DE2348697C2

DE2348697C2 -

Info

Publication number: DE2348697C2
Application number: DE2348697A
Authority: DE
Inventors: Herbert Fred Kuhfuss; Winston Jerome Kingsport Tenn. Us Jackson Jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1988-11-24
Also published as: CA1006295A; JPS5618016B2; DE2348697A1; US3778410A; JPS4972393A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copoylesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4, bei dem man einen Ausgangspolyester aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, dessen logarithmische Viskositätszahl mindestens 0,2 beträgt und der wiederkehrenden Einheiten der Formel:

aufweist, worin bedeuten:

R₁einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonylbindungen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und R₂einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen

einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die zu Formkörpern und Fasern verarbeitbar sind, bekannt. Verwiesen sei nur beispielsweise auf die US-PS 33 16 326, 34 18 276, 27 28 742, 29 81 705, 29 81 706, 30 54 779 und 34 71 023, die CA-PS 888 788 und 893 184, sowie ferner die JP-PS 44-27 485 und JP-PS 45-21 811.

Nach diesen bekannten Verfahren werden Diole und Dicarbonsäuren direkt unter Bildung von Polyestern miteinander verestert oder es werden Dicarbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung entsprechender Diester verestert, worauf die erhaltenen Diester durch Esteraus tausch mit einem Diol in entsprechende bis-hydroxyendständige Carboxylate überführt und diese sodann bei erhöhter Temperatur und niedrigem Druck unter Bildung von hochmolekularen Polyestern poly kondensiert werden.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DE-OS 20 25 971 und der US-PS 32 88 755 aromatische Copolyester durch Umsetzen von p-Hydroxybenzoesäure und aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure und Dihydroxyverbindungen, z. B. Ethylenglykol herzustellen. Aus der DE-OS 19 50 093 ist es ferner bekannt, Copolyester durch Polykondensation von m-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und einem Alkylenglykol herzustellen. Aus der US-PS 33 70 037 ist es schließlich bekannt, Copolyester in einem stufenweisen Verfahren aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und einer Hydroxycarbonsäure herzustellen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zug- und Biegefestigkeit der nach den bekannten Verfahren herstellbaren Polyester noch nicht voll zu befriedigen vermögen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, nach dem sich Copolyester mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere verbesserten Zug- und Biegefestigkeiten herstellen lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Der Erfindung liegt somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß ein Polyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4 durch Inkontaktbringen eines eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens etwa 0,2 aufweisenden Ausgangs polyesters mit einer aromatischen Acyloxycarbonsäure herstellbar ist und daß das Inkontaktbringen einer aromatischen Acyloxy carbonsäure mit einem Ausgangspolyester nicht dazu führt, daß die Kette des Ausgangspolyesters abgebaut und der Aufbau von hoch molekularen Polymerisaten verhindert wird.

Bei Durchführung des in zwei Stufen durchgeführten Verfahrens der Erfindung wird in einer ersten Verfahrensstufe ein sog. Fragment polyester durch Inkontaktbringen einer aromatischen Acyloxycarbon säure mit einem Ausgangspolyester, der eine logarithmische Viskositäts zahl von mindestens 0,2 aufweist und aus einer Dicarbonsäure und einem Diol gebildet ist, hergestellt. Beim Zusammenbringen reagieren der Ausgangspolyester und die aromatische Acyl oxycarbonsäure durch Acidolyse unter Bildung eines Fragmentpolyesters. Der erhaltene Fragmentpolyester besteht aus niedrigmolekularen Polyestermolekülen.

In der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 erhöht. Der fertige Copolyester besteht aus drei Typen von zweiwertigen Resten. Die ersten Reste leiten sich vom Dicarbonsäureanteil des Polyesters ab und stellen die zweiwertigen Reste dar, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleiben. Die zweiten Reste stammen aus dem Diol anteil des Polyesters und stellen die zweiwertigen Reste dar, die nach der Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Diol verbleiben. Die dritten Reste stammen aus der aromatischen Acyloxycarbonsäure und stellen die zweiwertigen Reste dar, die nach der Entfernung der Acyl- und Hydroxygruppen aus der aromatischen Acyloxycarbonsäure verbleiben.

