DE3047725A1

DE3047725A1 - Aus der schmelze verarbeitbare, vollaromatische polyester und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3047725A1
Application number: DE19803047725
Authority: DE
Inventors: Eui Won Randolph N.J. Choe
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1980-01-04
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1981-09-10
Also published as: BR8008603A; FR2473048A1; IT1141600B; US4265802A; IT8027019A0; NL8007114A; GB2066831A; JPS5699225A

Description

Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester

und ihre Verwendung

Vollaromatische Polyesterharze sind seit langem bekannt. Beispielsweise wurden bereits 4-Hydroxybenzoesäurehomopolymcre und -copolymere hergestellt und in den Handel gebracht. Die normalerweise im Stand der Technik beschriebenen und bereits erhältlichen vollaromatischen Polyester pflegen von etwas unbildsamer Beschaffenheit zu sein und wesentliche Schwierigkeiten zu bieten, wenn versucht wird, sie unter Anwendung üblicher Schmelzverarbeitungsverfahren in der Schmelze zu verarbeiten. Dieso Polymerisate sind gewöhnlich kristallin, verhältnismäßig hochschmelzend oder weisen eine unter dem Schmelzpunkt liegende Zersetzungstemper.atur und im geschmolzenen Zustand häufig eine isotrope Schmelzphase auf. Formgebungsverfahren wie Pressen oder Sintern können bei diesen Materialien angewandt werden, jedoch stellen Spritzgießen, Schmelzspinnen usw. gewöhnlich keine brauchbaren Alternativen dar oder waren, wenn sie versucht wurden, gewöhnlich nur mit Schwierigkeiten durchzuführen.

Als Beispiele repräsentativer Veröffentlichungen, die vollaromatische Polyester beschreiben, seien genannt:

a) "Polyesters of Hydroxybenzole Acids" von Russell Gilkey und John R. Caldwell, J. of Applied Polymer Sei., Band TI (1959), S.198-202;

b) "Polyarylates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic Acids and Bisphenols)" von G. Bier, Polymer, Band 15 (August 1974), S.527-535;

c) "Aromatic Polyester Plastics" von S. G. Cottis, Modem Plastics (JuIi 1975), S.62/63 und

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d) "Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings: Copolymers for Compression and Injection Molding" von Roger S. Storm und Steven G. Cottis, Coatings Plast. Preprint, Band 34, Nr. 1 (April 1974), S.194-197. Ferner sind die folgenden US-PSen zu nennen: 3 039 994, 3 169 121, 3 321 437, 3 553 167, 3 637 595, 3 651 014, 3 723 388, 3 759 870, 3 767 621, 3 778 410, 3 787 370, 3 790 528, 3 829 406, 3 890 256 und 3 975 487.

Ferner wurde in jüngerer Zeit berichtet, daß gewisse PoIyoster, die Schmelzanisotropie aufweisen, hergestellt werden können. Hierzu wird beispielsweise auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen:

a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic von W. J. Jackson Jr., H. F. Kuhfuss und T. F. Gray Jr., 30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute. Tho Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, S.1-4;

b) BE-PSen 828 935 und 828 936;

c) NL-PS 7505551;

d) DE-PSen 25 20 819, 25 20 820, 27 22 120, 28 34 535, 28 34 536 und 28 34 537,

e) JA-PS 43-223, 21 32-116, 30 17-692 und 30 21-293,

f) US-PSen 3 991 013, 3 991 014, 4 057 597, 4 066 620,

4 067 852, 4 075 262, 4 083 829, 4 118 372, 4 130 545, 4 130 702, 4 156 070, 4 159 365, 4 161 470 und 4 169

g) GB-Patentanmeldung 2 002 404.

