DE2721786A1

DE2721786A1 - Verbesserte aus der schmelze verarbeitbare vollaromatische thermotrope polyester und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2721786A1
Application number: DE19772721786
Authority: DE
Inventors: Gordon W Calundann
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-11-24
Also published as: US4067852A; GB1585511A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler ~f" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln

Dr. Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling. Köln

5 KOlNl 13. Mai 1977/Fu/he

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Celanese Corporation, 1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 1OO36, U.S.A.

Verbesserte aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische thermotrope Polyester und

Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Telefon: 102 21) 23 45 41-4 Telex: 888 2307 dopo d · Telegromm : Dompolenl Köln

Verbesserte aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische thermotrope Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Vollaromatische Polyester sind seit langer Zeit bekannt. So sind beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure Homopolymere und -copolymere in der Vergangenheit hergestellt worden und käuflich erhältlich. Diese vollaromatischen Polyester des Standes der Technik sind jedoch etwas schwierig zu handhaben und führen zu beträchtlichen Schwierigkeiten beim Versuch, sie unter Verwendung üblicher Maßnahmen aus der Schmelze zu verarbeiten. Diese Polymeren sind im allgemeinen kristallin, vergleichsweise hoch-schmelzend oder besitzen eine Zer-Setzungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes und bilden bei mehrfachem Aufschmelzen eine isotrope Schmelzphase. Die Formgebung kann durch Pressen oder durch Sintern erfolgen. Zur Verarbeitung durch Spritzgiessen, Schmelzspinnen oder vergleichbarer Verfahren sind die Materialien jedoch nicht wirklich geeignet. Werden solche Verfahren eingesetzt, ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten zu rechnen.

Eine Auswahl von Veröffentlichungen,in denen vollaromatische Polyester beschrieben werden, ist beispielsweise: (a) Polyesters of Hydroxybenzole Acids, Russell Gilkey und John R.

Caldwell, J. of Applied Polymer Sei., Band II, S. 198-202 (1959), (b) Polyarylates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic Acids and Bisphenols), G. Bier, Polymer, Band 15, S.527 bis 535 (August 1974), (c) Aromatic Polyester Plastics, S.G. Cottis, Modem Plastics, S. 62 bis 63 (Juli 1975) sowie

(d) Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings: Copolymeris for Compression and Injection Molding, Roger S. Storm und Steve G. Cottis, Coatings Plast. Preprint, Band 34, Nr. 1, S. 194-197 (April 1974). Verwiesen wird weiterhin auf die US-PSen 3 039 994, 3 169 121, 3 321 437, 3 553 167,

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3 637 595, 3 651 014, 3 723 388, 3 759 870, 3 767 621, 3 787 370, 3 790 528, 3 829 406 und 3 890 256.

Kürzlich wurde die Herstellung bestimmter Polyester beschrieben, die Schmelz-Anisotropie besitzen, siehe hierzu beispielsweise (a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic, W. J. Jackson jr., H.F. Kuhfuss und T.F. Gray, jr. 30th Anniversary Technical Conference 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, S. 1 bis 4,

(b) BE-PSen 828 935 und 828 936, (c) NL-PS 75 05 551, (d) DT-OSen 2 520 819 und 2 520 820 und (e) JA-OS 43-223.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, vollaromatische Polyester zur Verfügung zu stellen, die frei von Ringsubstitution sind und sich in verbesserter Weise aus der Schmelze verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester bilden eine thermotrope Schmelzphase bei Temperaturen unterhalb etwa 425° C, vorzugsweise unterhalb etwa 330 C, selbst in Abwesenheit von Ringsubstitution. Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester liegt deutlich unter den jeweiligen Zersetzungstemperaturen. Die erfindungsgemäßen Polyester sind kristallin und leicht verarbeitbar .Durch Spritzgiessen können aus ihnen Formkörper gebildet werden, die verbesserte Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit besitzen.

Eine spezielle Ausgestaltung der hier geschilderten allgemeinen Erfindung wird in dem parallelen Schutzrecht der Anmelderin vom gleichen Tage "Verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische thermotrope Polyester und ihre Verwendung zur Faserherstellung" geschildert (Patent-

anmeldung P ). Dort werden vollaromatische und

im Ring unsubstituierte Polyester geschildert, die zusätzlich zu den Resten der p-Hydroxybenzoesäure, der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und den symmetrischen Dioxyaryleinheiten Reste der Isophthalsäure und/oder m-Dioxyphenyleinheiten aufweisen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische Polyester, die bei Temperaturen unterhalb etwa 425° C zur Bildung einer thermotropen Schmelzphase fähig sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten I, II und III bestehen, wobei

O_

, sowie

III eine symmetrische Dioxyaryleinheit der Formel

—Co Ar 0-j— bedeuten, worin Ar ein 2-wertiger Rest ist,

der einen oder mehrere miteinander verschmolzene oder voneinander getrennte aromatische Ringe enthält,

der Polyester etwa 35 bis 80 Mol.-% der wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweist und alle den Polyester bildenden Einheiten frei von Ringsubstitutionen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester eine thermotrope Schmelzphase bei Temperaturen unterhalb etwa 350° C, insbesondere bei Temperaturen unterhalb etwa 3 30° C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt die wiederkehrende Einheit der Formel III die Struktur