Werden z. B. bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Ausgangspolyester Polyethylenterephthalat und als aromatische Acyloxycarbonsäure p-Acetoxybenzoesäure verwendet, so enthält der Ausgangspolyester wiederkehrende Einheiten der Formel

Nach dem Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit p-Acetoxy benzoesäure erfolgt Acidolyse des Polyethylenterephthalats unter Bildung des Fragmentpolyesters. Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Fragmentpolyesters wird sodann unter Bildung eines Copolyesters erhöht, der aus zweiwertigen Resten der folgenden Formeln

aufgebaut ist. Der Rest (A) leitet sich dabei vom Terephthalsäure anteil des Polyesters ab und der Rest (B) stammt aus demEthylen glykolanteil des Polyesters. Der Rest (C) leitet sich von der p-Acetoxybenzoesäure ab und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Acetyl- und Hydroxygruppen aus der p-Acetoxybenzoesäure verbleibt.

Polyester anderer aliphatischer Glykole sind in der Regel wider standsfähiger gegen Acidolyse als Polyester aus Ethylenglykol, so daß demzufolge eine geringere Verminderung des Molekulargewichts während der Acidolyse erfolgt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform steht R₁ für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform steht R₂ für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangs polyester Polyethylenterephthalat verwendet.

Typische, zur Herstellung des Ausgangspolyesters geeignete Dicarbon säuren sind z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthal säure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4′-Oxydibenzoesäure, 4,4′- Methylendibenzoesäure, Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, 4,4′- Sulfonyldibenzoesäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalin dicarbonsäure, Dibenzoesäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan,p-Oxy(p-carboxy- phenylbenzoesäure, Ethylen-bis(p-oxybenzoesäure), Ethylen-bis-p- benzoesäure, Tetramethylen-bis(p-oxybenzoesäure) und 1,5-Naphthalin dicarbonsäure. Geeignete esterbildende Derivate, die verwendbar sind, sind z. B. die Ester, beispielsweise der Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und monomere Ethylenglykolester. Typische geeignete derartige Ester sind z. B. Dimethyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, Dimethyl-4,4′-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethyl terephthalat und Diphenylterephthalat.

Zur Herstellung der Copolyester können auch zwei oder mehrere der angegebenen Dicarbonsäuren oder deren Ester verwendet werden.

Typische, zur Herstellung der Ausgangspolyester verwendbare Diole sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylylendiol, 4,4′-Thiodiphenol, 4,4′-Methylendiphenol, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Sulfonyldiphenol, 4,4′-Oxydiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol (auch als Bisphenol-A bekannt), 4,4′- Isopropyliden-bis(2,6-dichlorophenol), 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-(2-Norbornyliden)-diphenol, 4,4′-(Hexahydro-4,7- methanoindan-5-yliden)diphenol, 2,5-Naphthalinindol und 2,5- Norbornandiol. Zur Herstellung der Copolyester können auch zwei oder mehrere der angegebenen Diole verwendet werden. Verwendbar sind ferner auch andere zweiwertige Phenole, wie sie in den US-PS 30 30 335 und 33 17 466 beschrieben werden. Ferner können zur Herstellung der Copolyester auch zwei oder mehr verschiedene Diole verwendet werden.

Weitere geeignete Diole sind z. B. Polyalkylenoxidglykole des bekannten Typs, wie sie z. B. in der US-PS 30 23 192 beschrieben werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Ausgangspolyester können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Esteraustausch mit nachfolgender Polykondensation.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Ausgangspolyester mit einer aromatischen Acyloxycarbonsäure in Kontakt gebracht, die zwischen der Carboxylgruppe und der Acyloxygruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist. Die verwendbaren aromatischen Acyloxycarbonsäuren entsprechen den mit I, II und III bezeichneten Formeln.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform entsprechen die verwendeten aromatischen Acyloxycarbonsäuren den Formeln

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R₄ für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

In ganz besonders vorteilhafter Weise besteht die aromatische Acyloxycarbonsäure aus p-Acetoxybenzoesäure.