Ferner wird auf die US-Patentanmeldungen 877 917, 17 007, 21 050, 32 086 und 54 049 der Anmelderin verwiesen(.1978/79)

Zu nennen sind ferner die US-Patentanmeldungen 10 392 (08.02.1979) und 10 393 (08.02.1979) der Anmelderin.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare vol!aromatische Polyester, die in wenigstens

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einigen Ausfuhrungsformen wirtschaftlicher als die in den US-Patentanmeldungen 10 392 und 10 393 der Anmelderin beschriebenen Polyester herstellbar sind, eine höhere thermische Stabilität, höheren Modul und höhere Schlagfestigkeit als die in den beiden genannten US-Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen Polyester aufweisen, (es) sich leicht zu hochwertigen Formteilen und durch Schmelzspinnen zu Fasern und durch Schmelzextrudieren zu Folien verarbeiten lassen, bei einer Temperatur unter etwa 400 C, vorzugsweise unter etwa 360 C eine anisotrope Schmelzphase, die äußerst bildsam und verarbeitbar ist, zu bilden vermögen, wobei diese Schmelzphase bei einer Temperatur weit unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyester gebildet wird. Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Hochleistungsfasern

Die Erfindung ist ferner auf verbesserte vollaromatische Polyesterfasern gerichtet, die sich besonders gut als Phaserverstärkung in einer Kautschukmatrix eignen.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte vollaromatische Polyester, die leicht zu Folien schmelzextrudiert werden können.

Die verbesserten vollaromatischen Polyester lassen sich leicht durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeiten, die wahlweise faserverstärkt sein können.

Es wurde gefunden, daß aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 4OO C eine anisotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV bestehen:

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_ Q —

III Dioxyaryleinheiten der Formel —£—O Ar ^—-j— ,

worin Ar ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens einen aromatischen Ring enthält, wobei wenigstens ein an einem aromatischen Ring vorhandenes Wasserstoff a torn wahlweise mit Methyl, Chlor, Brom, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und Gemischen dieser Reste substituiert sein kann, und

IV Dicarboxyaryleinheiten der Formel

-Ar¹

worin Ar¹ ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens einen aromatischen Ring enthält, in dem wenigstens ein an einem aromatischen Ring vorhandenes Wasserstoff atom wahlweise mit Methyl, Chlor, Brom, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und Gemischen dieser Reste substituiert sein kann.

und der Polyester etwa 30 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 25 Mol-% der Einheit II, etwa 20 bis 35 Mol-% der Einheit III und etwa 10 bis 25 Mol-% der Einheit IV enthält.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus wenigstens vier wiederkehrenden Bausteinen oder Einheiten, die, wenn sie im Polyester vereinigt sind, bei einer Temperatur unter etwa 400° C,

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vorzugsweise unter etwa 360° C (bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform beispielsweise unter 3OO° c) eine atypische, optisch anisotrope Schmelzphase bilden. Diese aromatischen Polyester sind bei den meisten, aber nicht bei allen Ausführungsformen der Erfindung von kristalliner Natur. Die Schmelztemperaturen des Polymerisats können durch Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) unter Anwendung von Wiederholungsabtastungen bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20 C/ Minute und Beobachtung des Maximums des DSC-Schmelzübergangs bestätigt werden. Der kristalline Polyester hat gewöhnlich einen Schmelzpunkt von wenigstens 250 C, vorzugsweise von wenigstens 260° C, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie. Aufgrund ihrer Fähigkeit, anisotrope Eigenschaften (d. h. Eigenschaften von flüssigen Kristallen) in der Schmelze aufzuweisen, vermögen die Polyester leicht Produkte zu bilden, die nach Verarbeitung aus der Schmelze eine sehr weitgehend orientierte Molekülstruktur aufweisen. .Bevorzugt werden Polyester, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 270° C bis 340° C aus der Schmelze verarbeitet werden können. Die üblichen Schwierigkeiten, die bei dem Versuch auftreten, aromatische Polyester nach üblichen Verfahren der Verarbeitung aus der Schmelze zu verarbeiten, werden effektiv ausgeschaltet. Die aromatischen Polyester werden als "vollaromatisch¹¹ in dem Sinne angesehen, daß jede in ihnen vorhandene Einheit oder jeder Baustein wenigstens einen aromatischen Ring zur Polymerhauptkette beiträgt.

