DE2722120A1

DE2722120A1 - Copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2722120A1
Application number: DE19772722120
Authority: DE
Inventors: Jun Winston Jerome Jackson; Herkert Fred Kuhfuss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2352018A1; IT1084824B; JPS52139194A

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe 8

Ree. Nr. 125 249 Tel.(089)293297

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außer samstags

4. April 1977 25/2

üASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Copolyester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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Copolyester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung^

Die Erfindung betrifft neue Copolyester mit einer vorteilhaften Kombination von mechanischen Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneten Schlagfestigkeitseigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In den letzten Jahrzehnten hat die Verwendung von Formkörpern aus synthetischen Polymeren stark zugenommen. Insbesondere hat die Verwendung von bestimmten synthetischen Polymeren, einschließlich Polyestern, für die Herstellung von Formkörpern, die hohen Festigkeitsbeanspruchungen ausgesetzt sind, stark zugenommen. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, synthetische Polymere mit mechanischen Eigenschaften herzustellen, die so vorteilhaft sind, daß es in manchen Fällen möglich ist, aus synthetischen Polymeren hergestellte Formkörper anstelle von Formkörpern aus an sich festeren Materialien, wie beispielsweise keramischen und metallischen Materialien zu verwenden.

Obgleich viele Polyester mechanische Eigenschaften aufweisen, aufgrund derer sich die Polyester zur Herstellung von Formkörpern verwenden lassen, hat sich doch gezeigt, daß die meisten bekannten Polyester nicht zur Herstellung von Formkörpern geeignet sind, die hohen Festigkeitsbeanspruchungen unterliegen, da die mechanischen Eigenschaften der meisten Polyester sich noch als unzureichend erwiesen haben. Es hat sich gezeigt, daß einige wenige bekannte Polyester dann zur Herstellung von Formkörpern geeignet sind, die hohen Festigkeitsbeanspruchungen unterliegen, wenn sie mit Verstärkungsmitteln, beispielsweise Glasfasern, verstärkt werden.

Ein Typ von Polyestern, der sich zur Herstellung von Formkörpern eignet, die hohen Festigkeitsbeanspruchungen unterworfen werden, ist ein Copolyester mit divalenten Resten der folgenden Formel:

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- ⁶ - 2722Φ20

die von einer Acyloxybenzoesäure stammen. Copolyester dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 3 304 805, 3 778 410 und 3 890 256 bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es neue Copolyester anzugeben, die sich gegenüber den bekannten Copolyestern durch eine weiter verbesserte Kombination vorteilhafter mechanischer Eigenschaften auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Conolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,3, die gekennzeichnet sind durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln: 0 0

(A) -C-R-C-

(B) -0-CH₂-CH₂-O-

0 (O " '

wobei gilt, daß R ein divalenter Rest ist, der zu 100 bis 50 MoI-! aus Resten der Formel:

und zu 0 bis 50 Hol-% aus Resten der Formel:

besteht und wobei ferner:

1. die Einheiten (C) 30 bis 90 Mol-!, bezogen auf die Gesamt-Mole von (A) und (C) ausmachen,

2. in den Einheiten (C) sich die Sauerstoffbindung in meta- oder para-Position zur Carbonylgruppe befinden kann,

3. mhdestens 60 MoI-! der Einheiten (C) aus den p-Isomeren bestehen und

4. die Anzahl oder die Menge von von einer Acyloxybenzoesäure

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stammenden aliphatischen-aronatiscben Sauerstoflbindungen hei weniger als 3 Mol-« liest.

Im Falle der erfindungsyemäften Copolyester stammen die Reste (A) von einer Dicarbonsäure , die aus der 4 , 4 ' (^;\thylend ioxy)dibenzoesäure oder aus einer Kombination der 4 ,4' (A"thylendioxy) dibenzoesäure und Terephthalsäure besteht.

Besteht die Dicarbonsäure lediglich aus 4 ,4' (Äthylendioxy)dibenzoesäure, so bestehen die divalenten Reste (Λ) aus Resten der folgenden Formel:

0-CH₇CIi₉-O

In der für die Reste (A) angegebenen Formel besteht R somit zu
mindestens 50 MoI-I aus Resten der 4 ,4'- (äthylendioxy)dibenzoesäure .