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher vollaromatischer und aus der Schmelze verarbeitbarer Polyester, die eine thermotrope Schmelzphase bei Temperaturen unterhalb etwa 425° C bilden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer Reaktionszone in einem inerten Wärmeaustauschmedium ein Polyester bildendes Reaktantengemisch vorlegt, das einen niederen Acylester der p-Hydroxybenzoesäure mit veresterter Hydroxygruppe, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und einen niederen Acyldiester eines symmetrischen Aryldiols enthält, wobei der niedere Acylrest der p-Hydroxybenzoesäure in einer molaren Konzentration von etwa 35 bis 80 Mol.-% vorliegt,

b) durch Erhitzen unter Rühren bei Temperaturen von wenigstens etwa 2OO° C durch Kondensation der Reaktanten den vollaromatischen Polyester als Feststoffpulver, das im inerten. Wärmeaustauschmedium suspendiert ist, bildet und

c) das gebildete Feststoffpulver abtrennt.

In der beigefügten Figur 1 sind in einer Mikrophotographie in 150-facher Vergrößerung r . Teilchenagglomerate der erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester dargestellt, wie sie nach der Aufschlemm-Polymerisationstechnik der Erfindung anfallen. Die einzelnen Teilchen haben abgerundete Kanten und Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis 50 ,um. Die Teilchenagglomerate besitzen Ausmaße im Bereich von etwa 80 bis 150 ,um. Die Figur 2 zeigt eine Mikrophotographie der gleichen Teilchenagglomerate in 750-facher Vergrößerung.

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Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Ester bestehen im wesentlichen aus 3 wiederkehrenden Bausteinen, die zur Polyesterkette vereint eine atypische thermotrope Schmelzphase bei Temperaturen unterhalb etwa 42 5 C, vorzugsweise unter-

halb etwa 3 50° C und insbesondere unterhalb etwa 330 C bilden. Es wurde gefunden, daß die Schmelztemperatur des vollaromatischen Polymeren beim ersten Aufschmelzen nach seiner Herstellung leicht oberhalb der verhältnismäßig stabilen und konstanten Temperatur liegen kann, bei der das feste Polymere in jedem nachfolgenden Erhitzungsvorgang schmilzt. Die im Rahmen der Erfindungsbeschreibung genannten Schmelztemperaturen beziehen sich dementsprechend auf die jeweiligen stabilen Schmelztemperaturen der nicht getemperten Polyester, wenn nichts anderes angegeben ist. Diese stabilen Schmelztemperaturen können bestimmt werden unter Verwendung eines Differenzial-Abtast-Kalorimeters mit einer Wiederholungsabtastung bei Erhitzung mit einer Geschwindigkeit der Temperatursteigerung von 20 C pro Minute.

Alle Einheiten des vollaromatischen Polyesters sind frei von Ringsubstitution mit Ausnahme der Bindungen, die die Polymerhauptkette bilden. Diese aromatischen Polyester sind kristallin und können aufgrund ihrer Fähigkeit,in der Schmelze geordnete anisotrope Zustände (d.h. Flüssigkristalle) auszubilden, in einfacher Weise aus der Schmelze verarbeitet werden. Die bisher üblichen Schwierigkeiten für die Verarbeitung von aromatischen Polyestern durch konventionelle Schmelztechniken sind beseitigt. Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester sind in dem Sinne "vollaromatisch", daß jede den Polyester bildende Einheit wenigstens einen aromatischen Ring zur Polymerhauptkette beisteuert.

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Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester bestehen im wesentlichen aus 3 wiederkehrenden Bausteinen. Die Einheit der Formel I ist ein p-Oxybenzoylrest und besitzt die Strukturformel

Dieser Baustein I macht etwa 35 bis 80 Mol.-% des gesamten aromatischen Polyesters aus. Bevorzugt liegt er in Mengen von 40 bis 75 Mol.-% und insbesondere in Mengen von 50 bis 70 Mol.-% - beispielsweise zu 60 Mol.-% - vor. Der Schmelzpunkt des entstehenden vollaromatischen Polyesters wird im allgemeinen erniedrigt, wenn diese p-Oxybenzoyl-Einheit in den mehr bevorzugten Mengen eingesetzt wird.

Der zweite wesentliche Baustein der erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester - d.h. das Element der Formel II ist die 2,6-Dicarboxynaphthalineinheit der Formel

II

Es ist wesentlich, daß dieser Baustein der Formel II, wie dargestellt, aus einem Paar miteinander verschmolzener Benzolringe und nicht aus einem einzelnen 2-wertigen Benzolring besteht.. So wurde beispielsweise festgestellt, daß beim Ersatz eines beträchtlichen Anteiles der Naphthalinringe dieser Einheit II durch einzelne Benzolringe die Eigen-

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schäften des entstehenden vollaromatischen Polyesters in beträchtlichem Ausmaß und dabei in nachteiliger Weise beeinflußt werden, was sich in höheren Fließ- und Schmelztemperaturen und dementsprechend in einer beträchtlichen Zersetzung bei der Verarbeitung ausdrückt. Der Baustein der Formel II liegt im allgemeinen in Mengen von etwa 7,5 bis 32,5 Mol.-% des vollaromatischen Polyesters und vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis 30 Mol.-% - beispielsweise etwa 20 MoL-% - vor, wenn ein besonders bevorzugtes Form- bzw. Preßharz ausgebildet wird.

