Kolbe-Schmitt-ReaktiOn gebildet werden, bei der das geeignete phenylsubstituierte Phenol mit Kohlendioxid nach bekannten Verfahren umgesetzt wird.
Die Einheit I macht etwa 20 bis 85 Mol-% des vollaromati-1 sehen Polyesters aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit I in einer Konzentration von etwa 40 bis 70 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von etwa 30 bis 60 Mol-% (z.B. etwa 60 Mol-%) besonders bevorzugt wird. Es wurde gefunden, daß, wenn man ein Ilomopolymeres bildet, das ausschließlich aus einer Struktur besteht, die vorstehend für die Einheit I darge-. stellt wurde, der erhaltene Polyester weitgehend unbildsam und nicht verarbeitbar ist. Ebenso pflegt bei Verwendung von unsubstituierter 4-Hydroxybenzoesäure in Kombination mit Einheiten III und IV zur Bildung eines Polyesters anstelle der Phenyl-4-hydroxybenzoesäure das hierbei erhaltene Produkt ebenfalls weitgehend unbildsam und nicht verarbeitbar zu sein.
Die zweite Einheit (d.h. die Einheit II), die wahlweise in den vollaromatischen Polyester einbezogen wird, ist entweder eine 4-Oxybenzoyleinheit oder eine 6-Oxy-2-naphthoyleinheit oder ein Gemisch dieser Einheiten. Dies kann durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
—O— — bzw.
Die Einheit II kann von unsubstituierter 4-Hydroxybenzoesäure und/oder unsubstituierter 6-Hydroxy-2-naphtoesäure oder ihren Derivaten abgeleitet sein. 4-Hydroxybenzoesäure ist im Handel erhältlich. Ein einfaches Laboratoriumsverfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure wird in Berichte 58 (1925) 2835-2845 von K. Fries und K. Schimmelschmidt beschrieben. Ferner beschreibt
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die US-PS 1 593 816 ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit dem Kaliumsalz von ß-Naphthol.
Die Einheit II macht etwa O bis 40 Mol-% des vollaromatischen Polyesters aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit II in einer Konzentration von etwa 10 bis 40 Mol-% (z.B. etwa 20 bis 30 Mol-%) vorhanden. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration der Einheit II im wesentlichen 0. Gegebenenfalls können auch andere Arylhydroxysäuren (z.B.
3-Hydroxybenzoesäure) in geringen Konzentrationen (z.B. 10 Mol-% oder weniger) in den vollaromatischen Polyester einbezogen werden.
Die nächste wesentliche Einheit des vollatomatischen Polyesters (d.h. die Einheit III) ist wenigstens eine Dioxyaryleinheit der Formel
- 0 - Ar1 - 0 - ,
in der Ar' ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist. Wenigstens einige der an einem . aromatischen Ring vorhandenen Wasserstoffatome können durch Substitution mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, einem Phenylrest und Gemischen dieser Substituenten ersetzt sein. Die Einheit III ist vorzugsweise eine symmetrische Dioxyaryleinheit in dem Sinne, daß die zweiwertigen Bindungen, die die Einheit mit anderen Einheiten in der Hauptpolymerkette verbinden, symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen angeordnet sind (z.B. in p-Stellung zueinander oder, wenn sie an einem Naphthalinring vorhanden sind, in diagonaler Anordnung). Repräsentative Einheiten, die als Dioxyaryleinheit in den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung dienen können, sind nachstehend genannt:
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ο—
ο-
O '
λ //
■ο-
Il
O-
— ο
und Chornische dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt werden symmetrische Dioxyaryleinheiten der Formel
die von Hydrochinon abgeleitet werden können. Repräsentative Beispiele von ringsubstituierten Verbindungen, von denen die Einheit III abgeleitet werden kann, sind Methylhydrochinon, Chlorhydrochxnon, Bromhydrochinon und
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Pheny!hydrochinon. Ein Beispiel einer nicht-symmetrischen Dioxyäryleinheit ist die von Resorcin abgeleitete Dioxyaryleinhext.
Die Einheit III macht mehr als 5 bis zu etwa 40 Mol-%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Mol-% (z.B. etwa 20 MoI-1S) des vollatomatischen Polyesters aus.
