DE60204838T2

DE60204838T2 - Prozess zur Herstellung von flüssigkristallinem Polymer

Info

Publication number: DE60204838T2
Application number: DE60204838T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Fuji-shi Kanaka; Katsutoshi Fuji-shi Sakamoto
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-12-14
Also published as: EP1321485A1; US6716367B2; DE60204838D1; US20030127628A1; EP1321485B1; JP2003183373A; JP3732439B2

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssig-kristallinen Polymers. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flüssig-kristallinen Polymers mit erhöhter Polymerisationsrate und reduzierter Abscheidung von Substanzen, die von einem Monomer abgeleitet sind, an einem Reaktionsgefäß während der Herstellung, indem man vorgegebene Metallverbindungs-Katalysatoren in Kombination verwendet.
Stand der Technik
Als flüssig-kristallines Polymer sind im Allgemeinen vollständig aromatische flüssig-kristalline Polyester und vollkommen aromatische flüssig-kristalline Polyesteramide bekannt. Sie werden z.B. durch Polykondensation von Monomeren hergestellt, die aus aromatischen Hydroxydicarbonsäuren, aromatischen Diolen, aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Hydroxyaminen, aromatischen Aminocarbonsäuren oder aromatischen Diaminen ausgewählt sind.
Bindungen einer aromatischen Gruppe in dem Polymer sind hauptsächlich Ester-Bindungen zwischen aromatischen Carboxylgruppen und phenolischen Hydroxygruppen, üblicherweise ist es aber schwierig, die Ester-Bindungen durch direkte dehydratisierende Kondensation zwischen der Carboxylgruppe und der phenolischen Hydroxygruppe zu bilden. Im Hinblick auf das Obige wurde ein Verfahren übernommen, in dem eine aromatische Verbindung verwendet wird, die durch vorherige Acylierung einer phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Acylierungsmittel wie aliphatischem Carbonsäureanhydrid wie Essigsäureanhydrid, z.B. 4-Acetoxybenzoesäure, als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, und einen Esteraustausch zwischen der erhaltenen Verbindung und der aromatischen Carbonsäure durchführt, wodurch ein Polyester erzeugt wurde, während destilliert wurde, um die als Nebenprodukt erzeugte Carbonsäure zu entfernen (JP-A 54-33123 und JP-A 63-284221). Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist es jedoch wünschenswert, die Herstellung durch Acylierung-Deacylierung in einer Einstufenreaktion (Einstufenverfahren der Ausgangsreaktion durch Beschicken eines identischen Reaktionsgefäßes) durchzuführen.
Obwohl die Acylierung durch das aliphatische Säureanhydrid und die Esteraustausch-Reaktion zwischen dem Acylierungsmittel und der Carbonsäure selbst in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt, kann die Umsetzung durch die Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden, wobei im Allgemeinen ein Metallcarboxylat als derartiger Katalysator verwendet wird. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, dass Carboxylate von Alkalimetallen ein ausgezeichneter Acylierungskatalysator sind, wobei es notwendig ist, das aliphatische Säureanhydrid für eine 100 %ige Acylierung der Hydroxylgruppen im Überschuss zu verwenden, bei der eine Verfärbung des Polymers oder eine deutliche Viskositätszunahme aufgrund von Nebenreaktionen erfolgt. Wenn die Polymerqualität oder die Produktivität in Betracht gezogen wird, ist es dementsprechend unvermeidbar, zu einer Polykondensationsreaktion in einem Zustand überzugehen, in dem die Acylierungsreaktionsrate etwas geringer als 100 % ist.
Die Hauptkomponente des flüssig-kristallinen Polymers, das bisher häufig für sehr wärmebeständige und hochfeste Materialien verwendet wird, ist 4-Hydroxybenzoesäure. Da dieses Monomer durch eine Decarboxylierungsreaktion unter dem Einfluss einer Alkalimetallsalzes in Phenol überführt wird und dasselbe während der Polymerisation auch als Spaltungsgruppe fungiert, gebührt ihm der Verdienst, dass es die Unzulänglichkeit der Acylierungsreaktionsrate kompensieren kann, selbst wenn dieselbe 100 % nicht erreicht.