üie Copolyester enthalten des weiteren 30 bis 90 MoI-I divalente Reste (C) der folgenden Formel:

wobei die Reste der Formel (C) von einer Acyloxybenzoesäure
stammen.

Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen kere oder praktisch
keine aliphatischen-aromatischen Sauerstoffbindungen auf, die
von einer Acyloxybenzoesäure stammen. Dies bedeutet, daß die
divalenten Reste (C) gebildet werden durch Entfernung der endständigen Hydroxyl- und Acylreste einer AcyloxybenzoesMure.
Divalente Reste (C) existieren weiterhin in den divalenten Resten (A) die von der 4,4'(Äthylendioxy)dibenzoesäure stammen. Obgleich ein Teil der divalenten Reste (A) divalente Reste (C) enthält,
ist der Anteil an divalenten Resten (C) innerhalb der divalenten

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Reste (A) nicht einzuschließen in die 30 his 90 MoI-* der di-

valenten Reste (C), da der Anteil von divalenten Resten (A)

der aus divalenten Resten (C) besteht, nicht von einer Acyl-

oxybenzoesäure stammt. Dies bedeutet, daß die 30 bis 90 MoI-O

an divalenten Einheiten oder Resten (C), die von einer Acyloxy-

benzoesäure stammen, keinen Anteil an divalenten Einheiten oder Resten (A) einschließen.

Das Merkmal "aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen" bezieht sich auf die Anordnung von Atomen in der ^Molekülkette des Polyesters, und zwar den Fall, daß ein Sauerstoffatom das Bindeglied zwischen einem aromatischen Rest _Und einem aliphatischen Rest ist. Betrachtet sei beispielsweise ein Copolyester aus Terephthalsäure, Äthylen<;lykol und p-Hydroxybenzoesäure. Hin solcher Copolyester enthält Reste oder Einheiten der folgenden Formel:

-OCH₂CH₂-O

die entstehen durch Hydroxy-Hydroxykondensation von Äthylenglykol und der Hydroxygruppe der p-Hydroxybenzoesäure. In diesem Falle kann die aliphatische-aromatische Sauerstoffbindung durch die folgende Formel dargestellt werden:

-CH₂CH₂-

Wie bereits dargelegt, enthalten die erfindungsgemäßen Copolyester keine oder praktisch keine von einer Acyloxybenzoesäure stammende aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen. Dies heißt, daß sofern überhaupt derartige aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen vorliegen, diese unterhalb der Erkennungsmöglichkeit eines 60 mHz nuklear-magnetischen Resonanz-Spektrometers (NMR) liegen. Das Spektrometer kann beispielsweise aus dem Model A-60 der Firma Varian Associates bestehen. Quantitativ ausgedrückt, bedeutet dies, daß die Menge oder Anzahl an aliphatischen-aromatischen Sauerstoffbindungen, sofern überhaupt welche vorliegen, bei weniger als 3 MoI-* liegt. Im Gegensatz hierzu bedeutet der im folgenden gebrauchte Ausdruck "meßbare Menge',' daß die Menge oder Anzahl an aliphatischen-aromatischen Sauer-

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Stoffbindungen im Falle von Copolyestern des Standes der Technik oberhalb der Erkennungsgrenze des Spektrometers liegt. Quantitativ bedeutet dies, daß die Menge an aliphatischen-aromatischen Sauerstoffbindungen bei 3 MoI-I oder darüber liegt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester unterscheiden sich wesentlich von den aus den US-PS 3 778 410 und 3 804 805 bekannten Polymeren. Zunächst enthalten die erfindungsgemäßen Copolyester 100 bis 50 MoI-⁰, 4,4'-(Äthylendioxy)dibenzoesäure-Einheiten und 0 bis 50 Mol-% Terephthalsäure-Einheiten. Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Copolyester dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 90 MoI-O divalente Reste (C) aufweisen.

Die Zeichnung stellt ein Diagramm dar, aus dem sich die Kerbschlagzähigkeit verschiedener Copolyester des aus der US-PS 3 804 805 bekannten Typs sowie die Kerbschlagfestigkeit verschiedener Copolyester der Erfindung ergibt.