Die vollaromatischen Polyester enthalten vier wesentliche Bausteine oder Einheiten. Die Einheit I kann als p-Oxybenzoy!einheit bezeichnet werden und hat die Strukturformel

0 η

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-H-

Diese Einheit ist verhältnismäßig billig und von p-Hydroxybenzoesäure und ihren Derivaten abgeleitet. Die Einheit I ist in wesentlicher Konzentration vorhanden, die etwa 30 bis 60 Mol-% des Polyesters ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit I in einer Konzentration von etwa 35 bis 50 Mol-% des Polyesters (z. B. etwa 40 Mol-% des Polyesters) vorhanden.

Die zweite wesentliche Einheit (d. h. die Einheit II) ist eine wichtige Schlüsselkomponente des Polyesters und kann ^als p-Phenylendioxid-4,4'-dibenzoyleinheit bezeichnet werden. Sie hat die Strukturformel

Diese Einheit ist von verhältnismäßig steifer Natur und, wie sich gezeigt hat, ermöglicht es dem Polyester, erwünschte anisotrope Eigenschaften in einer verhältnismäßig niedrigviskocen Schmelzphase aufzuweisen. Die Einheit II ist in einer Konzentration von etwa 10 bis 30 Mol-% des Polyesters vorhanden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit II in einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Mol-% (z. B. etwa 15 Mol-% des Polyesters) vorhanden.

Die Einheit II kann von 1,4-Bis(p-carboxyphenoxy)benzol, das zuweilen als p-Phenylendioxy-4,4'-dibenzoesäure bezeichnet wird," abgeleitet sein. Eine geeignete Synthese zur Herstellung von 1,4-Bis(p-carboxyphenoxy)benzol beschreiben B. F. Malichenko, L. N. Vilenskaya und 0. M. Voronina in Zurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 7, Nr. 9, (1971) 1924 - 1926. Im einzelnen wird ein p-Dihalogenbenzol, z.B. ein p-Dichlorbenzol oder p-Dibrombenzol, mit KaIium-p-Kresolat umgesetzt, wobei Bis-(p-methylphenyl)-hydro-

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chinonäther erhalten wird, und diese Ätherverbindung wird mit Kaliumpermanganat in einem Gemisch von Pyridin und Wasser oxidiert, wobei die gewünschte 1,4-BiS(p-phenylendioxy)-4,4'-dibenzoesäure gebildet wird. Es ist auch möglieh, die Ätherverbindung nach anderen Methoden, z. B. nach einer technischen Oxidationsmethode, bei der Luft und ein geeigneter Katalysator (z. B. ein kobalthaltiger Katalysator) verwendet werden, zu oxidieren.

Die dritte wesentliche Einheit (d. h. die Einheit (III))

ist eine Dioxyary!einheit der Formel —j—O Ar 0——

worin Ar ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens einen aromatischen Ring enthält, wobei wenigstens ein an einem aromatischen Ring vorhandenes Wasserstoffatom wahlweise mit Methyl, Chlor, Brom, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und Gemischen dieser Reste substituiert sein kann. Die Einheit III ist vorzugsweise symmetrisch in dem Sinne, daß die zweiwertigen Bindungen, die die Einheit mit anderen Einheiten in der Hauptpolymerkette verbinden, symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen angeordnet sind

(z. B. in p-Steilung zueinander oder, wenn sie an einem Naphtha!inring vorhanden sind, in diagonaler Anordnung) . Die Einheit III macht etwa 20 bis 35 Mol-%, vorzugsweise etwa 25 bis 30 Mol-% (z. B. etwa 30 Mol-%) des aromatischen Polyesters aus. Bevorzugte Einheiten, die als symmetrische Dioxyarylkomponente in den aromatischen Polyestern gemäß der Erfindung dienen können, sind nachstehend genannt:

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und Gemische dieser Einheiten. Äußerst gute Polymerisate können gebildet werden, in denen die Aryleinheit keine Ringsubstitution aufweist. Die Anwesenheit der Ringsubstitution pflegt jedoch den Schmelzpunkt des gebildeten Polyesters zu erniedrigen.

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Besonders bevorzugt werden Dioxyaryleinheiten der Formeln

.CH3

--O

und

die leicht aus Methy!hydrochinon bzw. Hydrochinon abgeleitet werden können- Als weitere repräsentative Beispiele von ringsubstituierten Verbindungen, aus denen die Einheit III abgeleitet werden kann, sind Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon und Pheny!hydrochinon zu nennen. Ein Beispiel einer nicht-symmetrischen Dioxyary!einheit ist die von Resorcin abgeleitete Dioxyaryleinheit.

