DE1900270B2 - Modifizierte aromatische polyester fuer den spritzguss - Google Patents
Modifizierte aromatische polyester fuer den spritzgussInfo
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Description
Wenn man zum Formen Polymere verwendet, die in amorpher Form, kristalliner Form und einer Zwischenform
vorliegen können, wie beispielsweise Polyester, ist es häufig von Interesse, daß das Polymer in
dem geformten Erzeugnis einen erhöhten Kristallinitätsgrad aufweist.
Die mechanischen Eigenschaften eines kristallisierten Produktes sind im allgemeinen denjenigen des
gleichen Produkts in amorphem Zustand überlegen. Außerdem läßt sich die Entformung eines kristallisierten
Teils allgemein leichter vornehmen als die eines amorphen Teil?.
Ferner läßt sich ein geformtes Erzeugnis aus solchen Polymeren in amorphem Zustand nur schwer verwenden,
da unter der Einwirkung verschiedener Beanspruchungen (mechanischer, chemischer oder thermischer
Beanspruchungen) eine Kristallisation stattfinden kann. Diese erfolgt dann sehr häufig in ungleichförmiger
Weise und bringt lokale Änderungen der Eigenschaften mit sich, die die Ursache von inneren
Spannungen sind, die die Qualitäten des Erzeugnisses beeinträchtigen.
Im Hinblick auf diese Erscheinungen eignet sich Polyäthylenterephthalat, obgleich es leicht in Fäden
oder Folien übergeführt werden kann, nur schwer zum Formen. Für diese letztere Anwendung ist eine gewisse
Anzahl von Bedingungen zu beachten und es ist erforderlich:
Eine Keimbildung hervorzurufen, die ermöglicht, die Induktionszeit der Kristallisation herabzusetzen,
und außerdem die Bildung von großen Kristalliten vermeidet, die die Ursache der späteren Zerbrechlichkeit
der Formteile sind;
in einer ziemlich stark erhitzten Form zu arbeiten, da der Einfrierpunkt in der Nähe von etwa 80' C liegt
und die Kristallisationsgeschwindigkeit erst bei etwa 14O'C merklich wird;
das Polymer zu plastifizieren, um die Kristallisation zu beschleunigen und so annehmbare Formungsarbeitsfolgen
zu erzielen.
Trotz dieser Vorkehrungen ist es schwierig, komplizierte
Teile richtig zu formen; die Verweilzeiten in der Form sind hoch und liegen über einer Minute.
Diese Nachteile können ausgeschaltet werden, wenn man Polyester verwendet, die aus Terephthalsäure
und Diolen, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten,
stammen. Für diese Polymeren sind die Einfrierpunkte niedrig und insbesondere die Kristallisationsgeschwindigkeiten
bei mäßigen Temperaturen erhöht
Unter diesen Polymeren sind die Polytrimethylen-, -tetramethylen- und -hexamethylenterephthaJate aufgrund
der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien besonders interessant
Diese Polymeren führen jedoch zu FormUälen, deren
Schlagzähigkeit für zahlreiche Anwendungszwecke ausreichend ist
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polyester, die leicht im Spritzgußverfahren
mit nichterhitzten Formen geformt werden können, und zu Formteilen führen, die gute mechanische Eigenschaften
aufweisen.
Diese Polyester sind aromatische Polyester mit einer spezifischen Viskosität, gemessen bei 25 ( mit einer
Lösung mit 1 üew.-% in o-Chlorphenol, von über
0,5, wobei diese Polyester durch Polykondensation von Terephthalsäure oder einem niedrigen Alkylester
davon und einem Diol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf den sauren Bestandteil,
von zumindest einer Verbindung mit zumindest drei zur Veresterung befähigten Gruppen aus der Reihe
der Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten, der Triole, der Tetrole. der Dihydroxy
carbonsäuren oder der Hydroxydicarbonsäuren, hergestellt worden sind.
Die daraus erhaltenen geformten Erzeugnisse besitzen eine erhöhte Schlagzähigkeit und eine erhöhte
Steifheit.
Aus der schweizerischen Patentschrift 440 708 sind modifizierte Polyester bekannt die gute Färbeeigenschaften
für basische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe besitzen. Diese Polyester können aus Terephthalsäure,
einem Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart aromatischersulfonierterVerbindungenund
gegebenenfalls Kettenverzweigungsmitteln, wie etwa Trimethylolpropan oder Trimethyltrimesat hergestellt
werden. Diese Literaturstelle gibt jedoch keinen Anhaltspunkt für die Herstellung von im Spritzgußverfahren
verwendbaren Formmassen.