Die letzte wesentliche Einheit des vollaromatischen Polyesters (d.h. die Einheit IV) ist wenigstens eine Dicarboxyary!einheit der Formel
0 0
■ I Il
in der Ar" ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens einen aromatischen Ring enthält. Wenigstens einige der an einem aromatischen Ring vorhandenen Wasserstoffatome können durch Substitution mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, einem Phenylrest oder Gemischen dieser Substituenten ersetzt sein. Die Einheit IV ist vorzugsweise eine symmetrische Dicarboxyarylexnheit in dem Sinne, daß die zweiwertigen Bindungen, die die Einheit mit anderen Einheiten in der Ilauptpolymerkette verbinden, symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen stehen (z.B. in p-Stellung zueinander oder, wenn sie an einem Naphthalinring vorliegen, in diagonaler Stellung). Repräsentative Einheiten, die als Dicarboxyarylexnheit in den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung dienen können, sind nachstehend genannt:
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— c
und Gemische dieser Einhexten.
Besonders bevorzugt wird die Dicarboxyarylexnheit der Formel
/J
die leicht aus Terephthalsäure erhalten werden kann.
Die Einheit IV macht mehr als 5 bis zu etwa 40 Mol-%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Mol-% (z.B. etwa 20 Mol-%) des vollaromatischen Polyesters aus. Wie dem Fachmann einleuchtet, sind die molaren Konzentrationen der Einheiten III und IV in den vollaromatischen Polyestern im wesentlichen gleich.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung enthalten in Abhängigkeit vom gewählten Syntheseweg im allgemeinen endständige Gruppen der Formel
— 0
Il
CH.
0
oder -C — OH.
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Wie dem Fachmann bekannt ist, können die endständigen Gruppen gegebenenfalls blockiert werden. Beispielsweise können saure Endgruppen mit verschiedenen Alkoholen und endständige Hydroxylgruppen mit verschiedenen organischen Säuren blockiert werden. Beispielsweise können gegebenenfalls stabilisierende Einheiten, z.B. der Phenylester
( C O (\ /) ) und der Methylester (-C-O-CH3), in
das Ende der Polymerketten eingebaut werden. Das Polymerisat kann auch gegebenenfalls wenigstens bis zu einem gewissen Grade oxidativ vernetzt werden, indem es in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z.B. an der Luft) im ungeformten Zustand oder als vorher hergestelltes Formteil auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes während einer begrenzten Zeit (z.B. einige Minuten) erhitzt wird.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Polyester, z.B. Hexafluorisopropanol und o~Chlorphenol, im wesentlichen unlöslich, so daß sie sich allgemein nicht zur Verarbeitung aus Lösungen eignen. Sie können, wie später ausführlich beschrieben wird, überraschenderweise leicht aus der Schmelze nach üblichen Verfahren verarbeitet werden. Die meisten Polyester sind in einem gewissen Maße in Pentafluorphenol löslich.
Die vollaromatischen Polyester haben im allgemeinen ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 2000 bis 200.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 50.000, z.B. etwa 20.000 bis 25.000. Dieses Molekulargewicht läßt sich einfach nach üblichen Verfahren, bei denen das Polymerisat nicht gelöst wird, z.B. durch Endgruppenbestimmung mit Hilfe von Infrarotspektroskopie an durch Pressen hergestellten Folien, oder nach Lichtstreumethoden mit einer Lösung des Polymerisats in Pentafluorphenol bestimmen.
Die vollaromatischen Polyester habun vor der Wärmebehandlung zusätzlich gewöhnlich eJ.no inhärente Vii3k<-j:;iLÜL
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von wenigstens etwa 2,0 dl/g, vorzugsweise von wenigstens etwa 2,5 dl/g (z.B. etwa 2,5 bis 5,0 dl/g), wenn sie in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 600C gelöst sind.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können gewöhnlich als kristallin in dem Sinne bezeichnet, werden, daß Fasern, die durch Schmelzspinnen daraus hergestellt worden sind, bei Verwendung von Ni-gefilterter CuKoc-Strahlung und Kameras mit flachen Platten Röntgenbeugungsbilder aufweisen, die für polymere kristalline Materialien charakteristisch sind. Als Alternative können die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in einigen Fällen als amorph angesehen werden. Ferner kann ihnen in einigen Fällen Kristallinität durch Tempern (d.h.
durch Wärmebehandlung im festen Zustand) verliehen werden. Trotz der gewöhnlich beobachteten Kristallinität können die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in allen Fällen leicht aus der Schmelze verarbeitet werden.