Da andererseits ein Homopolymer von 4-Hydroxybenzoesäure einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als der Zersetzungspunkt, ist es notwendig, den Schmelzpunkt durch die Copolymerisation verschiedener Komponenten herabzusetzen. Solche Copolymere mit verschiedenen Arten von Comonomeren wurden vorgeschlagen, sie schließen aber ein Problem ein, wie die Reduktion der Wärmebeständigkeit bei der Erniedrigung des Schmelzpunktes. D.h. die Beziehung zwischen Wärmebeständigkeit und Formbarkeit wie Einspritzen oder Extrusion ist zwiespältig. Demgemäß benötigt ein Polymer mit höherer Wärmebeständigkeit eine höhere Temperatur für die Formteil-Herstellung, und dabei ergeben sich Probleme wie eine äußerst starke Verschlechterung durch Zersetzung des Polymers während des Formens, ein Quellen von Formteil-Produkten durch Polymerzersetzungsgas (Blasen-Deformation), eine Verschlechterung des Farbtons in Formteil-Produkten (Bildung eines Streifenmusters) und eine leichte Korrosion einer Spritzgießmaschine aufgrund gebildeter gasförmiger Bestandteile. In JP-A 2002-179776 wird gezeigt, dass ein flüssig-kristalliner Polyester, der eine 2-Hydroxy-6-naphthoesäure-Einheit (8,5 – 30 Mol-%) und eine 4-Hydroxybenzoesäure-Einheit (0,1 – 8 Mol-%) in Kombination umfasst, die Probleme löste.
Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung wurde übrigens gefunden, dass die Funktion und der Effekt von 4-Hydroxybenzoesäure – wie oben beschrieben wurde – in dem Fall eines Polymers mit einem geringeren Anteil der 4-Hydroxybenzoesäure-Einheit (oder dieselbe nicht enthaltend) nicht erhalten werden kann und demgemäß die Fortschreitungsgeschwindigkeit der Acylierungsreaktion eine signifikante Auswirkung insbesondere auf die nachfolgende Polymerisationsrate hat. D.h. im Falle eines Polymers mit einem geringeren Anteil der 4-Hydroxybenzoesäure-Einheit (oder dieselbe nicht enthaltend) ist das Fortschreiten der Polykondensationsreaktion äußerst langsam, verglichen mit dem existierenden Polymer, das 4-Hydroxybenzoesäure als Hauptkomponente umfasst, selbst wenn ein Alkalimetall-Katalysator verwendet wird, und wenn dieselbe eine Stufe erreicht, in der die Deacylierung nicht weiter fortschreitet, verläuft die Reaktion unvermeidbar unter Monomer-Eliminierung, um eine deutliche Sublimation und Abscheidung von eliminierten Monomeren im Reaktionsgefäß zu verursachen, weil die Umsetzung unter Entfernung von Monomeren verläuft.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung soll das Problem bei der Herstellung eines flüssig-kristallinen Polymers mit einem geringeren Anteil der 4-Hydroxybenzoesäure-Einheit (oder dieselbe nicht enthaltend) lösen. Als Ergebnis der ernsthaften Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Verwendung eines vorgegebenen Katalysators wirksam ist, um die obige Aufgabe zu lösen, um die vorliegende Erfindung zu erreichen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines flüssig-kristallinen Polyesters gemäß Anspruch 1 bereit.
Das erhaltene flüssig-kristalline Polymer enthält vorzugsweise Bestandteil-bildende Einheiten, die durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt werden, wobei die Menge einer Bestandteil-bildenden Einheit (I) 40 – 75 Mol-% ist, diejenige von (II) 8,5 – 30 Mol-% ist, diejenige von (III) 8,5 – 30 Mol-% ist und diejenige von (IV) 0,1 – 8 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Bestandteil-bildenden Einheiten:
(wobei Ar₁ 2,6-Naphthalin darstellt, Ar₂ wenigstens einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, Ar₃ wenigstens einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder einem Rest von Verbindungen, die zwei oder mehrere Phenylengruppen einschließen, die miteinander an den para-Positionen verbunden sind, und Ar₄ 1,4-Phenylen darstellt).
Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin einen Festphasen-Polymerisationsschritt umfassen, um den Polymerisationsgrad eines Prepolymers zu erhöhen, das durch die Polykondensation in der Schmelze erhalten wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung soll ausführlich beschrieben werden. Der flüssig-kristalline Polyester als herzustellender Gegenstand der Erfindung hat einen Anteil der Bestandteil-bildenden Einheit, die sich von 4-Hydroxybenzoesäure ableitet, von 0,1 – 8 Mol-%. Es gibt keine spezielle Einschränkung anderer Bestandteil-bildender Einheiten, solange die Flüssigkristallinität aufgezeigt wird und das Polymer z.B. durch Polykondensation von Monomeren produziert wird, die aus bekannten aromatischen Hydroxydicarbonsäuren, aromatischen Diolen, aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Hydroxyaminen, aromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen Diaminen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt wird ein flüssig-kristallines Polymer, das Bestandteil-bildende Einheiten, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt werden, als wesentliche Bestandteil-bildende Inhaltsstoffe enthält, in dem die Wärmebeständigkeit und die Formbarkeit in der Schmelze miteinander verträglich sind.
(wobei Ar₁ 2,6-Naphthalin darstellt, Ar₂ wenigstens einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, Ar₃ wenigstens einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder einem Rest von Verbindungen, die zwei oder mehrere Phenylengruppen einschließen, die miteinander an den para-Positionen verbunden sind, und Ar₄ 1,4-Phenylen darstellt).
Zur Darstellung der oben beschriebenen Bestandteil-bildenden Einheiten (I) bis (IV) werden verschiedene gebräuchliche Verbindungen verwendet, die eine Befähigung zur Esterbildung haben.
Insbesondere leitet sich die Bestandteil-bildende Einheit (I) von 2-Hydroxy-6-naphthoesäure ab.
Die Bestandteil-bildende Einheit (II) ist eine Dicarbonsäure-Einheit, in der Ar₂ aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen ausgewählt ist, und im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit leitet sie sich vorzugsweise von Terephthalsäure ab.
Die Bestandteil-bildende Einheit (III) ist eine Diol-Einheit, für welche als Ausgangsverbindung Hydrochinon, Dihydroxybiphenyl usw. verwendet werden, wobei im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit Dihydroxybiphenyl, insbesondere 4,4'-Dihydroxybiphenyl, bevorzugt wird.
Weiterhin leitet sich die Bestandteil-bildende Einheit (IV) von 4-Hydroxybenzoesäure ab.
In der Erfindung wird es bevorzugt, dass die Bestandteil-bildenden Einheiten (I) bis (IV) enthalten sind und die Bestandteil-bildende Einheit (I) von 40 – 75 Mol-% (vorzugsweise 40 – 60 Mol-%, mehr bevorzugt 45 – 60 Mol-%) reicht, die Bestandteil-bildende Einheit (II) von 8,5 – 30 Mol-% (vorzugsweise 17,5 – 30 Mol-%) reicht, die Bestandteil-bildende Einheit (III) von 8,5 – 30 Mol-% (vorzugsweise 17,5 – 30 Mol-%) reicht und die Bestandteil-bildende Einheit (IV) von 0,1 – 8 Mol-% (vorzugsweise 1 – 6 Mol-%) reicht, bezogen auf die gesamten Bestandteil-bildenden Einheiten.
Weiterhin kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteil-bildenden Einheiten eine Hydroxyamin-Einheit, dargestellt durch die folgende Formel, zu 30 Mol-% oder weniger als Bestandteil-bildende Einheit (V) enthalten sein. Die Bestandteil-bildende Einheit leitet sich von 4-Aminophenol, 3-Aminophenol und einem Ester(amid)-bildenden Derivat jeder derselben ab. -O-Ar₅-NH- (V)(wobei Ar₅ ein Rest ist, der wenigstens aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen).
Der flüssig-kristalline Polyester gemäß der Erfindung wird durch Polymerisation des oben beschriebenen Ausgangsmonomers in Gegenwart eines Acylierungsmittels unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators hergestellt.
Das in der Erfindung verwendete Acylierungsmittel schließt aliphatische oder aromatische Carbonsäureanhydride ein, vorzugsweise niedrigere aliphatische Carbonsäureanhydride mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid. Um die Zuverlässigkeit der Umsetzung zu gewährleisten, wird das Acylierungsmittel wünschenswerterweise in einer überschüssigen Menge, gegenüber der Menge der funktionellen Gruppe, die acetyliert werden soll, verwendet. Da das Vorliegen eines Überschusses an Acylierungsmittel möglicherweise eine Verfärbung des Polymers oder eine deutliche Zunahme der Viskosität durch die Nebenreaktion ergibt, wie oben beschrieben wurde, wird es wünschenswerterweise in einem Überschuss von 1 – 8 Mol-% verwendet, bezogen auf die gesamte Stoffmenge der funktionellen Gruppen, die acetyliert werden sollen.