In der US-PS 3048 565 sind zwar Polyester-Formmassen
beschrieben, jedoch werden die Polymeren durch nachträgliche Behandlung von Polyestern, wie
z. B. Polybutylenterephthalat mit einer polyfunktionellen Verbindung erhalten, was zu einem linearen
Polyester führt, der endständige Carboxylgruppen aufweist; infolgedessen sind die nach dem genannten
US-Patent erhaltenen Polyester von den erfindungsgemäß verwendeten verschieden. Abgesehen davon
eignet sich z. B. das dort erwähnte Polyäthylenterephthalat nicht zur Herstellung von Formmassen für
das Spritzgußverfahren.
Unter einem Polyester auf der Basis von Terephthalsäure soll erfindungsgemäß ein Polyester verstanden
werden, bei welchem zumindest 75% der Struktureinheiten eine Terephthalatgruppierung aufweisen.
Gegebenenfalls leiten sich die anderen Verkettungen von Isophthalsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan
oder einer anderen aromatischen Dicarbonsäure ab.
Bie Diole, von denen sich die Polyester ableiten
entsprechen der Formel OH(CH2JnOH, worin α eine
ganze Zahl über oder gleich 3 unter oder gleich 10 bedeutet Die bevorzugten Polyester werden aus Trifliethylen-,
Tetramethylen- und Hexamethylenglykol 5 hergestellt
Die erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Verbindungen weisen vorzugsweise 3 oder 4
esterbildende Gruppen auf. Man kann insbesondere die Tricarbonsäuren, wie beispielsweise die Trimesinsäure,
die Tetracarbonsäuren, wie beispielsweise die PyromeUithsäure, und deren Derivate, die Triole, wie
beispielsweise Trimethylolpropan, die Tetrole, wie beispielsweise Pentaerythrit, die Dihydroxycarbonsäuren
und die Hydroxydicarbonsäuren und dergleichen nennen.
Der Mengenanteil der zumindest 3 zur Eiterbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen beträgt
zwischen 0,05 und 3 Mol je 100 Mol Dicarbonsäurebestandteil. Im Falle von trifunktionellen Verbindüngen
verwendet man vorzugsweise Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Mo!-% und im Falle von tetrafunktionellen
Verbindungen 0,1 bis 1 Mol-%. Die mehr als 4 reaktive Funktionen aufweisenden Verbindungen,
sind erfindungsgemäß verwendbar, doch ist ihre Ver- 2s
wendung schwieriger.
Ein Mengenanteil an tri- oder polyfunktioneller Verbindung
über 3 Mol-% führt zu Produkten, die praktisch nur in Lösungen geformt werden können und
nur als i'berzüge oder Beschichtungen verwendbar sind.
Die Polyester, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden vorzugsweise aus einem niedrigen Alkylester
der Terephthalsäure und insbesondere aus Dimethylterephthalat hergestellt. Man arbeitet durch Umesterung
zwischen diesem Ester und dem Diol in Anwesenheit der Verbindung, die mehr als 2 veresterbare Funktionen
aufweist, und unterzieht dann das erhaltene Produkt einer Polykondensation. Die Umesterungs-
und Polykondensationsreaktionen werden ηκη an sich
bekannten Verfahren und in Anwesenheit von an sich bekannten Katalysatoren durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können noch organische Füllstoffe, wie beispielsweise Phenolphthalein,
kristalline Polymere mit hohem Schmelzpunkt oder mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise
Titanoxid, Kieselsäure, Ruß und Magnesiumsilicat, beigemischt enthalten. Diese Substanzen begünstigen
in feinzerteilter und homogen in dem Polymeren verteilter Form eine regelmäßige Kristallisation in Form
von Sphärolithen geringer Abmessungen, was ermöglicht, die Schlagzähigkeit der Formstücke noch zu verbessern.
Man kann auch faserige Füllstoffe, beispielsweise auf der Basis von organischen synthetischen
Fasern, Metallfasern oder Glasfasern, verwenden. .«,5
Erfindungsgemäß erfolgt das Formen in geschmolzenem Zustand im Spritzgußverfahren, wobei sehr
hohe Formungsarbeitsfolgen mit nichterhitzten Formen möglich sind.
Die erhaltenen Formteile weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte
Schlagzähigkeit und eine erhöhte Starrheit auf. Diese Eigenschaften werden durch Feuchtigkeitsbedingungen
nur sehr wenig beeinflußt und durch eine Erhöhung der Temperatur viel weniger verändert als
diejenigen von Polyäthylenterephthalat.