Der dritte wesentliche Baustein des vollaromatischen Polyesters - d.h. die Einheit der Formel III - ist eine symmetrische Dioxyaryleinheit der Formel—f-O Ar 0—A— ,

worin Ar einen 2-wertigen Rest bedeutet, der einen oder mehrere miteinander verschmolzene oder getrennte aromatische Ringe enthält. Dieses Bindeglied der Formel III ist dergestalt symmetrisch gebaut, daß die beiden Bindungen, die den Baustein an die anderen Bausteine der polymeren Hauptkette anbinden symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen vorgesehen sind (beispielsweise also in p-Stellung zueinander vorliegen oder diagonal an einem Naphthalinringsystem angeordnet sind). Die Einheit der Formel III macht im allgemeinen etwa 7,5 bis 32,5 Mol.-% des vollaromatischen Polyesters aus und beträgt bei der Bildung der bevorzugten Form- bzw. Preßharze etwa 15 bis 30 Mol.-%, beispielsweise etwa 20 Mol.-%. Bevorzugte Einheiten dieser Art, die als symmetrische Dioxyarylbausteine im vollaromatischen Polyester der Erfindung vorliegen können, sind unter anderem:

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- vs -

o-

o—

CHq

ο—

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Λί

Es können dabei einzelne oder Gemische dieser Bausteine vorliegen.

Ein besonders bevorzugter vollaromatischer und aus der Schmelze verarbeitbarer Polyester der Erfindung, der eine thermocrope Schmelzphase bei Temperaturen unter etwa 350° C bildet und ganz besonders für die anschließende Verarbeitung zu Formkörpern geeignet ist, besteht aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten Ia, Ha und IHa:

Ia

Ha

■°-o

HIa

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Die Komponente Ia macht dabei etwa 40 bis 75 Mol.-% des Polyesters aus. Ein besonders bevorzugter vollaromatischer Polyester dieser Art enthält etwa 50 bis 70 Mol.-% des Bausteins Ia - beispielsweise etwa 60 Mol.-% dieser Einheit -, etwa 15 bis 25 Mol.-% der Einheiten Ha - beispielsweise etwa 20 Mol.-% - und etwa 15 bis 25 Mol.-% der Einheiten IHa - beispielsweise etwa 20 Mol.-%.

Andere esterbildende Bausteine - beispielsweise Dicarboxy- oder Dioxy-Einheiten -,die über die zuvor diskutierten Elemente hinausgehen und frei von Ringsubstitution sind, können in den vollaromatischen Polyestern der Erfindung in geringeren Konzentrationen vorliegen, solange solche Fremdelemente die gewünschte thermotrope Schmelzphase der Polyester nicht nachteilig beeinflussen. Entsprechend dem allgemeinen einschlägigen Fachwissen entsprechen insgesamt die molaren Mengen der Dicarboxyeinheiten im wesentlichen den molaren Mengen der Dioxyeinheiten in den erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyestern. Bei der Polymerbildung ordnen sich die einzelnen Bausteine in zufälliger Anordnung zueinander.

Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester besitzen im allgemeinen als Endgruppen Reste der Formeln

0 0

-O-C-CH oder -COH

je nach der gewählten Herstellungsart. Wie im einschlägigen Fachwissen bekannt, können solche Endgruppen gewünschtenfalls durch Reaktion verkappt werden. So können beispielsweise saure Endgruppen mit einer Mehrzahl von Alkoholen und Hydroxylendgruppen mit einer Mehrzahl organischer Säuren umgesetzt werden. Dementsprechend können beispielsweise als Endgruppen Phenylester 0 und/oder Methyl-

o O

Il

estergruppen -C-O-CH₃ vorgesehen sein. Das Polymere kann auch gewünschtenfalls wenigstens in gewissem Ausmaß oxidativ ver-

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netzt sein - durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise Luft in Substanz oder als zuvor ausgebildeter Formkörper bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts während einer begrenzten Zeitdauer (beispielsweise für einige Minuten).

Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester sind in allen üblichen Polyesterlösungsmitteln, z.B. Hexafluorisopropanol und o-Chlorphenol, unlöslich. Sie sind dementsprechend für eine Verarbeitung aus der Lösung nicht geeignet. überraschenderweise können sie jedoch in einfacher Weise durch übliche Schmelzverarbeitungsmethoden, wie hier dargestellt, verformt werden. Eine beschränkte Löslichkeit ist in Pentafluorphenol feststellbar.

Die vollaromatischen Polyester der Erfindung besitzen im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel von 2.000 bis 200.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 25.000, beispielsweise von etwa 20.000 bis 22.000). Die Molekulargewichte können durch Standardmethoden bestimmt werden, die nicht an Lösungen der Polymeren gebunden sind, beispielsweise durch Endgruppenbestimmung mittels IR-Spektroskopie an druckverformten Filmen.

Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester können in dem Sinne als kristallin angesehen werden, daß Fasern, die aus ihnen durch Schmelzextrusion hergestellt worden sind, ein Röntgenstrahlbeugungsmuster bei Verwendung von Ni-gefilterter CuK^ -Strahlung und Kameras mit flachen Platten zeigen, was für polymere kristalline Materialien charakteristisch ist. Trotz der beobachteten Kristallinität sind die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester gleichwohl leicht aus der Schmelze verarbeitbar.

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Ungleich den aus den· Stand der Technik bekannten aromatischen Polyestern sind die vollaromatischen Polyester der Erfindung leicht verarbeitbar und bilden thermotrope Schmelzphasen mit einem atypischen Ordnungszustand im geschmolzenen Polymeren. Die Polyester formen in der Schmelzphase leicht Flüssigkristalle und besitzen dementsprechend eine ausgeprägte Tendenz zur Orientierung der Polymerketten in Scherrichtung. Diese thermotropen Eigenschaften zeigen sich bei Temperaturen, die für die Schmelzverarbeitung zu Formkörpern eingesetzt werden. Diese Anisotropie in der Schmelze kann durch konventionelle Untersuchungen mit polarisiertem Licht bestätigt werden, wobei gekreuzte Polaroide eingesetzt werden. Die thermotrope Schmelzphase kann in einfacher Weise mittels eines Leitz-Polarisierungsmikroskops

i'. i ., ν ! f

bei 40-facher Vergrößerung mit einer Probe auf einem Leitz-Objektträger unter Stickstoff bestimmt werden. Die Polymerschmelze ist optisch anisotrop, d.h. sie läßt Licht durchtreten, wenn sie zwischen gekreuzten Polaroiden betrachtet wird. Die durchgelassene Lichtmenge steigt an, wenn die Probe geschert wird (d.h. zum Fließen gebracht wird), jedoch ist die Probe optisch anisotrop selbst im Ruhezustand. Im Gegensatz hierzu lassen typische übliche aromatische Polyester kein Licht in wesentlichem Ausmaß durchtreten, wenn sie unter identischen Bedingungen betrachtet werden.

5 Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester können in einer Mehrzahl Polyester bildender Verfahren hergestellt werden, wobei organische monomere Verbindungen mit funktionellen Gruppen durch Kondensation unter Ausbildung der geforderten wiederkehrenden Bausteine zur Reaktion gebracht werden. Die funktionellen Gruppen der organischen monomeren Verbindungen können beispielsweise Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen oder Säurehalogenidgruppen sein. Die organischen monomeren Verbindungen können beispielsweise in Abwesenheit einer Wärmeaustauschflüssigkeit umgesetzt werden. Sie können

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dementsprechend zunächst mittels einer Feststoffphasenkondensation mit fortschreitend steigender Temperatur erhitzt werden, bis der Polymerschmelzpunkt überschritten wird, woraufhin die Reaktion als Schmelzkondensation fortgesetzt wird. Zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Kondensationsreaktion - beispielsweise Essigsäure oder Wasser - kann im Vakuum gearbeitet werden. Es kann aber auch zunächst in der Aufschlämmung gearbeitet werden, woraufhin die Reaktion in der Schmelze zu Ende ge~ führt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der vollaromatische Polyester mittels einer Aufschlämmungs-Polymerisationstechnik hergestellt, wobei das anfallende Produkt die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Struktur von Agglomeraten einzelner Teilchen ausbildet.

In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als monomere Reaktanten zur Ausbildung der p-Oxybenzoylbausteine (Element I) und der symmetrischen Dioxyaryl-Bausteine (Element III) Verbindungen eingesetzt, in denen die Hydroxylgruppen der Monomeren durch Veresterung modifiziert sind, d.h. in Form von Acylestern vorliegen. Dabei können beispielsweise niedere Acylester von p-Hydroxybenzoesäure mit veresterter Hydroxygruppe und niederer Acyldiester von Aryldiolen als Reaktanten eingesetzt werden. Diese niederen 5 Acylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 4 C-Atome.

Vorzugsweise werden die Essigsäureester der organischen Ausgangsverbindungen eingesetzt, die die Bausteine I und III bilden. Dementsprechend sind die besonders bevorzugten Reaktanten für die Kondensationsreaktion mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure, p-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat. Werden gewünschtenfalls kleinere Mengen anderer Reaktanten mitverwendet, die ebenfalls im Polymeren Oxy-Einheiten ausbilden, so werden vorzugsweise auch solche Reaktanten in

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Form ihrer niederen Acylester eingesetzt.