Typische geeignete aromatische Acyloxycarbonsäuren sind z. B. m-Acetoxybenzoesäure, p-Acetoxybenzoesäure, 4-Acetoxy-3-methoxy benzoesäure, 4-Acetoxy-3-chlorobenzoesäure, 4-Acetoxy-3,5- dichlorobenzoesäure, p-(p-Acetoxyphenyl)-benzoesäure und p-(p- Acetoxyphenylsulfonyl)benzoesäure.

Die verwendeten aromatischen Acyloxycarbonsäuren können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxysäure, z. B. p-Hydroxybenzoe säure, mit einem Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung soll die aromatische Acyloxycarbonsäure in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% eingesetzt werden, wobei sich die Mengenangabe auf die Gesamtmolmenge an Dicarbonsäure im Ausgangspolyester und aromatischer Acyloxycarbonsäure bezieht. Vorzugsweise werden 15 bis 90 Mol-% an aromatischer Acyloxycarbonsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der aromatischen Acyloxycarbonsäuren in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%.

Das in der ersten Verfahrensstufe durchgeführte Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit der aromatischen Acyloxycarbonsäure ist unter den verschiedensten thermodynamischen Bedingungen durchführbar. Der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 300°C miteinander in Kontakt gebracht. Temperaturen von über 350°C können nachteilig sein, da sie zu einem Abbau des Polyesters führen können. Temperaturen unter etwa 240°C können ebenfalls unerwünscht sein, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der aromatischen Acyloxycarbonsäure und dem Ausgangspolyester erniedrigen. Die Herstellung des Fragmentpolyesters kann bei verschiedenem Druck erfolgen. In der Regel wird die erste Verfahrensstufe bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die zur Herstellung des Fragmentpolyesters verwendete Reaktionszeit kann ebenfalls sehr verschieden sein, doch müssen der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure selbstverständlich ausreichend lange miteinander in Kontakt gebracht werden, um zu gewährleisten, daß eine Acidolyse erfolgt.

Die aromatische Acyloxycarbonsäure kann mit dem Ausgangspolyester nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden in Kontakt gebracht werden. In den meisten Fällen sind der Ausgangs polyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure Feststoffe bei Standardtemperatur und -druck. In diesem Falle können die beiden Feststoffe miteinander vermischt und so lange erhitzt werden, bis sie geschmolzen sind. In den Fällen, in denen es sich beim Ausgangspolyester und der aromatischen Acyloxycarbonsäure um Flüssigkeiten handelt, können sie durch Vermischen der Flüssigkeiten miteinander in Kontakt gebracht werden.

Die in der zweiten Verfahrensstufe vorgenommene Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf einen Wert von mindestens 0,4 unter Bildung des fertigen Copolyesters kann nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bewirkt werden. Handelt es sich beim Fragmentpolyester um ein heißes aufgeschmolzenes Material, so kann die Vergrößerung der logarithmischen Viskositätszahl mit Hilfe einer Technik erfolgen, die ähnlich der Polykondensation bei der Herstellung von Polyethylen terephthalat ist. Gemäß dieser Technik wird über dem Fragment polyester ein unteratmosphärischer Druck erzeugt und der Fragment polyester erhitzt, wobei gleichzeitig die gebildeten Polykonden sationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gewünschtenfalls kann der Fragmentpolyester gerührt werden.