In den folgenden Beispielen wird die spezifische Viskosität der Polymeren bei 25 C mit einer Lösung
mit 1 Gew.-% in o-Chlorphenol und die Schmelzviskosität
bei 285°C, gemäß der Norm ASTM D1238-62T
Condition K gemessen.
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das dutch Leiten eines Gemisches Biphenyl-Diphenyloxid in
einen äußeren Mantel erhitzt wird und mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einer Vorrichtung zum
Anlegen eines Vakuums und üblichen Steuerungs- und Regulierungseinrichtungen ausgestattet ist, werden
gleichzeitig in der Kälte die folgenden Komponenten eingebracht:
22,7 Mol Dimethylterephthalat 4400 g
28,7 Mol Butandiol-(1,4) 2590 g
0,02 Mol Dimethylhydroxy-
terephthalat 4,75 g
0,01 Mol Butyiorthotitanat 4,84 g
Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 135 C bei normalem Druck. Nach 2stündigem Erhitzen
erreicht die Tempertur der Masse 250 C, und die theoretische Menge Methanol ist abdestilliert. Man
vermindert dann den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten bis auf 26G0 ^bar.
Nach lstündiger Polykondensation erreicht die Temperatur
der Masse 265 C, und die durch den Rührer absorbierte Energie steigt praktisch nicht mehr an.
Das Polymer wird dann spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,27
Schmelzviskosität bei 285 (" 920 P
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden die folgenden Komponenten gleichzeitig eingebracht:
22,7 Mol Dimethylterephthalat 4400 g
28,7 Mol Butandiol-(1,4) 2590 g
0,05 Mol Trimethyltrimesinat 11,45 g
0,01 Mol Butyiorthotitanat 4,84 g
Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 135 C. Nach 2stündigem Erhitzen erreicht die Temperatur der
Masse 250 C, und die theoretische Menge Methanol ist abdestilliert Man bringt anschließend innerhalb von
1 Stunde und 10 Minuten den Druck auf 2600 nbar. Nach lstündiger Polykondensation beträgt die Temperatur
der Masse 265 C und das Polymer wird spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,32
Schmelzviskosität 1230 P
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden gleichzeitig die folgenden Komponenten eingebracht:
15 Mol Dimethylterephthalat 2910 g
19 Mol Butandiol-(1,4) 1710 g
0,02 Mol Pentaerythrit 3,06 g
0,009 Mol Butyiorthotitanat 3,2 g
19 OO
Die Umesterung beginnt bei etwa 150 C. Nach etwa 1 Sbinde und 55 Minuten ist die theoretische Menge
Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse 250 C erreicht hat Man bringt den Druck fortschreitend
innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten S auf 2600 μ bar. Nach 55minCüger Polykondensation
(wobei die Temperatur 265°C beträgt) wird das Polymer spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,44 \o
Schmelzviskosität 1900 P
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden die folgenden Komponenten gleichzeitig eingebracht:
15 Mol Dimethylterephthalat 2910 g
19 Mol Butandiol-(1,4) 1710 g
0,06 Mol Trimethyiolpropan 8,04 g
0,009 Mol Butylorthotianat 3,2 g
Die Umesterung beginnt bei etwa 155°C Nach etwa 1 Stunde und 55 Minuten ist die theoretische Menge
Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse 250 C erreicht Man bringt den Druck fortschreitend
innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten auf 2600 μbar.
Nach 50minütiger Polykondensation (wobei die Temperatur 265 C beträgt) wird das Polymer spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,39
Schmelzviskosität 7000 P
35
Man bringt in einen Rühr- bzw. Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Steuer- und Regeleinrichtungen
ausgestattet ist die folgenden Komponenten
20 Mol Dimethylterephthalat 3880 g
25 Mol Butandiol-(1,4) 2250 g
0,05 Mol Pentaerythrit 6,8 g
Bleiglätte 7 g
Sb2O3 2,3 g
Der Austausch der Alkohole beginnt bei 160 C und dauert 2 Stunden und 10 Minuten.