Der in der Erfindung verwendete Kaliumverbindungs-Katalysator kann Carboxylate (Carbonsäuresalze), Oxide, Hydroxide und Chloride von Kalium einschließen. Er stellt vorzugsweise aliphatische und/oder aromatische Carboxylate des Kaliums und mehr bevorzugt Kaliumacetat dar. Der Kaliumverbindungs-Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 2 – 200 Gew.-ppm, vorzugsweise von 10 – 150 Gew.-ppm Metall pro theoretische Polymermenge verwendet.
Der in der Erfindung verwendete Cobaltverbindungs-Katalysator kann Carboxylate, Oxide, Hydroxide, Carbonate und Komplexsalze von Cobalt-Verbindungen sowie Mischungen derselben einschließen, und es ist wesentlich, dass die Verbindung eine dreiwertige Cobalt-Verbindung ist. Wenn eine einwertige oder zweiwertige Cobalt-Verbindung verwendet wird, erfolgt, obwohl eine Verbesserung im Hinblick auf die Acylierungseffizienz, die Reaktivität der Polykondensation und die Sublimation und Abscheidung von Monomeren, verglichen mit dem Fall der alleinigen Verwendung des Kaliumverbindungs-Katalysators, erhalten werden kann, dies noch nicht in einem unzureichendem Maße. Dieser Unterschied wird insbesondere im Fall der sich wiederholenden kontinuierlichen chargenweisen Polymerisation ohne Reinigung weiterhin vergrößert.
Die dreiwertige Cobalt-Verbindung ist vorzugsweise Cobalt(III)tris(2,4-pentadionat). Der Cobaltverbindungs-Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 2 – 200 Gew.-ppm Metall, vorzugsweise von 10 – 50 Gew.-ppm, pro theoretische Polymermenge verwendet.
Die gesamte Katalysatormenge der Kombination von Kaliumverbindungs-Katalysator und Cobaltverbindungs-Katalysator liegt im Bereich von 5 – 400 Gew.-ppm, vorzugsweise von 20 – 200 Gew.-ppm und besonders bevorzugt von 25 – 90 Gew.-ppm Metall pro theoretische Polymermenge. Da eine überschüssige Menge Nebenreaktionen begünstigt oder vielmehr die Bildung von Sublimationsprodukten erhöht, wird der Katalysator in der Praxis wünschenswerterweise in einer minimalen Menge verwendet. Das Verhältnis von Kaliumverbindungs-Katalysator zu Cobaltverbindungs-Katalysator ist K/Co = 1/2 bis 8/1, vorzugsweise K/Co = 1/1 bis 5/1 pro Gewichtsanteil Metall im Hinblick auf die Reaktionsrate und die Menge an Sublimationsprodukten.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden im Allgemeinen das Ausgangsmonomer, das Acylierungsmittel und der Katalysator alle in einem Zuge in den Reaktor der Polymerisationsreaktion gegeben. In diesem Fall kann ein acyliertes Monomer teilweise vorher enthalten sein. Das zugegebene Ausgangsmonomer wird in dem System unter Erwärmen acyliert, und die Polykondensation schreitet fort, während als Nebenprodukt erzeugte organische Säuren abgetrennt werden und weiterhin ein Esteraustausch zwischen dem acylierten Reaktionsprodukt und der Carbonsäure stattfindet, und die Umsetzung wird weitergeführt, bis die erwünschte Polymerviskosität erreicht ist. In diesem Fall können die Acylierungsreaktion und die Polykondensationsreaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden oder sie können separat durch einen Acylierungsreaktor und einen Polykondensationsreaktor durchgeführt werden.
Die Acylierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 100 – 200°C. Im Falle einer Acylierung mit Essigsäureanhydrid, das besonders bevorzugt verwendet wird, ist es wünschenswert, einen Rückfluss anzuwenden, um einen Verlust an Essigsäure durch Destillation zu vermeiden.