Liegt der Fragmentpolyester in Form eines Feststoffes vor, so wird die Molekulargewichtsvergrößerung zweckmäßig durch Fest phasen- oder Fluidisationstechniken bewirkt, wie sie allgemein bekannt und beispielsweise zur Molekulargewichtsvergrößerung von Polyethylenterephthalat angewandt werden. Diese Techniken sind besonders geeignet für Copolyester, die sich während der Schmelzpolymerisation verfestigen.

Die zur Herstellung des fertigen Copolyesters durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters verwendeten thermodynamischen Bedingungen können ebenfalls je nach Gegebenheiten weitgehend variieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform arbeitet man bei einer Temperatur von 200 bis 300°C. Temperaturen unter 200°C führen zu weniger vorteilhaften Reaktionsraten bei der Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei Drücken von etwa 106657,6 Pa bis 6,67 Pa zu arbeiten. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ungefähr bei Atmosphärendruck durchzuführen und danach die zweite Verfahrensstufe beim selben Druck zu beginnen und den Druck mit der Zunahme der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters graduell zu erniedrigen. Die verwendete Reaktionszeit ist nicht kritisch, muß jedoch selbstverständlich ausreichen, damit die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf den für den fertigen Copolyester gewünschten Wert ansteigt.

Die logarithmische Viskositätszahl des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyesters beträgt mindestens 0,4, kann jedoch von 0,4 nach oben weit variieren. Gemäß einer vorteil haften Ausführungsform beträgt die logarithmische Viskositätszahl des fertigen Copolyesters mindestens 0,5. Gewünschtenfalls kann die logarithmische Viskositätszahl des Copolyesters noch weiter erhöht werden auf einen Wert von 0,6, 0,7, 1,0 oder sogar noch höher unter Verwendung von Techniken, wie sie zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bekannt sind.

Die hier angegebenen logarithmischen Viskositätszahlen (inherent viscosity) wurden bei 25°C unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen Tetrachlorethan, gemessen.

Obwohl die erste und zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Verwendung eines anderen Katalysators als dem Polyester selbst, durchführbar sind, kann ein Katalysator, z. B. Cobalt, in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um die Vergrößerung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragment polyesters zu erleichtern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester enthalten keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten.

Gemäß einem typischen Beispiel der Praxis werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung granulares Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,6 und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf etwa 275°C etwa 1 Stunde lang, d. h. so lange erhitzt, bis die Hauptmenge der Essigsäure aus dem Gefäß abdestilliert und ein Fragmentpolyester mit sehr niedriger Schmelz viskosität erhalten worden ist. Danach wird ein Vakuum angelegt und das Rühren fortgesetzt, bis die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters unter Bildung eines fertigen Copolyesters mit einer hohen Schmelzviskosität und einer logarithmischen Viskositäts zahl von etwa 0,6 vergrößert ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester sind zur Herstellung der verschiedensten Formkörper geeignet. Besonders vorteilhaft sind Formkörper aus Copolyestern, in denen der Rest (C) in einer Menge von 20 bis 70 Mol-% vorliegt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester sind auch zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet. Aus den Copolyestern extrudierte abgeschreckte Folien sind oftmals transparent. So können z. B. zähe flexible Folien bei 400°C aus einem Copolyester gepreßt werden, der aus Polyethylenterephthalat und 90 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellt wurde. Einige der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind besonders geeignet zur Herstellung von biaxial orientierten hitzegehärteten Kinofilm- Schichtträgern aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften dieser Folien und ihrer Lösungsmittel-Versiegelbarkeit. Aus den Copolyestern hergestellte monoaxial orientierte Folien können in vorteilhafter Weise fibrilliert und zu festen Garnen verarbeitet werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Copolyester sind auch zur Herstellung von Fasern, geschäumten Kunststoffprodukten, Überzügen und Klebstoffen geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester können mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren und Vorrichtungen in Formkörper verarbeitet werden. So können sie z. B. nach üblichen bekannten Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen und danach gestreckt, hitzegehärtet und in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Die Copolyester können auch nach üblichen bekannten Spritzguß verfahren und -vorrichtungen verformt werden.