Aus dem Diagramm ergibt sich die Abhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit von dem Gehalt an Mol-tten divalenter Reste der Formel:

0 // 'iv

-0-

die von einer Acyloxybenzoesäure stammen. Die Kerbschlagzähigkeit wurde dabei nach dem Verfahren ASTM 1)256, Methode A,ermittelt.

Die Copolyester der Erfindung, die dem Diagramm zugrundeliegen, wurden nach einem Verfahren hergestellt, wie es später noch näher erläutert werden wird. Die Herstellung der Copolyester erfolgte ausgehend von einem Polyester aus 4,4·-(Äthylendioxy)dibenzoesäure und Athylenglykol sowie verschiedenen Mengen (30 bis 90 MoI-I) p-Acetoxybenzoesäure. Die Inherent-Viskositäten der erfindungsgemäßen Copolyester lagen bei 0,38 bis 054.

Die zu Vergleichszwecken hergestellten Copolyester des Standes der Technik wurden nach dem aus der US-PS 3 804 805 bekannten Verfahren hergestellt, d.h. aus einem Polyester aus Dimethylterephthalat und Athylenglykol und 30 bis 90 Mol-i p-Acetoxybenzoesäure. Die

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Inherent-Viskositäten dieser Copolyester des Standes der Technik lagen bei 0,48 bis 0,54.

Aus dem Diagramm ergibt sich, daß bei 30 bis 90 Mol-"ä p-Acetoxybenzoesäurereste die Kerbschlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester beträchtlich größer ist als die Kerbschlagfestigkeit der Copolyester des Standes der Technik. Innerhalb des angegebenen Bereiches liegt die Kerbschlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester um mindestens etwa 0,0691275 m kg/2,54 cm Kerbe (0,5 ft.-Ib./in. of notch) über der Kerbschlagfestigkeit der Copolyester des Standes der Technik und in manchen Fällen ist die Kerbschlagfestigkeit der erfindungsgenäßen Copolyester sogar um 0,2350335 m kg/ 2,54 cm Kerbe (1,7 ft.-Ib./in. of notch) größer als die Kerbschlagfestigkeit der Copolyester des Standes der Technik.

Um die vorteilhaften Gesamteigenschaften der Copolyester der Erfindung zu veranschaulichen wurden erfindungsgemäße Copolyester und Copolyester des Standes der Technik mittels einer 28,349 g Spritzguß-Formvorrichtung in nicht beheizten Formen zu 127 χ 12,7 χ 3,175 mm großen Stäben sowie 63,5 χ 9,525 χ 1,587 mm großen Stäben (vergl. ASTM-Methode D 18 22, Typ L) verformt, worauf die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Teststäbe ermittelt wurden. In der folgenden Tabelle I sind die dabei ermittelten mechanischen Eigenschaften zusammengestellt.

- 11 -

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Tabelle I

Mol-% Reste der Formel ~O-C _/~C- die von der μ-Acetoxybenzoesäure stammen 30 4o 50 70

Copoly- Copolyester ester des Stan- gemäß des der Erfin-Technik dung

Inherent-Visosität

0,54

^ Zugfestigkeit in kg/cm 1195

O ASTM D1708

<D Dehnung in Z, 12

CO ASTM Dl708

OO Biegemodul.10 kg/cm , 0,406

^ ASTM D79O

O Rockwell-Härte, 82

-* L-Skala, ASTM,

«" D 785 Methode A

0,40

1406

18

0,63 92

Copoly- „ ,

^{y J} Copolyester ester des Stan- gemäß des der Erfin-Technik dung

Copoly- Copoly- Copoly- Copolyester ester ester ester
des Stan- gemäß des Stan- gemäß
des der Erfin- des der Erfin-Technik dung Technik dung

Copoly- Copolyester ester des Stan- gemäß des der Erfin-Technik dung

0,54	0,38	0,48	0,43	0,50	0,54	unlösl.	unlö
2010	2124	2159	2644	1 160	1645	1055	1336
10	17	8	23	8	21	15	20

0,777 0,826 0,959 0,833 0,665 0,665

65 90

49

81

40

53

0,553

75

1,057

nicht meßbar, da unlöslich in Phenol/Tetrachloräthan, d.h. dem zur Messung der Inherent-Viskosität verwendeten Lösungsmittelgemisch

Wie sich aus einem Vergleich der Eigenschaften der Copolyester des Standes der Technik und der Copolyester der Erfindung ergibt, sind die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgenäßen Copolyester insgesamt gesehen beträchtlich besser als die der Copolyester des Standes der Technik.