Die vierte wesentliche Einheit (d. h. die Einheit IV) ist eine Dicarboxyaryleinheit der Formel

-Ar¹

in der Ar* ein zweiwertiger Rest

ist, der wenigstens einen aromatischen Ring enthält. Die Einheit IV ist symmetrisch in dem Sinne, daß die zweiwertigen Bindungen, die die Einheit mit anderen Einheiten in der Hauptpolymerkette verbinden, symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen stehen (z. B. in p-Stellung zueinander oder, wenn sie an einem Naphthalinring vorliegen, in diagonaler Stellung).Die Einheit IV macht etwa 10 bis 25 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis 15 Mol-% (z. B. etwa 15 Mol-%) des aromatischen Polyesters aus. Als Beispiele bevorzugter Einheiten, die als symmetrische Dicarboxyaryleinheit in den aromatischen Polyestern gemäß der Erfindung dienen können, seien genannt:

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ο Il C

■ ι

ft —

und Gemische dieser Einheiten.

Besonders bevorzugt wird die symmetrische Dicarboxyaryleinheit der Formel

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die leicht aus Terephthalsäure erhalten werden kann. Einheiten, die von anderen Arylhydroxysäuren (z. B. m-Hydroxbenzoesäure und 6-Ifydroxy-2-naphthalinsäure) abgeleitet sind, können wahlweise in geringen Konzentrationen (z. B. etwa 10 Mol-% oder weniger) in den vollaromatischen Polyester eingebaut werden. Wie dem Fachmann einleuchtet, sind die gesamten molaren Mengen der Dicarboxyeinheiten und Dioxyeinheiten, die in den vollaromatischen Polyestern vorhanden sind, im wesentlichen gleich.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung enthalten in Abhängigkeit von dem gewählten Syntheseweg im allgemeinen endständige Gruppen der Formel

0 0

'I j Il

- -0 — C "CH₃ ^oder — COH

Wie dem Fachmann bekannt ist, können die endständigen Gruppen gegebenenfalls blockiert werden. Beispielsweise können saure Endgruppen mit verschiedenen Alkoholen und endständige Hydroxylgruppen mit verschiedenen organischen Säuren blockiert werden. Beispielsweise können gegebenenfalls sta-¹ bilisierende Einheiten, z.B. der Phenylester

(—c ° ~%f ) ι und der Methylester ( — C — 0 CH₃)

in das Ende der Polymerketten eingebaut werden. Das Polymerisat kann auch gegebenenfalls wenigstens bis zu einem gewissen Grade oxidativ vernetzt worden, indem es in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z.B. an der Luft) im ungeformten Zustand oder als vorher hergestelltes Formteil auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes während einer begrenzten Zeit (z.B. einige Minuten) erhitzt wird.

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Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Polyester, z.B. Hexafluorisopropanol und o-Chlorphenol, im wesentlichen unlöslich, so daß sie sich allgemein nicht zur Verarbeitung atis Lösungen eignen. Sie können, wie später ausführlich beschrieben wird, überraschenderweise leicht aus der Schmelze nach üblichen Verfahren verarbeitet werden. Die meisten Polyester sind in Pentafluorphenol löslich.

Die vollaromatischen Polyester haben im allgemeinen ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 2000 bis 200.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 50.000, z.B. etwa 20.000 bis 25.000. Dieses Molekulargewicht läßt sich einfach nach üblichen Verfahren, bei denen das Polymerisat nicht gelöst ■ wird, z.B. durch Endgruppenbestimmung mit Hilfe von Infra- ' rotspektroskopie an durch Pressen hergestellten Folien, , odor nach Lichtstreumethoden mit einer Lösung des Polymerisats in Pentafluorphenol bestimmen.