Die Polykondensationsreaktion des Acylierungsprodukts erfolgt bei 210°C oder darüber. Zusammen mit einer Zunahme der Reaktionstemperatur werden als Nebenprodukt erzeugte organische Säuren entfernt, erhöht sich allmählich der Polymerisationsgrad und wird das Produkt schließlich auf 300 – 400°C erwärmt. Obwohl die abschließende Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von den Polymeren unterschiedlich ist, wird es bevorzugt, die Temperatur um 0°C bis 50°C höher einzustellen als den Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymers. Wenn die Reaktion sich der abschließenden Polymerisationstemperatur nähert, verdampfen hochsiedende Bestandteile, z.B. Phenol- oder Monomer-Bestandteile, zusätzlich zu den organischen Säuren und die Molmasse steigt mehr und mehr an. Schließlich wird das System innen drucklos gemacht und die Verdampfungsbestandteile werden entfernt, um die Molmasse weiterhin zu erhöhen und ein Ausblasen der Verdampfungsgase bei der Entnahme zu unterdrücken. Für die Behandlung des Drucklosmachens wird ein Entspannungsgrad im Bereich von atmosphärischem Druck oder weniger und 133 Pa oder mehr vorgenommen.
Nach der Polymerisation wird ein geschmolzenes Polymer durch eine Extrusionsöffnung, die eine Düse einer wahlfreien Form hat, aus dem Reaktor abgelassen und dann gekühlt und gesammelt. Im Allgemeinen wird das geschmolzene Produkt durch eine Düse mit Löchern abgelassen, um einen Strang zu bilden, der in ein Wasserbad gelegt, zerkleinert und getrocknet wird.
Es wird bevorzugt, dass der flüssig-kristalline Polyester, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 100 000 Pa·s oder weniger und weiterhin vorzugsweise von 1000 Pa·s oder weniger bei einer Temperatur, die um 10 – 30°C höher ist als der Schmelzpunkt, und bei eine Scherrate von 1000/s hat. Obwohl ein derartiger Grad an Schmelzviskosität nur durch eine Polymerisation in der Schmelze in ausreichendem Maße erreicht werden kann, kann je nach Fall ein Prepolymer mit etwa mehreren Pa·s im Schmelzpolymerisationschritt hergestellt werden, und das Prepolymer wird in einer festen Phase bei einer Temperatur polymerisiert, die niedriger als der Schmelzpunkt desselben ist, vorzugsweise bei einer Temperatur, die um 20 – 80°C niedriger ist als der Schmelzpunkt desselben, um die Molmasse zu erhöhen. Eine solche Festphasen-Polymerisation kann gemäß irgendeinem System durchgeführt werden, das aus einem diskontinuierlichen, halbdiskontinuierlichen oder kontinuierlichen System ausgewählt ist, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem reduzierten Druck oder unter Strömen eines inerten Gases wie Stickstoff durchgeführt.
In dem Verfahren zur Herstellung des flüssig-kristallinen Polyesters gemäß der Erfindung ist es möglich, der Polymerisation einen Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füllstoff oder dergleichen – wie gemäß dem Stand der Technik – hinzuzufügen, und zwar innerhalb eines Bereiches, der den Effekt der Erfindung nicht behindert oder reduziert. Der oben beschriebene Füllstoff kann z.B. Siliciumdioxid, pulverförmigen Quarz, Sand, Quarzstaub, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Glasfaser und Mischungen derselben einschließen.
Die Schmelzanisotropie des flüssig-kristallinen Polyesters, der gemäß der Erfindung erhalten wird, kann durch eine gebräuchliche Polarisationsuntersuchungsmethode unter Verwendung von gekreuzten Polarisatoren bestätigt werden. Insbesondere kann die Schmelzanisotropie durch Schmelzen einer Probe, die auf einen Heiztisch – hergestellt von Lincam – gelegt wird, unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops – hergestellt von Olympus – und Beobachtung derselben bei einer 150-fachen Vergrößerung in einer Stickstoffatmosphäre bestätigt werden. Das Polymer ist optisch isomer und lässt Licht durch, wenn es zwischen gekreuzte Polarisatoren gelegt wird. Wenn die Probe optisch isomer ist, lässt sie polarisiertes Licht z.B. selbst im geschmolzenen stationären flüssigen Zustand durch.