Man vermindert fortschreitend innerhalb von 2 Stunden den Druck bis auf einen Wert "on 2600 μbar. Die
Temperatur beträgt dann 260 C. Die Polykondensation wird 1 Stunde und 20 Minuten fortgesetzt das Polymer
wird dann bei 262 C spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,12
Schmelzviskosität 2200 P
In ein Reaktionsgefäß aus lostfreiem Stahl werden
gleichzeitig die folgenden Komponenten eingebracht:
14MoI Dimethylterephthalat 2710 g
18 Mol Hexandiol-(1,6) 2120 g
0,11 Mol Trimethyiolpropan 15 g
0,009 Mol Butylorthotitanat 3 g
Die Umesterung beginnt bei etwa 145 C und ist bei etwa 250 C beendet Man legt fortschreitend ein
Vakuum von 800 μbaΓ innerhalb von 1 Stunde und
5 Minuten an. Nach einer Polykondensation von 1 Stunde und 3 Minuten hat die Temperatur 275 C
erreicht, und das Polymer wird gegossen.
Spezifische Viskosität 1,09
Schmelzviskosität 420 P
Man formte die Polymeren der vorhergehenden Beispiele
und Vergleichspolymere, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne polyfunktionelle Verbindung,
hergestellt wurden, zu Prüfkörpern für die Schlagzähigkeitsprüfung.
Das Formen wurde auf einer Schneckenpresse, Marke DK 60, in Form von Kerbschlagzähigkeitsprüfkörpern
ν on 4 X 6 X 60 mm, vorgenommen.
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur vor der Schnecke 245 C
Temperatur in der Mitte der Schnecke 245 C
Temperatur hinter der Schnecke 245 C
Temperatur der Düse 230 C
Temperatur der Form 60 C
Spritzzeit 15 s
Abkühlzeit in der Form 5 s
Zeit zum Öffnen und Schließen 2 s
Gesamtzeit des Zyklus 22 s
Es wurden 100 Prüfkörper von jeder Fertigungspartie geformt. Kurz vor dem Versuch wurden alle Prüfkörper
1 Stunde bei 140 C erhitzt wobei dieses Erhitzen den Zweck hatte, eine künstliche Alterung
hervorzurufen, um die Unterschiede auszugleichen, die zwischen den ersten und den letzten Formpartien
vorhanden sein können. Diese Formkörper wurden nach der Norm DIN 53453 geprüft.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
| Art | Gehalt an | Spezifische | Schlagzähig | Bruch | |
| trifunktioneller | Viskosität | keit | arbeit | ||
| Verbindung | kg · cm/cm2 | kg · cm | |||
| Vergleich | 6GT1) | 0 | 1,01 | 4,6 | 0,78 |
| Beispiel 6 | 6GT | 0,8% | 1,09 | 7,8 | 1,25 |
| Vergleich | 4GT2) | 0 | 1,25 | 4,1 | 0,70 |
| Beispiel 1 | 4GT | 0,1% | 1,27 | 5,1 | 0,86 |
| Beispiel 2 | 4GT | 0,2% | 1,32 | 5,9 | 1,0 |
') Polyhexamethylenterephthalat; 2) Polytetramethylenterephthalat
Diese Messungen wurden auf einem Charpy-Pendelschlagwerk (Marke ZWICK) mit 5 kg ■ cm bei 25 C und
einem Feuchtigkeitsgrad von 0 vorgenommen.
7 8
Unter identischen Arbeitsbedingungen wurden par- Der Stickstoff wurde zuvor von jeglicher Spur von
allelepipedische Prüfkörper von 4X6X60 mm auf der Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit und auf 220 C
Basis von Polytetramethylenterephthalat, das trifunk- vorerhitzt.
tionelle Gruppierungen enthält, bzw. nicht enthält, Der Arbeitsgang dauert 5 Stunden, und die spezigeformt.
5 fische Viskosität des Polymeren steigt von 1,09 auf
Diese Prüfkörper wurden einer Prüfung unterzogen, 1,79.
die mit der in der Norm DIN 53452 identisch war, Wie zuvor werden die nichtmodifizierten nachkon-
wobei jedoch die beiden Träger in einen Abstand von densierten Polymeren und die modifizierten ebenfalls
48 mm gebracht wurden, was für das Verhältnis ^ zu nachkondensierten Polymeren zu Kerbschlagzähig-
Λ ίο keitsprufkorpem von 4 X 6 x 60 mm geformt, um die
einem Wert von 12 statt von 10 der Norm führt. Schlagzähigkeiten (Norm DIN 53453) zu vergleichen.
Alle Messungen erfolgten bei 25 C und einem Die Formung erfolgt auf einer Schneckenpresse Marke
Feuchtigkeitsgrad von 0 auf einem horizontalen DK 60.