Im Gegensatz zu den üblichen aromatischen Polyestern des Standes der Technik sind die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bildsam und verarbeitbar und bilden eine anisotrope Schmelzphase, wodurch sich ein atypischer Ordnungsgrad im geschmolzenen Polymeren zeigt. Diese Polyester bilden leicht flüssige Kristalle in der Schmelz-
2!5 phase und zeiyen daher eine starke Neigung der Polymerket-Len, sich .in der Scherrichtung zu orientieren. Diese anisotropen Eigenschaften zeigen sich bei einer Temperatur, box der die Polyester der Verarbeitung zu Formteilen aus der Schmelze zugänglich sind. Diese Ordnung in der Schmelze kann nach üblichen Methoden mit polarisiertem Licht bei Verwendung von gekreuzten Polaroiden bestätigt werden. Im einzelnen kann die anisotrope Schmelzphase in einfacher Weise durch Verwendung eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 4Ofacher Vergrößerung bestätigt werden, ' wobei die Probe auf einem beheizten Leitz-Objektträger
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unter einer Stickstoffatmosphäre liegt. Die Polymersclunelze ist optisch anisotrop, d.h. lichtdurchlässig, wenn sie zwischen gekreuzten PolarisaLoren untersucht wird. Die Menge des durchfallenden Lichts nimmt zu, wenn die Probe selbst im statischen Zustand optisch anisotrop ist.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Esterbildungsverfahren hergestellt . werden, bei denen organische Monomerverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, die bei der Kondensation die erforderlichen wiederkehrenden Einheiten bilden, umgesetzt werden. Beispielsweise können die funktioneilen Gruppen der organischen Monomerverbindungen Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Äcyloxygruppen, Säurehalogenide usw. sein. Die organischen Monomerverbindungen können in Abwesenheit eines Wärmeaustauschmediums nach einem Schmelzacidolyseverfahren umgesetzt werden. Um die Entfernung von flüchtigen Stoffen, die während der Endstufe der Kondensation gebildet werden (z.B. Essigsäure oder Wasser), zu erleichtern, kann Vakuum angelegt werden.
ELe US-PS 4 06 7 852 der Anmelderin beschreibt ein Suspensionspolymerisationsverfahren (slurry polymerization process), das zur Herstellung der vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung angewandt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das feste Produkt in einem Wärmeaustauschmedium suspendiert.
Sowohl bei Anwendung des Schmelzacidolyse-Verfahrens als auch des in der US~PS 4 067 852 beschriebenen Suspensions-Polymerisationsverfahrens werden die organischen monomeren Reaktionsteilnehmer, aus denen die Einheiten I, II und III abgeleitet werden, zu Beginn in modifizierter Form vorgelegt, wobei die üblichen Hydroxylgruppen der Monomeren verestert sind (d.h. sie werden als Acylester vorgelegt). Beispielsweise können niedere Acylester von 3-Phenyl-4~ hydroxybenzoesäure, 2-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure,
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4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-2-naphthoesäure und Hydrochinon (oder andere aromatische Diole), in denen die Hydroxylgruppen verestert sind, als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die niederen Acylgruppen haben vorzugsweise etwa 2 bis 4 C-Atome. Vorzugsweise werden die Acetatester der organischen Verbindungen, die die Einheiten I, II und III bilden, verwendet. Demgemäß werden 3-Phenyl-4-acetoxybenzoesäure, 2-Phenyl-4-acetoxybenzoesäure, 4-Acetoxybenzoesäure, 6-Acetoxy-2-naphtoesäure und Hydrochinondiacetat als Reaktionsteilnehmer für die Kondensationsreaktion besonders bevorzugt.
Als repräsentative Beispiele von Katalysatoren, die gegebenenfalls sowohl beim Schmelzhydrolyse-Verfahren als auch bei dem in der US-PS 4 067 852 beschriebenen Verfahren verwendet werden können, sind Dialkylzinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid), Diarylζinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilicate, Titanalkoxide, Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren (z.B. Natriumacetat), die gasförmigen sauren Katalysatoren, beispielsweise Lewis-Säuren (z.B. BF.,) und Halogenwasserstoffsäuren (z.B. HCl) zu nennen. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%.