Ms besonders vorteilhafte Copolyester der Erfindung haben sich solche mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4 erwiesen, bei denen die Anzahl oder Menge von von einer Acyloxvbenzoesäure stammenden aliphatischen-aromatischen Sauerstoffbindungen bei weni ger als 3 Mol-⁰« liegt, d.h. die keine oder praktisch keine aliphatischen-aromatischen Sauerstoffbindungen aufweisen, die von einer Acyloxybenzoesäure herrühren und die aufgebaut sind aus Resten oder Einheiten der folgenden Formeln:

(Γ.) -OClI₂CII₂O-

wobei gilt, daß die Menge an Resten (C) bezogen auf die Cesamt-MoIe an Resten (A) und Resten (C) bei 40 bis 80 Mol.-* liegt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich nach einem 2-stufigen Verfahren herstellen. Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung eines Fragment-Polyesters (fragmented polyester) durch Inkontaktbringen einer Acyloxybenzoesäure mit einem Ausgangspolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,2. Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des Copolyesters durch Erhöhung der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters auf mindestens 0,3 und vorzugsweise mindestens 0,4.

Der Ausgangs-Polyester wird dabei aus einer Dicarbonsäure und Äthylenglykol hergestellt und weist demzufolge wiederkehrende Einheiten eines divalenten Restes auf, der nach Entfernung der

Hydroxygruppen der Dicarbonsäure zurückbleibt, wobei diese Reste wieder an divalente Reste gebunden sind, die nach Entfernung der

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Wasserstoffatoi.ie des Athylenglykols hinterbleiben. Bei Kontakt von Ausgangs-Polyester und Acyloxybenzoesäure miteinander reagieren diese durch Acidolyse unter Erzeugung des Fragment-Polyesters. Die Inherent-Viskosität des Fragment-Copolyesters wird erhöht unter Erzeugung des erfindungsgemiißen Copolyesters, der aus drei Typen von divalenten Resten oder Einheiten aufgebaut ist. Der erste Typ divalenter Reste, hier als Reste oder Einheiten (A) bezeichnet, stammt von dem Dicarbonsäureteil des Ausgangs-Polyesters, wobei diese divalenten Reste aus divalenten Resten bestehen, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen der Dicarbonsäuren hinterbleiben. Der zweite Typ von divalenten Resten oder Einheiten, hier als Einheiten (B) bezeichnet, stammt von dem Äthylenglykolanteil des Polyesters, wobei diese divalenten Reste oder Einheiten aus solchen bestehen, die nach Entfernung der Wasserstoffatome vom Äthylenglykol hinterbleiben. Der dritte Typ von divalenten Resten oder Einheiten, hier als Einheiten (C) bezeichnet, stammt von der Acyloxybenzoesäure und besteht aus Einheiten bzw. Resten, die nach der Entfernung der Acyl- und Hydroxygruppen der Acyloxybenzoesäure hinterbleiben.

Der Ausgangs-Polyester ist aufgebaut aus wiederkehrenden Resten oder Einheiten der folgenden Formel:

0 O
-C-R-C-O-CH₂CH₂-O-

worin R die bereits ange^ene Bedeutung hat und ein divalenter Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppe von der Dicarbonsäure, die zur Herstellung des Ausgangs-Polyesters verwendet wurde, hinterbleibt. Die Dicarbonsäure kann dabei zu 100 bis 50 Mol-% aus 4,4'-(Äthylendioxy)dibenzoesäure bestehen und zu 0 bis 50 Mol-% aus Terephthalsäure. Vorzugsweise besteht die Dicarbonsäure zu 100 MoI-I aus 4,4'-(Äthylendioxy)dibenzoesäure. Der Ausdruck "Dicarbonsäure" umfaßt dabei Diester, beispielsweise die Dimethylester.