Der flüssig-kristalline Polyester, der gemäß der Erfindung erhalten wird, kann gemäß dem Zweck der Anwendung mit verschiedenen Arten von Additiven vermischt werden, wie verschiedene Arten von faserförmigen, teilchenförmigen oder plättchenartigen organischen oder anorganischen Füllstoffen und Antioxidationsmitteln. Weiterhin können zusätzlich dazu andere thermoplastische Harze zugegeben werden, um eine Harz-Zusammensetzung zu bilden, und zwar in einem Bereich, der den Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Beispiel
Die Erfindung soll ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben werden. Die Methode zum Messen der physikalischen Eigenschaften für Beispiele wird nachstehend aufgezeigt.
Acetylierungsrate
Das Verhältnis der acetylierten Hydroxylgruppen wurde als ein Flächenverhältnis unter Verwendung einer kernmagnetischen Resonanz-Apparatur (AS400, hergestellt von Bluca Co.) bestimmt.
Schmelzpunkt
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC7, hergestellt von Perkin-Elmer, Inc.) wurde die Temperatur einer Polymerprobe in einer Menge von etwa 10 mg mit einer Rate von 20°C/min von 50°C auf 450°C erhöht und dann wurde die Temperatur mit 20°C/min auf 50°C abgesenkt und dann wurde die Temperatur wieder mit 20°C/min auf 450°C erhöht, um das endotherme Thermogramm zu messen. Der Schmelzpunkt (°C) wurde aus dem Wert für den endothermen Peak beim zweiten Mal bestimmt.
Abscheidungszustand des Sublimationsprodukts
Sublimationsprodukte, die am unteren Teil einer Kolonne nach der Polymerisation abgeschieden wurden, wurden visuell durch die folgenden drei Zustände bewertet:

A: Zustand des dünnen Abscheidens auf der Wandfläche der Kolonne,
B: Zustand, in dem etwa 20 – 80 % des Kolonnen-Strömungskanals durch abgeschiedene Sublimationsprodukte verschlossen waren,
C: Zustand, in dem etwa 80 % oder mehr des Kolonnen-Strömungskanals durch abgeschiedene Sublimationsprodukte verschlossen waren.

Schmelzviskosität
Unter Verwendung einer Apparatur zum Messen der Schmelzviskosität (Capillograph 1B, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), wurde die Schmelzviskosität unter der Temperaturbedingung von Polymer-Schmelzpunkt + 10 – 30°C bei einer Scherrate von 1000/s in einer Kapillare von 1 mm Ø × 20 mm gemessen.
Beispiel 1
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer mit einer Drehmoment-Messvorrichtung, einer Rückflusskolonne, einem Stickstoff-Einlassrohr und einem Kühler versehen ist, wurden 166,09 g 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 5,08 g 4-Hydroxybenzoesäure, 76,37 g Terephthalsäure, 85,59 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 195,22 g (das 1,04-Fache des Hydroxygruppen-Äquivalents) Essigsäureanhydrid und 45 mg Kaliumacetat (60 Gew.-ppm metallisches Kalium, bezogen auf das sich ergebende Harz) und 45,0 mg Cobalt(III)tris(2,4-pentandionat) (25 Gew.-ppm metallisches Cobalt, bezogen auf das sich ergebende Harz), gegeben.
Nach dem Ersatz des Inneren des Systems durch Stickstoff wurde die Temperatur auf 140°C erhöht und die Acetylierung wurde während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die Acetylierungsrate des Inhalts nach der Vervollständigung der Acetylierung war 99,8 %. Dann wurde die Temperatur mit 0,6 – 1°C/min auf 360°C erhöht, während die als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure destilliert und entfernt wurde, und dann wurde der Druck während einer Zeitspanne von 15 min auf 10 Torr (1334 Pa) abgesenkt, und die Polykondensation wurde durchgeführt, während überschüssige Essigsäure oder niedrigsiedenden Verbindungen abdestilliert wurden. Man benötigte 0,7 min, bis das Drehmoment des Rührers einen vorher bestimmten Wert (1,7 kg·cm) erreichte, und anschließend wurde Stickstoff eingeführt und das Polymer wurde aus dem unteren Teil des Polymerisationsgefäßes abgelassen.