Das Molekulargewicht eines vorher gebildeten vollaromatisehen Polyesters kann mit Hilfe eines im festen Zustand durchgeführten Polymerisationsverfahrens, bei dem das feinteilige Polymerisat in einer inerten Atmosphäre (z.B. in einer Stickstoffatmosphäre) bei einer Temperatur von etwa 26O°C für 10 bis 12 Stunden erhitzt wird, weiter erhöht werden.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können . leicht aus der Schmelze zu den verschiedensten Formteilen, beispielsweise gepressten dreidimensionalen Formkörpern, Fasern, Folien und Bändern, verarbeitet werden. Sie eignen : sich zur Formgebung und können mit Hilfe
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üblicher Spritzgußverfahren, dio üblicherweise zur Herstellung von Formteilen angewandt werden, verformt werden. Im Gegensatz zu den üblichen vollaromatischen Polyestern des Standes der Technik ist es nicht wesentlich, daß schärfere Spritzguß.bedingungen (z.B. höhere Temperatüren), Preßverfahren, Schlagpreßverfahren oder Plasmaspritzverfahren angewandt werden. Fasern oder Folien können durch Schmelzspinnen bzw. Schmelzextrudieren hergestellt werden.
Formmassen, die etwa 1 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 35 Gew.-%, eines festen Füllstoffs (beispielsweise Talkum) und/oder eines Verstärkerfüllstoffs (beispielsweise Glasfasern) enthalten, können aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellt werden,
Die vollaromatischen Polyester können auch als Überzugsund Beschichtungsmaterial, das als Pulver oder aus einer flüssigen Dispersion aufgebracht wird, verwendet werden.
Zur Herstellung von Fasern und Folien kann die Strangpreßdüse aus den üblicherweise für die Schmelzextrusion soleher Formteile verwendeten Düsen ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Strangpreßdüse zur Herstellung einer Polymerfolie die Form eines rechteckigen Schlitzes haben. Wenn Fadenmaterialien hergestellt werden, kann die gewählte Spinndüse eine Bohrung haben, jedoch wird eine Vielzahl von Bohrungen bevorzugt. Beispielsweise kann eine übliche konische Spinndüse mit 1 bis 2000 Bohrungen (beispielsweise mit 6 bis 1500 Bohrungen), wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat verwendet wird, mit einem Durchmesser der Bohrungen von etwa 25,4 bis 152 4 um (beispielsweise 127 bis 1016 pm) verwendet werden. Im allgemeinen werden Garne mit etwa 20 bis 200 Endlosfäden gebildet. Die schmelzspinnbaren vollaromatischen Polyester werden der Extrusions- bzw. Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, beispieIsweise bei einer Temperatur von etwa 300 bis 32O°C bei
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bevorzugten Ausführungsformen zugeführt.
Nach der Extrusion bzw. nach dem Spinnen durch die Düsen werden die gebildeten Fasermaterialien bzw. Folien in Längsrichtung durch eine Erstarrungs- oder Abschreckzone geführt, in der das geschmolzene Fasermaterial bzw. die geschmolzene Folie in festes Fasermaterial bzw. feste Folien überführt werden. Die hierbei erhaltenen Fäden haben im allgemeinen einen Einzeltiter von etwa 1,12 bis 56 dtex, vorzugsweise von etwa 1,12 bis 22,3 dtex.
Die erhaltenen Fasermaterialien oder Folien können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen werden, durch die ihre physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Im allgemeinen wird die Reißfestigkeit bzw. Zugfestigkeit der Fasern oder Folien durch diese Wärmebehandlung gesteigert. Im einzelnen können die Fasern oder Folien der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium) oder in einer strömenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre (beispielsweise Luft) mit oder ohne Spannung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats unterworfen werden, bis die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften erreicht ist. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Während der Wärmebehandlung der Fasern wird ihre Schmelztemperatur allmählich erhöht. Die Temperatur der Atmosphäre kann während der Wärmebehandlung abgestuft oder stufenlos erhöht oder auf einer gleichbleibenden Höhe gehalten werden. Beispielsweise können die Fasern 1 Stunde bei 25O°C, 1 Stunde bei 26O°C und 1 Stunde bei 27O°C gehalten werden. Es ist auch möglich, die Fasern etwa 45
Stunden bei einer etwa 10° bis 20°C unter ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur zu halten. Die optimalen Wärmebehandlungsbedingungen variieren mit der jeweiligen Zusammensetzung der vollaromatischen Polyester und der ProzeßVorgeschichte der Fasern.