Den Copolyestern können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, z. B. Keimbildungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Plastifiziermittel und Gleitmittel. Einige dieser Copolyester sind auch als Verstärkungsmittel verwendbar, um die Festigkeit und Steifheit anderer Kunststoffe zu erhöhen. So wird z. B. die Zug festigkeit und der Biegemodul von Polytetramethylenterephthalat durch Zusatz von bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer erfindungsgemäß hergestellter Copolyester aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure wesentlich erhöht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangspolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren durch Esteraustausch und Polykondensation der Glykole und Methylester der Dicarbonsäuren hergestellt. Ein üblicher bekannter Zinkacetat/Antimonacetat-Katalysator wurde zur Herstellung der Ethylenglykolpolyester verwendet, und Zink acetat oder Titanisopropoxid wurden zur Herstellung der anderen Polyester eingesetzt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester wurden in einem Ofen über Nacht bei 100°C getrocknet, bevor sie nach dem Spritzgußverfahren zu Teststäben bzw. -barren verarbeitet wurden. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester wurden nach ASTM-Testmethoden bestimmt. Die verwendeten Test methoden waren: Zugfestigkeit und Dehnung nach ASTM D1708, Biegemodul nach ASTM D790 und Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D256 Methode A.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines Copolyesters aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxy benzoesäure.

Ein Gemisch aus 69,1 g (0,36 Mol, bezogen auf monomere Einheiten) Polyethylenterephthalat (log. Viak.zahl 0,60) und 97,2 g (0,54 Mol) p-Acetoxybenzoesäure wurde in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einer Einlaß vorrichtung für Stickstoff ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein auf einer Temperatur von 275°C gehaltenes Bad aus Wood-Metall eingetaucht wurde. Während des Rührens des Gemisches bei 275°C und bei Stickstoffatmosphäre destillierte Essigsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge an Säure entwichen und ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Es wurde sodann ein Vakuum von 66,7 Pa bei 275°C angelegt und das Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, um die logarithmische Viskositäts zahl zu erhöhen. Es wurde ein weißer, opaker Copolyester mit hoher Schmelzviskosität erhalten. Der fertige Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,62.

Aus dem Copolyester bei 260°C schmelzversponnene Fäden hatten nach dem Verspinnen (ungestreckt) die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 3,3 g/Den, Dehnung: 5%, Elastizitätsmodul: 196 g/Den. Ein entsprechend hergestellter weiterer Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,66 wurde nach dem Spritzgußverfahren bei 260°C mit Hilfe einer üblichen Spritz gußmaschine in Zugstäbe von etwa 6,35 × 0,95 × 0,16 cm und in Biegestäbe von etwa 12,7 × 1,27 × 0,32 cm verformt. Die nach den angegebenen Tests bestimmten Eigenschaften dieser Teststäbe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Zugfestigkeit, kg/cm³ × 10³2,41 Biegemodul, kg/cm² × 10⁵1,25 Izod-Kerbschlagzähigkeit m · kg/cm Kerbe0,239 Sauerstoffindex, %32

Der angegebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Copolyestern mit einem Gehalt an 30, 40, 50, 55, 65, 70 bzw. 80 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure. Die Zugfestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen fertigen Copolyester waren nicht so hoch wie diejenigen des Copolyesters mit 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure, doch lagen die Eigenschaften der erhaltenen Copolyester höher als diejenigen üblicher bekannter Polyester.

Weitere Versuche zeigten, daß die erhaltenen Copolyester auch dann für Verformungszwecke geeignet waren, wen die Terephthalsäure ganz oder teilweise durch eine andere alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäure ersetzt wurde, obwohl in diesem Falle die mechanischen Eigenschaften merklich niedriger lagen als die in der obigen Tabelle angegebenen. Ferner war der fertige Copolyester auch dann für Verformungszwecke geeignet, wenn anstelle von Ethylenglykol andere erfindungsgemäß verwendbare, aliphatische Glykole verwendet wurden. Auch andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Acyloxycarbonsäuren führten zu den angestrebten Ergebnissen.