Die Vollaromatischen Polyester haben vor der Wärmebehandlung zusätzlich gewöhnlich eine inhärente Viskosität (I.V.) von wenigstens etwa 2,5, vorzugsweise von wenigstens etwa 3,0 dl/g (beispielsweise etwa 3,0 bis 5,0 dl/g), wenn sie in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60° C gelöst sind.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können gewöhnlich als kristallin in dem Sinne bezeichnet werden, daß Fasern, die durch Schmelzspinnen daraus hergestellt worden sind, bei Verwendung von Ni-gefilterter CuK o(-Strahlung und Kameras mit flachen Platten Röntgenbeugungsbilder aufweisen, die für polymere kristalline Materialien charakteristisch sind. In Fällen, in denen der aromatische Ring in der vorstehend beschriebenen Weise

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substituiert ist, können die Polyester wesentlich weniger kristallin in der festen Phase sein und Röntgenbeugungsbilder aufweisen, die für orientierte amorphe Fasern typisch sind. Trotz der gewöhnlich beobachteten Kristallinität können die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in allen Fällen leicht aus der Schmelze verarbeitet werden.

Im Gegensatz zu den üblichen aromatischen Polyestern des Standes der Technik sind die vollaromatischen Polyester gemaß der Erfindung bildsam und verarbeitbar und bilden eine anisotrope Schmelzphase, wodurch sich ein atypischer Ordnungsgrad im geschmolzenen Polymeren zeigt. Diese Polyester bilden leicht flüssige Kristalle in der Schmelzphase und zeigen daher eine starke Neigung der Polymerketten, sich in der Scherrichtung zu orientieren. Diese anisotropen Eigenschaften zeigen sich bei einer Temperatur, bei der die Polyester der Verarbeitung zu Formteilen aus der Schmelze zugänglich sind. Diese Ordnung in der Schmelze kann nach üblichen Methoden mit polarisiertem Licht bei Verwendung von gekreuzten Polaroiden bestätigt werden. Im einzelnen kann die anisotrope Schmelzphase in einfacher Weise durch Verwendung eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 4Ofacher Vergrößerung bestätigt werden, wobei die Probe auf einem beheizten Leitz-Objektträger unter einer Stickstoffatmosphäre liegt. Die Polymerschmelze ist optisch anisotrop, d.h. lichtdurchlässig, wenn sie zwischen gekreuzten Polarisatoren untersucht wird. Die Menge des durchfallenden Lichts nimmt zu, wenn die Probe geschert (d.h. zum Fließen gebracht) wird. Die Probe ist jedoch selbst in statischem Zustand optisch anisotrop.

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Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können ^: nach verschiedenen Esterbildungsverfahren hergestellt werden, bei denen organische Monomerverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, die bei der Kondensation _: die erforderlichen wiederkehrenden Einheiten bilden, umgesetzt werden. Beispielsweise können die funktionellen Gruppen der organischen Monomerverbindungen Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Acyloxygruppen, Säurehalogenide usw. sein. Die organischen Monomerverbindüngen können in Abwesenheit eines Wärmeaustauschmediums nach einem Schmelzacidolyseverfahren umgesetzt werden. Sie können demgemäß zur Bildung einer als Schmelze vorliegenden Lösung der Reaktionsteilnehmer, in der Reaktionsteilnehmer wie Terephthalsäure zunächst als Feststoffe vorliegen, zu j ' Beginn erhitzt werden, worauf die Reaktion in dem Maße, in dem feste Polymerteilchen darin suspendiert werden, weiter vonstatten geht. Um die Entfernung von flüchtigen Stoffen, die während der Endstufe der Kondensation gebildet werden I (z.B. Essigsäure oder Wasser), zu erleichtern, kann Vakuum angelegt werden.

Die US-PS 4 067 852 der Anmelderin beschreibt ein Suspensionspolymerisationsverfahren (slurry polymerization process), das zur Herstellung der vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung angewandt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das feste Produkt in einem Wärmeaustauschmedium suspendiert.