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Die aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellten Fasern sind im frisch gesponnenen Zustand vollständig orientiert und weisen äußerst gute physikalische Eigenschaften auf, die sie für die Verwendung für hohe Beanspruchungen geeignet machen. Die frisch gesponnenen Fasern haben im allgemeinen eine durchschnittliche Reißfestigkeit oder Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens 3,6 g/dtex (z.B. etwa 3,6 bis 10,8 g/dtex) und einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfadens von wenigstens etwa 270 g/dtex (z.B. etwa 270 bis 900 g/dtex) sowie eine außergewöhnliche dimensioneile Stabilität oder Maßhaltigkeit bei erhöhter Temperatur (z.B. bei Temperaturen von etwa 150° bis 200°C). Nach der Wärmebehandlung (d.h. nach dem Tempern) weisen die Fasern gewöhnlich eine weitere Steigerung der Reißfestigkeit und des Zugmoduls des Einzelfadens auf. Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Fasern mit besonderem Vorteil als Reifencord und für andere technische Zwecke, z.B. in Förderbändern, Schläuchen, Kabel Umhüllungen und Harzverstärkungen.
Folien aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung können als Spannband, Kabelumhüllung, Magnetband, dielektrische Folien für Elektromotoren usw. verwendet werden. Die Fasern und Folien haben von Natur aus Feuerwiderstands festigkei t.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel
In einen 300 ml-Dreihalskolben mit Glaspaddelrührer mit Wellendichtung, Gaseintrittsrohr, Destxllatxonsaufsatz und einem zu einem Meßzylinder führenden Kühler wurden die folgenden Reaktionstexlnehmer gegeben:
a) 76,8 g (0,3 Mol) 3-Phenyl-4-acetoxybenzoesäure
b) 20,4 g (0,1 Mol) Hydrochinondiacetat
c) 16,6 g (0,1 Mol) (5% Überschuß) Terephthalsäure
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Der Kolben wurde im ölbad unter Rühren auf 25O°C erhitzt, wöhrend ein Argonstrom langsam durch das System geleitet wurde, uiii die Luft auszutreiben. Nach etwa 44 Minuten wurde die Temperatur des Ölbades auf 2 8O°C erhöht und 1 Std. bei 23O°C gehalten. Sie wurde dann auf 32O°C erhöht und 60 Minuten bei 32O°C gehalten. Während dieser Zeiträume wurde die erhaltene undurchsichtige Reaktionsschmelze unter ständigem Durchleiten des Argonstroms kräftig gerührt. Zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 28 ml Essigsäure aufge- -fangen worden. Die viskose opalisierende Reaktionsschmelze' wurde dann etwa 20 Minuten unter vermindertem Druck (1,33 mbar) bei 320 C gehalten. Das System wurde dann mit Argon auf Normaldruck gebracht. Der Rührer wurde herausgezogen, und der Kolbeninhalt wurde der Abkühlung unter einem langsamen Argonstrom überlassen.
Der Kolben, der als Produkt den vollaromatischen Polyester enthielt, wurde zerbrochen. Der Polymerstopfen wurde entfernt und in flüssigem Stickstoff gekühlt und dann in einer Mühle gemahlen. Das erhaltene zerfaserte, faserige Polymerisat wurde in einer Soxhlet-Apparatur mit Aceton und dann mit Petroläther yewaschen und getrocknet.
Die inhärente Viskosität (I.V.) des Polymerisats betrug 2,51 dl/g, bestimmt in einer Pentafluorphenollösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 600C gemäß der folgenden Gleichung:
I.V. = In ( η rel)
c
Hierin j st: c die Konzentration dar Lösung und '/rel die relative Viskosität. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (Heizgeschwindigkeit 20°C/Minute) unterworden wurde, zeigte es eine Einfriertemperatur von etwa 130°C und keine deutlich feststellbare Schmelz-Endotherme. Die Polymerschmelze war optisch anisotrop.