Die durchgeführten Tests zeigten, daß zum Unterschied zu den meisten bekannten Polyestern die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester in einigen Fällen merklich beeinflußt wurden durch geringe Abweichungen in den Verformungsbedingungen und physikalischen Dimensionen der ver wendeten Teststäbe. Wurde z. B. der angegebene erfindungsgemäß hergestellte Copolyester mit einem Gehalt von 60 Mol-% p-Hydroxy benzoesäure in einer Spritzgußmaschine bei 260°C in mit Wasser von 15°C gekühlten Formen in Zugstäbe von 21,6 × 1,9 × 0,32 cm verformt, so wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt: Zugfestigkeit: 1860 kg/cm², Biegemodul: 1,36 × 10⁵ kg/cm² und Izod-Kerbschlag zähigkeit: 0,74 m · kg/cm Kerbe. Obwohl nicht mit Sicherheit gesagt werden kann, warum die größeren Teststäbe von 21,6 × 1,9 × 0,32 cm andere Zugfestigkeitswerte ergeben als die oben beschriebenen Teststäbe von nur 0,16 mm Dicke (vgl. die in der oben angegebenen Tabelle aufgeführten Werte), bietet sich als besonders brauchbare Theorie an, daß der Grad der Orientierung die zahlenmäßig ausgedrückten Eigenschaften beeinflußt. Entsprechend dieser Theorie würden dünne Stäbe in der Regel höhere Zugfestigkeitswerte ergeben als dicke Stäbe, was mit den Befunden übereinstimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus Poly ethylenterephthalat und 30 Mol-% p-Propionyloxybenzoesäure.

Ein Gemisch aus 120,9 g (0,63 Mol, bezogen auf monomere Einheiten) Polyäthylenterephthalat (log. Visk.zahl 0,60), 52,4 g (0,27 Mol) p-Propionyloxybenzoe säure und 0,045 g Cobaltcarbonat wurden in einen 500 ml- Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillations kolonne und einer Stickstoffeinleitungsvorrichtung ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein bei 275°C gehaltenes Bad aus Woods-Metall eingesetzt wurde. Während des Rührens des Gemisches bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Propionsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure entwichen und ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Es wurde sodann ein Vakuum von 66,7 Pa bei 275°C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein weißer opaker Copolyester mit mittlerer Schmelzviskosität einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,26 erhalten. Der Copolyester wurde in solcher Weise vermahlen, daß die gebildeten Partikel ein Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite passierten und diese Partikel wurden anschließend einem zusätzlichen Festphasen-Molekülaufbau unterworfen zur Bildung des fertigen Copolyesters.

Der Festphasen-Molekülaufbau wurde durch 8 Stunden langes Erhitzen der Partikel unter einem verminderten Druck von 13,34 bis 6,67 Pa bei 210°C bewirkt. Der fertige Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,51 und einen Kristallinschmelzpunkt von 227°C.

Aus dem Copolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren aus der Schmelze Fäden gesponnen, gestreckt und hitzegehärtet. Die erhaltenen Fäden wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: 3,1 g/Den, Dehnung: 11%, Elastizitätsmodul: 55 g/Den und Fließpunkt: 190°C.

Aus dem erhaltenen Copolyester gepreßte Folien waren klar, zäh, flexibel und in Methylenchlorid löslich. Streifen der Folie wurden in Dampf um 300% verstreckt, in einen Rahmen eingespannt, um Schrumpfung zu verhindern, und danach durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen bei 145°C kristallisiert. Die erhaltenen Streifen ließen sich leicht mit Methylenchlorid aneinanderkleben und versiegeln.