Die jeweiligen Mengenverhältnisse von organischen monomeren Reaktanten in der Reaktionszone werden so gewählt, daß die potentiellen Dicarboxy-Einheiten und Dioxy-Einheiten zum Einbau in das entstehende vollaromatische Polyestermolekül sich im wesentlichen entsprechen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in Aufschlämmung der Reaktanten - beispielsweise p-Acetoxybenzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Hydrochinondiacetat - werden diese in einem inerten Wärmeaustauschmedium eingesetzt, das für wenigstens einen der Reaktanten als Lösungsmittel dient. Üblicherweise ist der 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Reaktant in dem inerten Wärmeaustauschmedium im wesentlichen unlöslich und liegt darin als feinverteilter Feststoff vor. Das entstehende Polymere ist in dem inerten Wärmeaustauschmedium unlöslich und bildet die" zuvor dargestellte Konfiguration des feinen Pulvers aus. Das Wärmeaustauschmedium besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb der zum Einsatz kommenden maximalen PoIymerisationstemperatur. Inerte Wärmeaustauschmedien mit Siedebereichen von etwa 350 bis 430° C sind besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele für solche Wärmeaustauschmedien sind Terphenyle; ein eutectisches Gemisch von 73,5 % Diphenyloxid und 26,5 % Diphenyl; das im Handel unter der Bezeichnung "Dowtherm A" (Dow Chemical Co.) erhältlich ist; Gemische von polychlorierten Polyphenylen, beispielsweise chlorierte Biphenyle, wie die im Handel unter der Bezeichnung "Therminol FR" (Monsanto Co) erhältlichen Produkte; Terphenyle und Gemische hiervon, beispielsweise solche aus m- und p-Isomeren, die unter der Bezeichnung "Therminol" (z.B. "Therminol 88, 77 oder 66") erhältlich sind (Monsanto Co); Diphenylsulfon oder andere Arylsulfone,

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beispielsweise substituierte Diphenylsulfone, wie Ditollylsulfon. Die jeweiligen Mengenverhältnisse (Gewicht/Gewicht) des inerten Wärmeaustauschmediums zu den Reaktanten in der Reaktionszone liegen üblicherweise im Bereich von etwa 0,2:1 bis 4:1 und vorzugsweise bei etwa 2:1 (Wärmeaustausch-, medium zu gesamten Reaktanten).

Die Polymerisationsreaktion in Aufschlämmung kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Typische Polymerisationsreaktionen werden bei Temperaturen von wenigstens etwa 200° C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts oder unterhalb der Zersetzungtemperatur des entstehenden vollaromatischen Polyesters durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur der Aufschlämmung während der fortschreitenden Polymerisationstemperatur erhöht. Eine fortschreitende oder stufenweise Temperatursteigerung während der Polymerisation führt zur Bildung von verbesserten Produkten. Die letztlich erreichte maximale Polymerisationstemperatur übersteigt üblicherweise nicht etwa 350° C oder den anfängliehen Schmelzpunkt des Polymeren, wenn dieser niederiger liegt. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Bewegung bei Normaldruck unter Inertgas durchgeführt, wobei die Kondensations-Nebenprodukte (z.B. Essigsäure) kontinuierlich aus der Reaktionszone abgeführt werden. Gewünschtenfalls können erhöhte oder verringerte Drucke eingesetzt werden, sie bringen jedooh üblicherweise keine angemessenen Vorteile. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von etwa 2 bis 30 Stunden, wobei die geringeren Zeitspannen zum Einsatz kommen können, wenn mit katalysierter Reaktion gearbeitet wird.

Für die erfindungsgemäß bevorzugte Herstellung eines vollaromatischen Polyester-Form- bzw. Preßharzes aus 60 Mol.-%

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p-Oxybenzoyleinheiten, 20 Mol.-% 2,6-Dicarboxynaphthalin-Einheiten und 20 Mol.-% Di-p-Oxyphenylen-Einheiten mit einem anfänglichen Schmelzpunkt von etwa 360° C und einem anschliessenden stabilen (d.h. ungetemperten) Schmelzpunkt von etwa 325° C wird beispielsweise folgendermaßen gearbeitet:

200 bis 250° C für etwa 1 bis 6 Stunden

250 bis 270° C für etwa 1 bis 6 Stunden

270 bis 290° C für etwa 1 bis 6 Stunden

290 bis 310° C für etwa 1 bis 6 Stunden

310 bis 335° C für etwa 1 bis 6 Stunden.

Geeignete Katalysatoren für die Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise Dialkyl-Zinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxide, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von niederen Carbonsäuren (z.B. Natriumacetat, Magnesiumacetat und dgl.), gasförmige saure Katalysatoren, beispielsweise gasförmige Lewis-Säuren, Halogenwasserstoff (z.B. HCl) und dgl . Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, wobei Mengen von etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-% üblicherweise verwendet werden.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der feste feinteilige vollaromatische Polyester in beliebiger Weise isoliert. So kann beispielsweise das feste feinteilige PoIymere - zweckmäßig nach Kühlung - von dem inerten Wärmeaustauschmedium durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Das Polymere wird dann gewaschen und getrocknet. Beim Waschen kann restliches Wärmeaustauschmedium, das dem Produkt anhängt, mittels Aceton, Alkoholen, niederen Kohlenwasserstoffen, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol oder beliebigen anderen verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmitteln, in denen das Wärmeaustauschmedium lös-

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lieh ist, entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyester können durch Verarbeitung aus der Schmelze leicht zu einer Mehrzahl von Formkörpern, beispielsweise zu 3-dimensional verformten Gegenständen, zu Fasern oder zu Filmen, verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polyester sind insbesondere als Form- und Preßmassen geeignet und können mittels üblicher Spritzgußverarbeitung zu Formkörpern umgestaltet werden. Im Gegensatz zum Arbeiten mit vollaromatischen PoIyestern aus dem Stand der Technik ist es nicht erforderlich, schärfere Bedingungen für die Spritzgußverarbeitung (beispielsweise höhere Temperaturen) einzusetzen. Preß- und Schlagverformung oder Plasma-Sprüh-Verfahren können Verwendung finden. Fasern oder Filme können durch Schmelzextrudieren erhalten werden.