Sowohl bei Anwendung des Schmelzazidolyse-Verfahrens als auch des in der US-PS 4 067 852 beschriebenen Suspensionspolymerisationsverfahrens werden die organischen monomeren Reaktionsteilnehmer, aus denen die p-Oxybenzoyleinheit

(d. h. die Einheit I) und die Dioxyaryleinheit (d. h. die Einheit III) abgeleitet werden, zu Beginn in modifizierter Form vorgelegt, wodurch die üblichen Hydroxylgruppen

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dieser Monomeren verestert werden (d. h. sie werden als Acy!ester vorgelegt). Beispielsweise können niedere Acylester von p-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon, in denen die Hydroxylgruppen verestert sind, als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die niederen Acylgruppen haben vorzugsweise etwa 2 bis 4 C-Atome. Vorzugsweise werden die Acetatester der organischen Verbindungen, die die Einheiten I und III bilden, verwendet. Demgemäß werden p-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat als Reaktionsteilnehmer für die Kondensationsreaktion besonders bevorzugt.

Als repräsentative Beispiele von Katalysatoren, die gegebenenfalls sowohl beim Schmelzhydrolyse-Verfahren als auch bei dem in der ÜS-PS 4 067 852 beschriebenen Verfahren verwendet werden können, sind Dialkylzinnoxid (z. B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxide, Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren (z. B. Natriumacetat), die gasförmigen sauren Katalysatoren, beispielsweise Lewis-Säuren (z.

B. BF₃) und Halogenwasserstoffe (z. B. HCl) zu nennen. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%.

Das Molekulargewicht eines vorher gebildeten vollaromatisehen Polyesters kann mit Hilfe eines im festen Zustand durchgeführten Polymerisationsverfahrens, bei dem das feinteilige Polymerisat in einer inerten Atmosphäre (z. B. in einer Stickstoffatmosphäre) bei einer Temperatur von etwa 260° C für 10 bis 12 Stunden erhitzt wird, weiter erhöht werden.

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werden.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können leicht aus der Schmelze zu den verschiedensten Formteilen, beispielsweise gepreßten dreidimensionalen Formkörpern, Fasern, Folien und Bändern, verarbeitet werden. Sie eignen sich zum Pressen und Spritzen und können mit Hilfe üblicher Spritzgießverfahren, die üblicherweise zur Herstellung von Formteilen angewandt werden, verformt werden. Im Gegensatz zu den üblichen vollaromatischen Polyestern des Standes der Technik ist es nicht wesentlich, daß schärfere Spritzgießbedingungen (z.B. höhere Temperaturen), Preßverfahren, Schlagpreßverfahren oder Plasmaspritzverfahren angewandt werden. Fasern oder Folien können durch Schmelzspinnen bzw. Schmelzextrudieren hergestellt werden.

Formmassen, die etwa 1 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-% eines festen Füllstoffs (beispielsweise Talkum) und/oder eines Verstärkerfüllstof,fs (beispielsweise Glasfasern) enthalten, können aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Die vollaromatischen Polyester können auch als Überzugsund Beschichtungsmaterial, das als Pulver oder aus einer flüssigen Dispersion aufgebracht wird, verwendet werden.

Zur Herstellung von Fasern und Folien kann die Strangpreßdüse aus den üblicherweise für die Schmelzextrusion solcher. Formteile verwendeten Düsen ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Strangpreßdüse zur Herstellung einer Polymerfolie die Form eines rechteckigen Schlitzes haben. Wenn Fadenmaterialien hergestellt werden, kann die gewählte Spinndüse eine Bohrung haben, jedoch wird eine Vielzahl von Bohrungen bevorzugt. Beispielsweise kann eine übliche konische Spinndüse mit 1 bis 2000 Bohrungen (beispielsweise mit bis 1500 Bohrungen), wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat verwendet wird, mit

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einem Durchmesser der Bohrungen von etwa 25,4 bis 1524 um (beispielsweise 127 bis 1016 um) vorwendet werden. Im allgemeinen werden Garne mit etwa 20 bis 200 Endlos fäden gebildet. Die schmelzspinnbaren vollaromatischen Polyester werden der Extrusions- bzw. Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 270° bis 340° C bei bevorzugten Ausführungsformen und bei einer Temperatur von etwa 270 bis 300° C bei einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen zugeführt.