Weitere Versuche zeigten, daß trotz unterschiedlicher mechanischer Eigenschaften die erhaltenen Copolyester auch dann für Filmbildungs- und Verformungszwecke geeignet waren, wenn anstelle der Terephthal säure andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren verwendet wurden. Außerdem zeigte sich, daß auch andere aliphatische Glykole anstelle von Ethylenglykol verwendbar waren. Die angestrebten Ergebnisse wurden auch mit anderen erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Acyloxycarbonsäuren erhalten. Die Versuche zeigten ferner, daß ein ähnlicher Copolyester mit nur 5 Mol-% p-Proprionyloxybenzoesäure zu klaren Folien mit den angestrebten mechanischen Eigenschaften führt, die jedoch in Methylenchlorid nicht löslich waren.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt aus 0,18 Mol (90 Mol-%) p-Propionyloxy benzoesäure und 0,02 Mol Polyethylenterephthalat. Der erhaltene Fragmentpolyester, der sich während der Polymerisation im Kolben verfestigte, wurde in solcher Weise vermahlen, daß die erhaltenen Partikel ein Sieb mit 0,84 mm lichter Maschenweite passierten. Die Partikel wurden bei 280°C einem Festphasen-Molekülaufbau unter worfen. Beim Verpressen bei 400°C wurde eine zähe, flexible, weiße opake Folie erhalten. Die logarithmische Viskositätszahl konnte allerdings in diesem Falle nicht bestimmt werden wegen der Unlöslichkeit in dem zur Bestimmung der logarithmischen Viskositäts zahlen verwendeten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachlor ethan.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einem Gemisch aromatischer Dicarbonsäuren.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Copoly(80/20-Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat) (log. Viskositätszahl 0,76). Der fertige Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,60 auf. Eine daraus bei 300°C gepreßte Folie war ziemlich zäh. Daraus hergestellte Teststäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.

Weitere Versuche zeigten, daß auch andere Gemische geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren verwendbar waren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines verzweigtkettigen aliphatischen Glycols.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,07 Mol Poly- (2,2-dimethyltrimethylenterephthalat) und 0,03 Mol p-Acetoxy benzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,39 auf. Eine daraus bei 300°C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung des meta-Isomeren einer Acyloxycarbonsäure.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von 0,855 Mol Polyethylenterephthalat und 0,045 Mol (5 Mol-%) m-Acetoxy benzoesäure. Es wurde ein fertiger Copolyester mit einer logarith mischen Viskositätszahl von 0,51 erhalten. Aus dem Copolyester gepreßte Folien waren klar und flexibel. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten mit anderen erfindungs gemäß verwendbaren Isomeren anderer aromatischer Acyloxycarbon säuren.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer hergestellt unter Verwendung von 0,48 Mol (60 Mol-%) m-Acetoxybenzoesäure und 0,32 Mol Polyethylenterephthalat. Es wurde ein leicht bernsteinfarbenes, klares Polymerisat von hoher Schmelzviskosität mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,41 erhalten. Eine daraus bei 300°C gepreßte Folie war klar und in Chloroform löslich.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung einer Naphthalindicarbonsäure.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoe säure und 0,4 Mol Poly(2,6-ethylennaphthalat). Es wurde ein hochmolekularer Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,58 erhalten. Eine daraus bei 300°C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh. Daraus geformte Teststäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.

Weitere Versuche zeigten, daß entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten wurden bei Ersatz der Naphthalindicarbonsäure durch andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren.