Zur Herstellung von Formkörpern aus den vollaromatischen Polyestern können ein oder mehrere Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel in das Polymere in der Schmelze eingemischt werden, wobei dann gefüllte und/oder verstärkte Massen, beispielsweise für den Spritzguß, erhalten werden. Solche Füller und/oder Verstärkungsmittel können in einer Gesamtkonzentration von etwa 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Produkt, zur Verwendung kommen. Typische faserartige Zusatzstoffe, die als Verstärkungsmittel zur Verwendung kommen können, sind beispielsweise Glasfasern, Asbest, Graphit-Kohlefasern, amorphe Kohlefasern, synthetische polymere Fasern, Aluminiumfasern, Aluminiumsilikatfasern, Aluminiumoxidfasern, Titanfasern, Magnesiumfasern, Steinwollfasern, Stahlfasern, Wolframfasern, Baumwollfasern oder Holzzellulosefasern. Gewünschtenfalls kann das faserförmige Verstärkungsmittel vor seiner Einarbeitung zur Verbesserung der Haftfestigkeit des aromatischen Polyesters am Fasermaterial behandelt werden, das dann schließlich eine kontinuierliche Matrix ausbildet. Typische Füllstoffe sind beispielsweise

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Calciumsilikat, Kieselsäure, Tone, Talkum, Glimmer, PoIytetrafluoräthylen, Graphit, Aluminiumtrihydrat, Natriumaluminiumcarbonat oder Bariumferrit. Gewünschtenfalls können auch Farbstoffe eingearbeitet werden.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen vollaromatischen Polyestern besitzen im allgemeinen eine verbesserte Zugfestigkeit, verbesserte Biegefestigkeit und verbesserte Schlagfestigkeit im Vergleich zu entsprechenden Formkörpern aus vollaromatischen Polyestern des Standes der Technik. Auch das äußere Erscheinungsbild der Formkörper ist verbessert, wobei die fertigen Formteile üblicherweise eine leicht opake Farbe und attraktive glatte Oberflächenbeschaffenheit zeigen. Die Formkörper können für lange Zeiträume bei vergleichsweise hohen Temperaturen, z.B. 180 bis 2OO° C, ohne Schaden zum Einsatz kommen und sind schwer brennbar.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem mit einem Heizband ummantelten Destillationsaufsatz angeschlossenem Kühler versehener 3-Hals-Kolben wirdmit folgenden Komponenten beschickt:

a) 54,04 g p-Acetoxybenzoesäure (O,3 Mol)

b) 21,62 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,1 Mol)

c) 19,42 g Hydrochinondiacetat (0,1 Mol)

d) O,14 g Dibutylzinnoxid als Katalysator

e) 190 g Terphenylgemisch als Wärmeaustauschmedium ("Therminol 66" der Firma Monsanto Co).

Die p-Acetoxybenzoesäure und das Hydrochinondiacetat sind in dem Wärmeaustauschmedium löslich, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure bleibt im wesentlichen als feinverteilter Feststoff darin suspendiert.

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Der Kolbeninhalt wird unter langsamem Stickstoffstrom während der Polymerisationsreaktion gerührt. Der Destillationsaufsatz wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120 C während der gesamten Polymerisation gehalten.

Anfänglich wird die Aufschlämmung des Reaktionsansatzes auf 2O0° C für einen Zeitraum von etwa 60 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann stufenweise in Schritten von jeweils 10° C während eines Zeitraums von 7 Stunden von 2OO auf 260° C gesteigert. Die Aufschlämmung wird dabei wenigstens eine Stunde bei 2OO° C und bei jeder der Temperaturstufen gehalten. Während dieses Zeitraums werden etwa 19 ml Essigsäuredestillat aufgefangen. Die Temperatur der gerührten Aufschlämmung wird für weitere 15 Stunden bei 260° C gehalten und dann wieder schrittweise über die Zeitspanne von 5 Stunden auf 335° C mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15° C für jeweils 1 bis 2 Stunden gesteigert (z.B. eine Stunde bei 290° C, eine Stunde bei 3O5° C, eine Stunde bei 320° C, eine Stunde bei 335° C). Die Aufschlämmung wird bei 335° C eine Stunde gehalten und dann auf Umgebungstemperatur (etwa 25° C) abgekühlt. Etwa 22 ml Essigsäuredestillat wurden zusätzlich aufgefangen.

Der gebildete vollaromatische Polyester ist als feinteiliges Feststoffpulver in dem Wärmeaustauschmedium suspendiert. Dieser Feststoffanteil wird durch Filtration vom Wärmeaustauschmedium getrennt und 4 mal mit Aceton (3OO ml Aceton in jeder Waschstufe) gewaschen. Anschließend wird das Produkt in einem Ofen mit strömender Luft bei 130° C für etwa 55 Minuten getrocknet. Als Produkt fallen 63,7 g (97,8 % d. Th.) des vollaromatischen Polyesters in Form eines feinteiligen leicht gelblichen Pulvers mit der in den Zeichnungen dargestellten Beschaffenheit an.