Nach der Extrusion bzw. nach dem Spinnen durch die Düsen worden die gebildeten Fadenmaterialien bzw. Folien in Längsrichtung durch eine Erstarrungs- oder Abschreckzone geführt, in der das geschmolzene Fadenmaterial bzw. die geschmolzene Folie in festes Fadenmaterial bzw. feste Folien überführt werden. Die hierbei erhaltenen Fäden haben im allgemeinen einen Einzeltiter von etwa 1,12 bis 56 dtox, vorzugsweise von etwa 1,12 bis 22,3 dtex.

Die erhaltenen Fadenmaterialien oder Folien können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen werden, durch die ihre physikalischen Eigenschaften weiter verbessert v/erden. Tm allgemeinen wird die Reißfestigkeit bzw. Zugfestigkeit der Fasern oder Folien durch diese Wärmebehandlung gesteigert. Im einzelnen können die Fasern oder Folien der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserdampf) oder in einer strömenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre (beispielsweise Luft) mit oder ohne Spannung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats unterworfen werden, bis die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften erreicht ist. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen.

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Während der Wärmebehandlung der Fasern wird ihre Schmelztemperatur allmählich erhöht. Die Temperatur der Atmosphäre kann während der Wärmebehandlung abgestuft oder stufenlos erhöht oder auf einer gleichbleibenden Höhe gehalten werden. Roispielsweise können die Fasern 1 Stunde bei 25O°C, 1 Stunde bei 26O°C und 1 Stunde bei 27O°C gehalten werden. Es ist auch möglich, die Fasern wenigstens etwa 45 Minuten bei einer etwa 10° C bis 30° C unter ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur (z. B. 3 Stunden bei 265° C) zu halten. Die optimalen Wärmebehandlungsbedingungen variieren mit der jeweiligen Zusammensetzung der vollaromatischen Polyester und der Prozeßvorgeschichte der Fasern.

Die aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellten Fasern sind im frisch gesponnenen Zustand vollständig orientiert und weisen äußerst gute physikalische Eigenschaften auf, die sie für die Verwendung für hohe Beanspruchungen geeignet machen. Nach der Wärmebehandlung (d. h. nach dem Tempern) weisen die Fasern gewöhnlich im Vergleich zu den frisch gesponnenen Fasern eine Steigerung der Reißfestigkeit auf. Die erhaltenen Fasern können mit besonderem Vorteil als Reifencord und für andere technische Zwecke, z. B. in Förderbändern, Schläuchen, Kabelumhüllungen und Harzverstärkungen verwendet werden. Folien aus den vollaromatischen Polyestern ge-5 maß der Erfindung können als Spannband, Kabelumhüllung, Magnetband, dielektrische Folien für Elektromotoren u.s.w. verwendet werden. Die Fasern und Folien haben von Natur aus Feuerwiderstandsfestigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert

In einen 300 ml-Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer,

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Argoneintritt und -austritt und einem Destilationsaufsatz, der mit dem Kühler verbunden ist, werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben.

a) 36,03 g (0,2 Mol) p-Acetoxybenzoesäure

b) 26,28 g (0,075 Mol) 1,4-Bis-(p-carboxyphenoxy) benzol

c) 32,27 g (0,155 Mol) Methylhydrochinondiacetat

d) 12,46 g (0,075 Mol) Terephthalsäure

Der Inhalt des Kolbens wird unter Argon nach dem folgenden Heizplan und unter den folgenden Druckbedingungen erhitzt: 30 Minuten bei 260° C, 30 Minuten bei 280° C, 75 Minuten bei 300° C, 160 Minuten bei 320° C unter vermindertem Druck von 6,7 bis 13,3 mbar und 30 Minuten bei 340 C unter vermindertem Druck ,von 0,13 mbar. Während der Reaktion wird die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure entfernt und im Kühler aufgefangen. Die Polymerschmelze wird anschließend der Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa 25° C) überlassen. Nach der Abkühlung wird das Polymerisat in einer Wiley-Mühle. fein gemahlen und im Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung 60 bis 70 Minuten bei 11O° C getrocknet.