Ein Abscheiden von Sublimationsprodukten in dem unteren Teil der Kolonne nach der Vervollständigung der Polymerisation lag in einem derartigen Maße wie einem dünnen Abscheiden auf der Wandfläche vor. Das sich ergebende Polymer (Prepolymer) hatte eine Schmelzviskosität bei 380°C von 6,8 Pa·s und einen Schmelzpunkt von 350°C.
Das Prepolymer wurde einer siebenstündigen Wärmebehandlung bei 320°C in einem Stickstoffgas-Strom unterzogen, um ein Polymer zu erhalten, das eine Schmelzviskosität bei 380°C von 150,1 Pa·s und einen Schmelzpunkt von 355°C hat.
Beispiel 2
Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Kaliumacetat auf 22,5 mg (30 Gew.-ppm metallisches Kalium, bezogen auf das sich ergebende Harz) abgeändert wurde.
Beispiel 3
Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Cobalt(III)tris(2,4-pentandionat) auf 67,5 mg (37 Gew.-ppm metallisches Cobalt, bezogen auf das sich ergebende Harz) abgeändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass man 45,0 mg Cobalt(II)acetat-Tetrahydrat (35 Gew.-ppm metallisches Cobalt, bezogen auf das sich ergebende Harz) und nicht Cobalt(III)tris(2,4-pentandionat) verwendete. Nach der Vervollständigung der Polymerisation verschlossen Sublimationsprodukte in dem unteren Teil der Kolonne etwa 30 % des Kolonnen-Strömungskanals, was die Möglichkeit der Beeinflussung des Fortschreitens der Umsetzung bei der Durchführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise nahe legt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass man 90,0 mg Kaliumacetat (120 Gew.-ppm metallisches Kalium, bezogen auf das sich ergebende Harz) und nicht Cobalt(III)tris(2,4-pentandionat) verwendete. Nach der Vervollständigung der Polymerisation verschlossen Sublimationsprodukte in dem unteren Teil der Kolonne etwa 80 % des Kolonnen-Strömungskanals, was die Möglichkeit der Verursachung von signifikanten Problemen bei der Durchführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise nahe legt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass kein Kaliumacetat verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass kein Kaliumacetat verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind kollektiv in der Tabelle 1 aufgeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines flüssig-kristallinen Polyesters, der eine Bestandteil-bildende Einheit, die sich von 4-Hydroxybenzoesäure ableitet, in einer Menge von 0,1 – 8 Mol-% einschließt, umfassend die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators, der eine Kalium-Verbindung und eine dreiwertige Cobalt-Verbindung in Kombination umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Kalium zu Cobalt 1:2 bis 8:1 beträgt und die Gesamtmenge an Kalium und Cobalt 5 – 400 ppm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der flüssig-kristalline Polyester Bestandteil-bildende Einheiten enthält, die durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt werden, wobei die Menge der Bestandteil-bildenden Einheit (I) 40 – 75 Mol-% ist, diejenige von (II) 8,5 – 30 Mol-% ist, diejenige von (III) 8,5 – 30 Mol-% ist und diejenige von (IV) 0,1 – 8 Mol-% ist, bezogen auf die gesamten Bestandteil-bildenden Einheiten:
(wobei Ar₁ 2,6-Naphthalin darstellt, Ar₂ wenigstens einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen, Ar₃ wenigstens einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder einem Rest von Verbindungen, die zwei oder mehrere Phenylengruppen einschließen, die an der p-Positionen miteinander verbunden sind, und Ar₄ 1,4-Phenylen darstellt).
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Kalium-Verbindung ein aliphatisches und/oder aromatisches Carboxylat ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Kalium-Verbindung Kaliumacetat ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die dreiwertige Cobalt-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Komplexsalzen und einer Mischung derselben besteht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die dreiwertige Cobalt-Verbindung Tris(2,4-pentadionat)cobalt (III) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, indem man die gesamten Ausgangsmonomere, ein Acylierungsmittel und den Katalysator gleichzeitig in ein Reaktionssystem gibt, um eine Polykondensation in der Schmelze zu bewirken.
Verfahren gemäß Anspruch 7, das weiterhin einen Festphasen-Polymerisationsschritt umfasst, um den Polymerisationsgrad eines Prepolymers zu erhöhen, das durch die Polykondensation in der Schmelze erhalten wurde.