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Bei der Untersuchung des Produkt im Diffenzialabtastkalorimeter zeigt dieses einen ausgeprägten scharfen endothermen Pek bei etwa 340° C. Beim erneuten Erschmelzen einer Probe dieses Polymeren bildet sich ein ausgeprägter scharfer endothermer Schmelzpek bei etwa 325 C aus, der sich beim wiederholten Schmelzen der Proben ebenfalls bei etwa 325° C ausbildet.

Wird die Schmelze in einem Differenzialabtastkalorimeter mit einer Geschwindigkeit von -2O° C/Min. gekühlt, dann bildet sich ein scharfer exothermer Polymer-Kristallisationspek bei etwa 290° C aus, der eine rasche Kristallisation bei verhältnismäßig hoher Temperatur anzeigt. Dies bestätigt die Eignung zur Verformung mit kurzen Schußzeiten.

Eine Produktprobe wird ohne Schwierigkeiten bei 325° C auf einer O,8 oz Arburg Spritzgußvorrichtung unter den folgenden Bedingungen verformt.

Zylindertemperatur (° C)

hinten 315

vorne 325

Düse 325

Formtemperatur (° C) 93 Schußzeit (Sek.)

Spritzen 12

Kühlen 2O

Halten 3

Insgesamt 35

Schneckendrehzahl UpM 26Ο

Spritzdruck (psi) 14.OCO

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Hergestellt wurden dabei Teststäbe gemäß ASTM-Spezifikationen, die eine leicht gelbe Farbe und eine attraktive glatte Oberfläche aufwiesen. Die durchschnittlichen physikalischen Eigenschaften dieser Teststäbe werden im folgenden angegeben.

Zum Vergleich sind physikalische Werte bzw. Eigenschaften jesetzt, die in der einschlägigen Literatur (Carborundum Company trade literature) für ein im Handel erhältliches vollaromatisches Copolyestermaterial gemacht werden. Dieses im Handel erhältliche vollaromatische Copolyestermaterial

Ό besteht aus wiederkehrenden p-Oxybenzoyl-Einheiten, Terephthaloyl-Einheiten und Dioxy-4,4'-Biphenylen-Einheiten (Handelsprodukt "EKKCEL 1-2000" der Carborundum Company).

Zugfestigkeit, psi Zugmodul, 10 psi Dehnung, %

20 Biegefestigkeit, psi Biegemodul, 10 psi

Izod-Kerbschlagfestigkeit ft-lb in

Formbeständigkeit in der 25 wärme (° C) 18,6 kg/cm²

Rockwell R-Härte

Beispiel 1 (experimentell bestimmt)	Vergleichs produkt (Literatur angaben)
17.2OO	14.0OO
0,989	0,35
2,67	8
20.240	17.ΟΟΟ
1,19	0,7

7,43

283
1Ο8

293 88

Ersichtlich zeichnet sich der vollaromatische Polyester nach Beispiel 1 der Erfindung durch überlegene Zugfestigkeit, überlegene Biegefestigkeit und überlegene Schlagfestigkeit

aus.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit den im folgenden angegebenen Abweichungen wiederholt. In das Reaktionsgefäß werden gegeben:

a) 453,90 g p-Acetoxybenzoesäure (2,52 Mol) b) 181,61 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,84 Mol)

c) 222,97 g 4,4'-Biphenoldiacetat (0,84 Mol)

d) 1,2 g Dibutylzinnoxid

e) 1584 g Terphenylgemisch als Wärmeaustauschmedium

("Therminol 66" der Firma Monsanto Co)

Die p-Acetoxybenzoesäure und das 4,4'-Biphenoldiacetat sind in dem Wärmeaustauschmedium löslich, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure verbleibt im wesentlichen als feinverteilter Feststoff darin als Aufschlämmung.

Das Reaktionsgemisch wird zunächst innerhalb von 20 Minuten auf 230 C aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, dann in 5 Minuten auf 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten, anschließend in 5 Minuten auf 270° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa eine Stunde gehalten, dann in 5 Minuten auf 280° C erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa eine Stunde gehalten, anschließend in 5 Minuten auf 290° C erhitzt und bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten, in 5 Minuten auf 300° C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, dann in 5 Minuten auf 310 C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, anschließend in 5 Minuten auf 320° C erhitzt und bei dieser Temperatur wiederum eine Stunde gehalten und schließlich nochmals in 5 Minuten auf 335° C erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. Es werden etwa 234 ml Essigsäure als Destillat gesammelt.

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Nach Kühlen auf Raumtemperatur (etwa 25° C) wird die Aufschlämmung filtriert und die abgetrennte Feststoffphase in einem Soxhlet-Apparat mit Aceton zur Entfernung des restlichen Wärmeaustauschmediums extrahiert. Nach anschließender Ofentrocknung werden 595 g (98 % d. Th.) des vollaromatischen Polymeren in Form eines leicht gelblichen feinteiligen Pulvers erhalten.

Im Differenzialabtastkalorimeter zeigt das Produkt ein ausgeprägtes scharfes endothermes peak bei etwa 395° C,beim erneutenEr schmelzen der Polymerprobe zeigt sich ein ausgeprägtes scharfes endothermes peak bei etwa 385° C, das auch in nachfolgenden Untersuchungen wieder bei etwa 385° C auftaucht.