Beispiel 9

Es wurde ein Copolyester hergestellt aus 0,6 Mol (60 Mol-%) p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Polyethylenterephthalat, das modifiziert war mit 35 Gew.-% Polytetramethylenglycol (Molekular gewicht 1000) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 265°C durchgeführt wurde. Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,87 auf und war für Spritzguß verfahren geeignet. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer Polyalkylenoxydglycole sowie bei Verwendung von Polytetramethylenglycolen mit anderen Molekulargewichten.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolyestern Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copoly ester hergestellt unter Verwendung von 75 Mol-% Polyethylentereph thalat und 25 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,55. Aus dem Copolyester wurde eine 508 µm starke Folie gepreßt. Die erhaltene Folie wurde biaxial um 300% bei 140°C gestreckt. Nach dem Einspannen der Folie in einen Rahmen zur Verhinderung der Schrumpfung und nach 1 Minute lange Hitzehärtung bei 210°C hatte die Folie eine Streckgrenze von 1020 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 1720 kg/cm², eine Dehnung von 66%, einen Zugmodul von 0,57 × 10⁵ kg/cm² und eine Hitzeverformungstemperatur von 185°C bei 3,52 kg/cm² Belastung. Die Folie war versiegel- und verklebbar mit Methylenchlorid.

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionsdurchführung bei 245°C erfolgte, wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,08 Mol (40 Mol-%) p-Acetoxybenzoesäure und 0,12 Mol Polytetramethylenterephthalat (log. Visk.zahl 1,10). Das erhaltene Copolymer, das sich während der Herstellung verfestigte, wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,44 auf.

Beispiel 12

Unter Verwendung von 0,06 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,04 Mol Poly(4,4′-Isopropylidendi-p-phenylenisophthalat) (log. Visk.zahl 0,65) wurde ein Copolyester hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die erste Reaktionsstufe bei 295°C durchgeführt und ein Vakuum bei 350°C 10 Minuten lang angelegt wurde. Es wurde ein hellbernsteinfarbenes Polymerisat von hoher Schmelz viskosität mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,41 erhalten. Eine daraus bei 320°C gepreßte Folie war flexibel und zäh.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters mit einer loga rithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4, bei dem man einen Ausgangspolyester aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, dessen logarithmische Viskositätszahl mindestens 0,2 beträgt und der wiederkehrenden Einheiten der Formel: aufweist, worin bedeuten:R₁einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlen stoffatomen, wobei die Carbonylbindungen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und R₂einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangspolyester in einer ersten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 240 bis 350°C und Atmosphärendruck mit 5 bis 95 Mol-% einer aromatischen Acyloxy carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure im Ausgangspolyester und aromatischer Acyloxycarbonsäure, umsetzt, wobei die aromatische Acyloxycarbonsäure mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen der Carboxy- und Acyloxygruppe aufweist und einer der Formeln: oder entspricht, worin bedeuten: R₃in den Formeln I, II und III ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Xin der Formel II eine Einfachbindung oder einen Rest der Formeln -CH₂, -(CH₂)₂-, -CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- und R₄in den Formeln I, II und III einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen,wobei in Formel III die Carboxyl- und Acyloxygruppen an den gleichen Ring oder an verschiedene Ringe gebunden sind, und daß man
in einer zweiten Verfahrensstufe die logarithmische Viskositätszahl des Umsetzungsprodukts erhöht durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur von 200 bis 350°C und gradueller Reduktion des Drucks, beginnend bei Atmosphärendruck, bis auf nicht weniger als 6,67 Pa.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Acyloxycarbonsäure einer der Formeln oder verwendet, in denen R₄ die bereits angegebene Bedeutung hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ausgangspolyester der angegebenen Formel, in der R₁ für den Rest der Terephthalsäure und R₂ für einen Ethylenrest (-CH₂-CH₂-) stehen, sowie eine aromatische Acyloxycarbonsäure einer der angegebenen Formeln, worin R₄ einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 15 bis 90 Mol-% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. einen Ausgangspolyester aus Poly(ethylenterephthalat) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,2 bei einer Temperatur von 250-300°C mit 20 bis 80 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Terephthalsäure und p-Acetoxybenzoesäure umsetzt und
2. die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polyesters auf einen Wert von mindestens 0,5 erhöht, durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur von 200-300°C und gradueller Reduktion des Drucks, beginnend bei Atmosphärendruck, bis auf nicht weniger als 66,7 Pa.