AMSLER Dynamometer von 200 kg, Typ 02 ZH 118. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Es wurden folgende Werte erhalten: ,5 Temperatur vor der Schnecke 270 C
T . „ ,, Temperatur in der Mitte der Schnecke 270 C
laDeHeli Temperatur nach der Schnecke 270 C
Gehalt an Spezifische Maximale Maximale Temperatur der Düse 240 C
trifunktioneller Viskosität Beanspruchung Durch- Temperatur der Form 60rC
Verbindung für die Außen- biegung 20 CnriiT^pit 1 <: -
fasern Λ, .... . „
(kg/mm2) (mm) Abkuhlzeit 8 s
—— — Zeit des Öffnens und Schließens 2 s
0 1,31 8,5 7 Dauer des Zyklus 25 s
0.1% 1,27 8,6 7,2 2J 100 Prüfkörper von jeder Fertigungsgruppe wurden
0,2% 1,32 8,7 7 auf ein Charpy-Schlagpendel, Marke ZWICK, von
0,3% 1,45 9 7 5 kg-cm gebracht, nachdem sie zuvor 1 Stunde bei
140°C erhitzt wurden.
Diese Tabelle zeigt, daß die Biegefestigkeit der erfin- Andere Prüfkörper wurden dem in den vorstehenden
dungsgemäßen Formmassen gut ist und mit einer 30 Beispielen beschriebenen, von der Norm DIN 53452
erhöhten Schlagzähigkeit verbunden ist. abgeleiteten Test unterzogen. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Beispiel 7 TabelleHl
Ein Polymer auf der Basis von Terephthalsäure und Gehalt an Dauer Spezi- Schlag- Maximale
^^toKlÄ.njit^trifu^oneUenVerig^jn gjnt & fische^ Zähigkeit Bean-
je 1000 Grundeinheiten wird unter den im Beispiel 2 Verbin- konden- für die
beschriebenen Bedingungen hergestellt und zu par- dung sation Außen-
allelepipedischen Körpern von 4x4x2 mm geformt. 40 fasern
Diese Körper werden in einen auf 2200C erhitzten (£W (kg/mm )
Raum unter einem Druck von 250 μbaΓ 5 Stunden
lang eingebracht Eine Bewegung wird durch einen 5 ^ J45 5 9 9 ^
zentralen Schneckenmischer sichergestellt Die spezi- ' ' '
fische Viskosität steigt im Verlaufe des Arbeitsgangs 45 γ'° D " 1^ °'J *>°
von 1,32 auf 1,87. °'3/o l n MS 0>1 y·8
0,3% 3 h 1,51 7,5 10
Beispiel 8 0,6% 5h 1,79 8,75 10,2
Ein Polymer auf der Basis von Terephthalsäure und 50 Durch Vergleich der in dieser Tabelle angegebenen
Butandiol mit einem Gehalt von 6 trifunktionellen Ergebnisse mit denjenigen von Tabelle I und Tabelle II
Verkettungen je 1000 Grundeinheiten wird unter Be- ist ersichtlich: - ,. . . Λ.
dingungen hergestellt, die denjenigen der Beispiele 1, daß es erfindungsgemaß möglich ist, die gleiche
2 und 4 analog sind. Das Polymer wird in Form von Schlagzahigkeitwiefureinnichtmodifiziertes^Stunden
. von 4 x4X2fflm gebracht 55 in fester Phase nachkondensiertes Polymer zu erreichen,
■ ι eiaea auf 220' C erhitzten
.„ J ein Spölen mit Stickstoff Zähigkeit der
aiii eiser Rate von 15 l/ram gleich
meren
5 51Of*
Claims (2)
1. Verwendung eines aromatischen Polyesters mit einer spezifischen Viskosität, gemessen bei
25 C mit einer Lösung mit 1 Gew.-% in o-Chlorphenol,
von über 0 \ welcher durch Polykondensation von Terephthalsäure oder einem niedrigen
Alkylester davon und einem Diol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie 0,05 bis 3Mol-%, bezogen
auf den sauren Bestandteil, an zumindest einer Verbindung mit zumindest drei zur Esterbildung
befähigten Gruppen aus der Reihe der Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten,
der Triole, der Tetrole, Dihydroxycarbonsäuren oder Hydroxydicarbonsäuren hergestellt worden ist '5
gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen als formbare Formmasse im Spritzgußverfahren mit
nichterhitzten Formea
2. Verwendung eines aromatischen Polyesters nach Anspruch 1, hergestellt mit Trimesinsäure als
Tricarbonsäure, Pyromellithsäure als Tetracarbonsäure
oder deren Derivaten, Trimethylolpropan als Triol. Pentaerythrit als Tetrol oder Dimethylhydroxyterephthalat
als Hydroxydicarbonsäure.
25
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