Wird die Schmelze in einem Differenzialabtastkalorimeter mit einer Geschwindigkeit von -20° C/Min. gekühlt, so zeigt sich ein scharfes exothermes peak der Polymerkristallisation bei etwa 358° C, das eine rasche Kristallisation bei einer relativ hohen Temperatur anzeigt. Hierdurch wird die Eignung des Materials für die Formgebung mit kurzen Schußzeiten belegt. Versuche zur formgebenden Verarbeitung bestätigen, daß sich das Polymere leicht durch Spritzguß zu Formteilen mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, Farbe und Oberflächenbeschaffenheit verarbeiten läßt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit den hier dargestellten Abweichungen wiederholt. Das Reaktionsgefäß wird mit folgenden Komponenten beschickt

a) 302,6 g p-Acetoxybenzoesäure (1,68 Mol)

b) 121,07 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,56 Mol)

c) 187,22 g 4,4'-Sulfonyldiphenol (0,56 Mol)

d) 1220 g Terphenylgemisch als Wärmeaustauschmedium ("Therminol 66" der Firma Monsanto Co.)

Das folgende Heizproqramm wird für die nicht katalysierte

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Reaktion eingesetzt: 230° C für 2 Stunden, 250° C für 2 Stunden, 260° C für 2 Stunden, 280° C für 14 Stunden, 300° C für 4 Stunden, 320° C für 4 Stunden, 340° C für 2 Stunden - jeweils mit 5 bis 10 Minuten intervall zur Temperatursteigerung beim Temperaturwechsel.

Nach Waschen werden 426 g (96 % d.Th.) eines sehr leicht gelblichen Pulvers erhalten. Die Schmelztemperatur des Produkts im Differenzialabtastkalorimeter beträgt 418° C. Durch Spritzguß können Formkörper mit befriedigenden Eigenschäften erhalten werden.

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Claims

272178G

Patentansprüche

. Aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische Polyester, die bei Temperaturen unterhalb etwa 425° C zur Bildung einer thermotropen Schmelzphase fähig sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten I, II und III bestehen, wobei

O C

, sowie

III eine symmetrische Dioxyaryleinheit der Formel

—£o Ar °~}~ bedeuten, worin Ar ein 2-wertiger Rest ist,

der einen oder mehrere miteinander verschmolzene oder voneinander getrennte aromatische Ringe enthält,

und wobei der Polyester etwa 35 bis 80 Mol.-% der wiederkehrenden Einheiten I aufweist und alle den Polyester bildenden Einheiten frei von Ringsubstitutionen sind.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine thermotrope Schmelzphase bei Temperaturen unter etwa 350° C, vorzugsweise unter etwa 3 30° C, bildet.
3. Polyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die symmetrische Dioxyaryleinheit III wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht

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Il

S .

— Ο

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2721788

wobei die zuerst dargestellte Einheit bevorzugt st.
4. Polyester nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen gleiche molare Mengen der Einheiten II und III vorliegen.
5. Polyester nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 35 bis 80 Mol.-% wiederkehrende Einheiten

der Formel I, etwa 7,5 bis 3 2,5 MoL-% wiederkehrende Einheiten der Formel II und etwa 7,5 bis 3 2,5 Mol.-% wiederkehrende Einheiten der Formel III enthält.
6. Polyester nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine thermotrope Schmelzphase bei Temperaturen unter etwa 350° C bildet, aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten Ia, Ha und IHa besteht

Ia

Ha

IHa

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und dabei Einheiten der Formel Ia in einer Menge von etwa 40 bis 75 Mol.-% enthält.
7. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine thermotrope Schmelzphase unter etwa 330° C bildet und die wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia in einer Menge von etwa 50 bis 70 Mol.-% enthält, wobei vorzugsweise die wiederkehrenden Einheiten Ha und IHa in im wesentlichen gleichen Mengen vorliegen.
8. Polyester nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 60 Mol.-% Einheiten der Formel Ia, etwa 20 Mol.-% Einheiten der Formel Ha und etwa 20 Mol.-% Einheiten der Formel IHa besteht.
9. Polyester nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich etwa 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffes und/oder Verstärkungsmittels in den Polyester eingearbeitet sind.
10.Verfahren zur Herstellung der Polyester nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man

_a)in einer Reaktionszone in einem inerten Wärmeaustauschmedium ein Polyester bildendes Reaktantengemisch vorlegt, das einen niederen Acylester der p-Hydroxybenzoesäure mit veresterter Hydroxygruppe, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und einen niederen Acyldiester eines symmetrischen Aryldiols enthält, wobei der niedere Acylester der p-Hydroxybenzoesäure in einer molaren Konzentration von etwa 35 bis 80 Mol.-% vorliegt,

b)durch Erhitzen unter Rühren bei Temperaturen von wenigstens etwa 200° C durch Kondensation der Reaktanten den vollaromatischen Polyester als Feststoffpulver, das im inerten Wärmeaustauschmedium suspendiert ist, bildet und

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- 5 c) das gebildete Feststoffpulver abtrennt.
11.Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Materials in der Reaktionszone während der Kondensationsreaktion fortschreitend bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzens des vollaromatischen Polyesters erhöht wird.
12.Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit den Acetaten der p-Hydroxybenzoesäure und des symmetrischen Aryldiols arbeitet.

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