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Die Herstellung des Ausgangs-Polyesters erfolgt unter Verwendung von Äthylenglykol. Jedoch können auch andere Glykole in kleineren

(his zu 5 Ίο1 - ο)
Mengen/gemeinsam mit dem äthylenglykol verwendet werden, solange die vorteilhafte Kombination von mechanischen Eigenschaften durch Verwendung anderer Glykole nicht beeinträchtigt wird.

Die Ausgangs-Polyester lassen sich durch direkte Veresterung oder durch eine Ester-Austauschreaktion und anschließende Polykondensation herstellen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolyester verwendbare Acyloxybenzoesäure, die mit dem Ausgangs-Polyester reagiert und divalente Reste oder Einheiten (C) im lind-Copolyester liefert, entspricht folgender Struktur:

oder

wobei R.. ein monovalenter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein monovalenter aromatischer Rest mit 6 C-Atomen ist und wobei gilt, daß mindestens 60 Mol-i der Acyloxybenzoesäure in Forn des para-Isomeren vorliegen.

In vorteilhafter Weise steht R. für einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und mindestens 90 Mol-t der Acyloxybenzoe säure liegen in Form des para-Isomeren vor. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R. für einen Methylrest steht, in welchem Falle die Acyloxybenzoesäure aus der p-Acetoxybenzoesäure besteht.

Beispiele für geeignete Acyloxybenzoesäuren sind außer der neta- und para-Acetoxybenzoesäure die meta- und para-Propionyloxybenzoesäure, die meta- und para-Butyryloxybenzoesäure und die meta- und para-Benzoyloxybenzoesäure.

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Die Acyloxybenzoesäurenlassen sich durch Umsetzung von piiydroxybenzoesäure mit einem Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid herstellen.

Die erfindungsge'n;i?>cn Copolyester weisen, wie dargelegt, 30 bis 90 Mol-i> divalente Reste oder hinheiten der Formel (C) auf. Gegebenenfalls kann jedoch auch ein Teil der divalenten Reste oder Liinheiten der Formel (C) durch divalente Reste oder Hinheiten eines aromatischen Diols ersetzt werden, das kettenausdehnende Sauerstoffbindungen aufweist, die koaxial oder parallel und einander entgegengesetzt gerichtet sind. Derartige aromatische Diole sind bekannt, beispielsweise aus der IIS-PS 3 890 256. Vorteilhafte aromatische Diole dieses Typs sind beispielsweise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon. Wie aus der US-PS 3 890 256 beschrieben,können bei der Verwendung von aromatischen Diolen diese gegebenenfalls in Form ihrer Diacylester verwendet werden. Die aromatischen Diole können dabei in solchen Mengen verwendet werden, bei denen die Kombination vorteilhafter mechanischer üigenschaften der erfindungsgenäßen Copolyester erhalten bleibt, lis hat sich gezeigt, daP> beispielsweise bis zu 30 MoI-I der divalenten Reste (C) durch divalente Reste, die sich von einem aromatischen Diol, z.H. Hydrochinon,herleiten, ersetzt werden können.

Die thermodynamischen Bedingungen, die bei der ersten Stufen der Herstellung des Fragment-Polyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangs-Polyesters mit der Acyloxybenzoesäure angewandt werden können, können sehr verschieden sein. In vorteilhafter Weise werden der Ausgangs-Polyester und die Acyloxybenzoesäure bei Temperaturen von 240 bis 320 C miteinander in Kontakt gebracht. F.s kann jedoch auch bei Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereiches gearbeitet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen bei Temperaturen von 250 bis 280 C zu arbeiten. Bei Temperaturen von über 32O°C kann es zu einem Abbau der Copolyester kommen. Temperaturen unterhalb etwa 24O°C haben sich als nicht besonders vorteilhaft erwiesen, da bei derartigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangs-Polyester vermindert wird. Bei der Herstellung der Copolyester-Vorpolymeren

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kann bei verschiedenen Drucken gearbeitet werden. In vorteilhafter Weise kann hei der ersten Stufe des Verfahrens bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Auch kann die Zeitspanne zur Herstellung der Copolyester-Vorpolymeren verschieden sein. Erforderlich ist lediglich, daß der Ausgangs-Polyester und die Acyloxyhenzoesäure solange miteinander in Kontakt gebracht werden, daß eine Ρκεί&ΐοη unter Urzeugung des Copolyester-Vorpolyueren erfolgen kann.