Das Polymerisat wurde durch Mxkroschmelzspxnnen durch eine
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Einlochdüse bei 315°C zu einem Endlosfaden verarbeitet,
wobei mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 330 m/Minute gearbeitet wurde. Die gesponnene Faser wurde in Umgebungs-
o
luft (d.h. bei 22 C und 65% relativer Feuchtigkeit) abge-
schreckt.
Die erhaltene frisch gesponnene Fasern aus dem vollaromatischen Polyester zeigte die folgenden Eigenschaften als
Einzelfaden:
Reißfestigkeit 3,75 g/dtex
Zugmodul 316 "
Dehnung 1,32%
Wenn die Fasern der Wärmebehandlung in der vorstehend beschriebenen Weise unterworfen wurden, stiegen die vorstehend genannten Werte.
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Claims (1)

  1. VON KREISLER SCHÖN WALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973
    Dr.- Ing. K. Schönwald, Köln
    Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fues, Köln
    Dipl.-Chein. Alek von Kioisler, Köln
    Dipl.-Cheni. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    Ke/Ax
    DFICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1 06. März 1981
    CELANESE
    CORPORATION
    Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)
    Patentansprüche
    .1. Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 35O°C eine anisotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, bestehend im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, II und IV:
    —0
    II
    III
    oder ihren Gemischen,
    —0
    oder ihren Gemischen,
    wenigstens einer Dioxyaryleinliext der Formel - 0 - Ar1 -Q- ,
    in der Ar' ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist, und
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    IV wenigstens einer Dicarboxyary!einheit der Formel
    —C Ar " C—
    in der Ar" ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist/
    wobei wenigstens einige der am aromatischen Ring der Einheiten III und IV vorhandenen Wasserstoffatome wahlweise durch Substitution mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, ; einem Phenylrest oder Gemischen dieser Substituenten ersetzt sein können und die Einheit I in einer Konzentration von etwa 20 bis 85 Mol-%, die Einheit II in einer · Konzentration von etwa 0 bis 40 Mol-%, die Einheit III in einer Konzentration von mehr als 5 bis etwa 40 Mol-% und die Einheit IV in einer Konzentration von mehr als 5 bis etwa 40 Mol-% vorhanden ist.
    2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dioxyaryleinheit III aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
    130052/0728
    ■°~\\ ff
    -ο-
    ■ O-O
    Il
    S -
    und Gernischen dieser Einheiten.
    3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicarboxyaryleinheit IV aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
    C-
    13Ö0S2/072S
    und Gemischen dieser Einheiten.
    4. Polyester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der Einheit II im wesentlichen O beträgt.
    5. Polyester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen etwa 40 bis 70 Mol-% der Einheit I, etwa 0 Mol-% der Einheit II, etwa 15 bis 30 Mol-% der Einheit III und etwa 15 bis 30 Mol-% der Einheit IV enthalten mit der Maßgabe, daß die molaren Konzentrationen der Einheiten III und IV im wesentlichen gleich sind.
    6. Polyester nach Anspruch 1 bis 4, bestehend im wesentlichen aus etwa 30 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 40 Mol-°6 der Einheit II, etwa 15 bis 25 Mol-% der Einheit III und etwa 15 bis 25 Mol-% der Einheit IV.
    7. Polyester nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Einheit I die Einheit der Formel
    —0
    enthält.
    ö. Polyester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur untet etwa 32O°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 70° bis 32OCC, eine anisotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.
    9. Polyester nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten III und IV frei von Ringsubstitution sind.
    10. Polyester nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 2,0 dl/g haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 600C.
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    11. Polyester nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet;, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 2,5 dl/ g haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C.
    12. Polyester nach Anspruch 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus etwa 50 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 20 bis 25 Mol-% der Einheit III und etwa 20 bis 25 Mol-% der Einheit IV besteht.
    13. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus den folgenden Einheiten I, III und IV besteht:
    —0
    III
    -J
    14. Fasern, hergestellt durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 13.
    15. Folien, hergestellt durch Schmelzextrusion aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 13.
    16. Formteile aus den aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 13.
    17. Form- und Preßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 13 und etwa 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkerfüllstoffs enthalten.
    130052/0728
    18. Form- und Proßmassau, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 13 und etwa 10 bis
    35 Gew.-% eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkerfüllstoffs enthalten.
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