Die inhärente Viskosität (I. V.) des Polymerisats liegt über 2,5 dl/g, bestimmt in einer Pentafluorphenollösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 C gemäß der folgenden Formel:

Hierin ist c die Konzentration der Lösung (0,1 Gew.-%) und η rel die relative Viskosität. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (Heizgeschwindigkeit

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20 C/Minute) unterworden wird, zeigt es eine Schmelz-Endotherme, bei etwa 265 C. Die Polymerschmelze ist optisch anisotrop und läßt sich leicht als Schmelze vorarbeiten.

Die Polymerschmelze kann durch Mikroschmelzspinnen zu einem Endlosfaden durch eine Einlochdüse mit einem Durchmesser von 178 <um bei etwa 285 C verarbeitet und der Spinnfaden in Umgebungsluft (28° C, 65 % relative Feuchtigkeit) abgeschreckt werden, bevor er mit einer Geschwindigkeit von etwa 61 um/Minute aufgewickelt wird. Die Reißfestigkeit des frisch gesponnenen Fadens kann weiter gesteigert werden, indem er in einer Stickstoffatmosphäre ^: 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 265 C erhitzt wird. Das Faserprodukt eignet sich für die für Hochleistungsfasern üblichen Anwendungen und zeigt gute thermische Stabilität neben den erforderlichen Reißfes tigkeits- und Modulwerten. Das Produkt zeigt ferner bei erhöhten Temperaturen eine geringe Schrumpfung und bei erhöhten Temperaturen gute Aufrechterhaltung der Reißfestigkeit und Modulwerte.

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Hydrochinondiacetat anstelle von Methylhydrochinondiacetat während der Herstellung des Polyesters verwendet wird. Der erhaltene Polyester zeigt eine Schmelz-Endotherme bei etwa 337° C und kann unter anderem zu dreidimensionalen Formteilen verarbeitet werden.

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Claims

VONKREISLER SCHDNWALD ..ElSHOlP "FUK VONKREISLER KELLER SELTING WERNER 3047725 PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln Ke/Ax DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 1 7 . Dezember 19i CELANESE CORPORATION, Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.) Patentansprüche

1.) Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 400°C eine anisotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, bestehend im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV:

II

III

IV

eine Dioxyaryleinheit der Formel —f- 0—Arin der Ar ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist, wobei wenigstens ein an einem aromatischen Ring vorhandenes Wasserstoffatom wahlweise mit Methyl, Chlor, Brom, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und Gemischen dieser Reste substituiert sein kann, und

eine Dicarboxyaryleinheit der Formel

Q 0 -

H 1
-C Ar¹— C -J— , in der Ar¹ ein zweiwertiger

Rest mit wenigstens einem aromatischen Ring ist,

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Telefon: (0221) 131041 Telex: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompatent Köln

wobei wenigstens ein an einem aromatischen Ring vorhandenes Wasserstoffatom wahlweise mit Methyl, Chlor, Brom, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und Gemischen dieser Reste substituiert sein kann,

wobei die Polyester etwa 30 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 30 Mol-% der Einheit II, etwa 20 bis 35 Mol-% der Einheit III und etwa 10 bis 25 Mol-% der Einheit IV enthalten.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dioxyaryleinheit III aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

0-

H.

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und Gemische dieser Einheiten.

3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarboxyaryleinheit IV aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

-C-

und Gemische dieser Einheiten.

4. Polyester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten bestehen:

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II

III

IV

5. Polyester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 35 bis 50 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 25 Mol-% der Einheit II, etwa 25 bis 30 Mol-% der Einheit III und etwa 10 bis 15 Mol-% der Einheit IV enthalten.

6. Polyester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unter etwa 36O°C eine
anisotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.

7. Polyester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dioxyary!einheit III und die Dicarboxylaryleinheit IV symmetrisch angeordnet sind.

8. Polyester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Einheit im wesentlichen frei von Ringsubstitution ist.

9. Polyester nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens

2,5 dl/g haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C.

10. Polyester nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 3,0,

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vorzugsweise von 3,0 bis 5,0 dl/g haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60 C.

11. Fasern, hergestellt durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 10.

12. Folien, hergestellt durch Schmelzextrusion aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 10.

13. Formteile aus den aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 10.

14. Form- und Preßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 10 und etwa 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkerfüllstoffs enthalten.

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