Die Acyloxybenzoesäure kann mit dem Ausgangs-Polyester nach verschiedenen Methoden in Kontakt gebracht werden. In den meisten Fällen stellen Ausgangs-Polyester unJ Acyloxybenzoesäure bei normaler Temperatur und normalem Druck feste Stoffe dar. In diesem Falle können die beiden festen Stoffe miteinander vermischt und bis zur lirzielung einer Schmelze auf geschmolzen werden. In anderen Fällen können der Ausgangs-Polvester und die Acyloxyhenzoesäure in flüssiger Form vorliegen, in welchem Falle die beiden Flüssigkeiten durch einfaches Vermischen miteinander in Kontakt gebracht werden.

In der zweiten Stufe des Verfahrens erfolgt die Erhöhung der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters auf mindestens 0,3, unter Bildung eines erfindungsgenäßen Copolyesters, der sich zu den verschiedensten Formkörpern verformen läßt. Die Erhöhung der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters kann nach einer der üblichen Methoden erfolgen, die zum Aufbau des 'Molekulargewichtes von Polymeren bekannt sind. Liegt der Fragment-Polyester in Form einer heißen, aufgeschmolzenen Masse vor, so kann der Aufbau des Molekulargewichtes des Polyesters beispielsweise nach einer Methode erfolgen, die der Polykondensationsstufe bei der Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) entspricht. Bei dieser Methode wird bei unteratmosphärischem Druck gearbeitet, wobei der Fragment-Polyester erhitzt wird. Dabei werden die bei der Polykondensation anfallenden Nebenprodukte über Kopf abgezogen. Gegebenenfalls kann der Fragment-Polyester dabei bewegt werden, beispielsweise mittels eines Rührwerkes.

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Besteht der Fragment-Polyester aus einer festen Masse, so kann der Molekulargewichtsaufbau in vorteilhafter Weise beispielsweise nach dem Wirbelschichtverfahren erfolgen, wie es beispielsweise zum Aufbau des Molekulargewichtes von Poly(äthylenterephthalat) bekannt ist.

Auch können die thermodynamischen Bedingungen, unter denen die brhöhung der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters erfolgt, sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 32O⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 200 bis 28O°C zu arbeiten. Wie im Falle der Herstellung einiger Fragment-Polyester können auch Temperaturen über 32O⁰C angewandt werden, doch kann hierbei ein Abbau des Fragment-Polyesters erfolgen. Bei Temperaturen unterhalb 200⁰C kann die Geschwindigkeit mit der die Erhöhung der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters erfolgt, zu gering sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen bei Drucken von etwa 800 mm bis 0,05 mm Quecksilbersäule zu arbeiten, obgleich auch bei Drucken außerhalb dieses Bereiches gearbeitet werden kann. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erste Stufe des Verfahrens bei atmosphärem Druck oder Drucken nahe atmosphärem Druck durchzuführen und die zweite Stufe des Verfahrens bei gleichem Druck zu beginnen und dann allmählich den Druck zu vermindern, wenn die Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters sich erhöht. Zum Aufbau der gewünschten Inherent-Viskosität des Copolyesters muß eine ausreichende Zeitspanne zur Verfügung stehen.

Die Inherent-Viskosität erfindungsgemäßer Copolyester liegt bei mindestens 0,3, vorzugsweise bei mindestens 0,4. Vorteilhafte Copolyester nach der Erfindung weisen Inherent-Viskositäten von 0,3 bis 1,0 oder darüber auf, d.h. beispielsweise von 0,6, 0,7 oder 1,0 oder darüber.

Die Bestimmung der Inherent-Viskosität der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt nach einem bekannten Verfahren, d.h. bei 25°C unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 60 Vol.-Teilen Phenol und 40 Vol.-Teilen Tetrachloräthan.

Obgleich die erste und die zweite Verfahrensstufe des Verfahrens zur Herstellung des Copolyesters oiine einen anderen Katalysator als dem im Ausgangspolyester gegebenenfalls nocii vorliegenden Katalysator durchgeführt werden können, kann doch ein zusätzlicher Katalysator, z.B. ein Kobalt-Katalysator in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um den Aufbau der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters zu erleichtern.

Hrfindungsgemäße Copolyester eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Fäden und Fasern, Folien sowie Formkörpern und Formelementen der verschiedensten Art. Die erfindungsgemäßen Copolyester können gegebenenfalls übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Keimbildner, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel, die Entflammbarkeit unterdrückende Verbindungen und dergleichen.

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Claims

J. Cojiolyes tor mit einer Iracrent-Vi skosi trit von nimlestens 0,3, «•ekeimzei chnet diircli wiederkehrende Einheiten der folgenden l^:ori.ic In :

) ) (K) -C-K-C-

-0

uobei ;;ilt, dal' !i ein div.ilenter Rest ist, der zu 100 bis S¹) iol-a aus !testen der Formel:

zu ο bis 5t) Mol-ä aus l.'esten iler F-ormel

bestellt und wöbe:! ferner:

I. uie l.inheiten (C) 3·) bis D!) '!ol-o, bezoren auf die iJcsaintmole von (A) und ((') au^nachen,

1. Li; deii l.iniieiten (CJ sich die Sauers toffb i ndun", in metaodcr pari-I'os i t ion zur Cnrbony l".ruppe befinden kann,

3. mindestens t>0 ^:Io1-o der iinheiten (C.) aus dem p- isomeren bestehen und

I. die Anzahl von von Acyloxybenzoesäure stammenden aliphati schen aromatischen Snuerstoffb indungen bei weniger als 3 I i CiU-

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ORIGINAL INSPECTED

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch ;;ckeiin:c i ciinet, daß saindestens 90 MoI-", der liinlieiten (C) aus dent p-IsoMoren bestehen,

5. Copolyester nacli Ansprüchen 1 und J, dadurch [',ekennze ichne t, da:.' die I nherent-VisKos i t i t der Copolyester bei Mindestens
i\4 lie-t.

4. Copolyester nach einen der Ansprüche I bis .>, dadurch gekennzeichnet, daß die Hinheiten (C) 4'^ bis 8> InI-", bezogen auf die Cesai:it-.'iole von (A) und (C) auspochen.

5. Copolyester nach Anspruch 4, dadurch ^ekennzr» ic'net , daP ! i c hinheiten (Ci) der folgenden formel entsprechen:

6. Copolyester nacii einem der Ansprüche 1 his S, dadurch i'.ekcniizeichnet, daP. sie eine In'iurcnt-Vi sk->s i tat von Mindestens
0,4 aufweisen und gekennzeichnet sind durch Kie-.lorl olrendr
1-iniieiten der fol<^enden Formeln:

υ ι

(Λ) -c r Λ—ο-αι,αΐ,-'*—(f ^x)—c-

(B) -J-C

wobei jilt, daß die 1·. inheiton (C) \) 'ms 3'i "öl ■', i-e-o-.cn auf die (iesamt-iiole von (A) und (C) ausmachen.

7, Verfuhren zur Herstellung vor. Ciopolyestern nach ^Λ nsn

Ibis 6, dadurch gekennze ichnet , da^' man zurwicrst durcli Ihiset zun:; von A'thylen^lykol und einer Hicarl>onsaure, die zu l·)'"» bis Γ>'ΐ Mol-'i aus 4 , 4 ' - (Athylendioxv) d i benzoesäure und :u ') I is Γ>·.) !öl-.'

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BAD ORIQWAL

aus I r π -μ'ι t ι<;ι 1 :--;:urc L(¹St(VIt, einen l'olvcstor "it rit'.cr !niir \ i s Los i t .i t von mindesten? '1,2 hcrstrllt, i;i!' ■ an .!icscii l'olv estcM '-it oi ium- \c-vlo.\y^|!C!i:(irs;'iure in kontakt bringt und <li'' ':ai: !it I n'ic rcτ. t -\ i .i'.os i t .i t des er'in 1 T f.Ten ''onolrcstors auf
■ ι i inlc.i t ciis '-¹, .^ erhöht .