DE1900270B2 - Modifizierte aromatische polyester fuer den spritzguss - Google Patents

Modifizierte aromatische polyester fuer den spritzguss

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Description

Wenn man zum Formen Polymere verwendet, die in amorpher Form, kristalliner Form und einer Zwischenform vorliegen können, wie beispielsweise Polyester, ist es häufig von Interesse, daß das Polymer in dem geformten Erzeugnis einen erhöhten Kristallinitätsgrad aufweist.
Die mechanischen Eigenschaften eines kristallisierten Produktes sind im allgemeinen denjenigen des gleichen Produkts in amorphem Zustand überlegen. Außerdem läßt sich die Entformung eines kristallisierten Teils allgemein leichter vornehmen als die eines amorphen Teil?.
Ferner läßt sich ein geformtes Erzeugnis aus solchen Polymeren in amorphem Zustand nur schwer verwenden, da unter der Einwirkung verschiedener Beanspruchungen (mechanischer, chemischer oder thermischer Beanspruchungen) eine Kristallisation stattfinden kann. Diese erfolgt dann sehr häufig in ungleichförmiger Weise und bringt lokale Änderungen der Eigenschaften mit sich, die die Ursache von inneren Spannungen sind, die die Qualitäten des Erzeugnisses beeinträchtigen.
Im Hinblick auf diese Erscheinungen eignet sich Polyäthylenterephthalat, obgleich es leicht in Fäden oder Folien übergeführt werden kann, nur schwer zum Formen. Für diese letztere Anwendung ist eine gewisse Anzahl von Bedingungen zu beachten und es ist erforderlich:
Eine Keimbildung hervorzurufen, die ermöglicht, die Induktionszeit der Kristallisation herabzusetzen, und außerdem die Bildung von großen Kristalliten vermeidet, die die Ursache der späteren Zerbrechlichkeit der Formteile sind;
in einer ziemlich stark erhitzten Form zu arbeiten, da der Einfrierpunkt in der Nähe von etwa 80' C liegt und die Kristallisationsgeschwindigkeit erst bei etwa 14O'C merklich wird;
das Polymer zu plastifizieren, um die Kristallisation zu beschleunigen und so annehmbare Formungsarbeitsfolgen zu erzielen.
Trotz dieser Vorkehrungen ist es schwierig, komplizierte Teile richtig zu formen; die Verweilzeiten in der Form sind hoch und liegen über einer Minute.
Diese Nachteile können ausgeschaltet werden, wenn man Polyester verwendet, die aus Terephthalsäure und Diolen, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, stammen. Für diese Polymeren sind die Einfrierpunkte niedrig und insbesondere die Kristallisationsgeschwindigkeiten bei mäßigen Temperaturen erhöht
Unter diesen Polymeren sind die Polytrimethylen-, -tetramethylen- und -hexamethylenterephthaJate aufgrund der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien besonders interessant
Diese Polymeren führen jedoch zu FormUälen, deren Schlagzähigkeit für zahlreiche Anwendungszwecke ausreichend ist
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polyester, die leicht im Spritzgußverfahren mit nichterhitzten Formen geformt werden können, und zu Formteilen führen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Diese Polyester sind aromatische Polyester mit einer spezifischen Viskosität, gemessen bei 25 ( mit einer Lösung mit 1 üew.-% in o-Chlorphenol, von über 0,5, wobei diese Polyester durch Polykondensation von Terephthalsäure oder einem niedrigen Alkylester davon und einem Diol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf den sauren Bestandteil, von zumindest einer Verbindung mit zumindest drei zur Veresterung befähigten Gruppen aus der Reihe der Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten, der Triole, der Tetrole. der Dihydroxy carbonsäuren oder der Hydroxydicarbonsäuren, hergestellt worden sind.
Die daraus erhaltenen geformten Erzeugnisse besitzen eine erhöhte Schlagzähigkeit und eine erhöhte Steifheit.
Aus der schweizerischen Patentschrift 440 708 sind modifizierte Polyester bekannt die gute Färbeeigenschaften für basische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe besitzen. Diese Polyester können aus Terephthalsäure, einem Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart aromatischersulfonierterVerbindungenund gegebenenfalls Kettenverzweigungsmitteln, wie etwa Trimethylolpropan oder Trimethyltrimesat hergestellt werden. Diese Literaturstelle gibt jedoch keinen Anhaltspunkt für die Herstellung von im Spritzgußverfahren verwendbaren Formmassen.
In der US-PS 3048 565 sind zwar Polyester-Formmassen beschrieben, jedoch werden die Polymeren durch nachträgliche Behandlung von Polyestern, wie z. B. Polybutylenterephthalat mit einer polyfunktionellen Verbindung erhalten, was zu einem linearen Polyester führt, der endständige Carboxylgruppen aufweist; infolgedessen sind die nach dem genannten US-Patent erhaltenen Polyester von den erfindungsgemäß verwendeten verschieden. Abgesehen davon eignet sich z. B. das dort erwähnte Polyäthylenterephthalat nicht zur Herstellung von Formmassen für das Spritzgußverfahren.
Unter einem Polyester auf der Basis von Terephthalsäure soll erfindungsgemäß ein Polyester verstanden werden, bei welchem zumindest 75% der Struktureinheiten eine Terephthalatgruppierung aufweisen. Gegebenenfalls leiten sich die anderen Verkettungen von Isophthalsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan oder einer anderen aromatischen Dicarbonsäure ab.
Bie Diole, von denen sich die Polyester ableiten entsprechen der Formel OH(CH2JnOH, worin α eine ganze Zahl über oder gleich 3 unter oder gleich 10 bedeutet Die bevorzugten Polyester werden aus Trifliethylen-, Tetramethylen- und Hexamethylenglykol 5 hergestellt
Die erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Verbindungen weisen vorzugsweise 3 oder 4 esterbildende Gruppen auf. Man kann insbesondere die Tricarbonsäuren, wie beispielsweise die Trimesinsäure, die Tetracarbonsäuren, wie beispielsweise die PyromeUithsäure, und deren Derivate, die Triole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, die Tetrole, wie beispielsweise Pentaerythrit, die Dihydroxycarbonsäuren und die Hydroxydicarbonsäuren und dergleichen nennen.
Der Mengenanteil der zumindest 3 zur Eiterbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen beträgt zwischen 0,05 und 3 Mol je 100 Mol Dicarbonsäurebestandteil. Im Falle von trifunktionellen Verbindüngen verwendet man vorzugsweise Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Mo!-% und im Falle von tetrafunktionellen Verbindungen 0,1 bis 1 Mol-%. Die mehr als 4 reaktive Funktionen aufweisenden Verbindungen, sind erfindungsgemäß verwendbar, doch ist ihre Ver- 2s wendung schwieriger.
Ein Mengenanteil an tri- oder polyfunktioneller Verbindung über 3 Mol-% führt zu Produkten, die praktisch nur in Lösungen geformt werden können und nur als i'berzüge oder Beschichtungen verwendbar sind.
Die Polyester, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden vorzugsweise aus einem niedrigen Alkylester der Terephthalsäure und insbesondere aus Dimethylterephthalat hergestellt. Man arbeitet durch Umesterung zwischen diesem Ester und dem Diol in Anwesenheit der Verbindung, die mehr als 2 veresterbare Funktionen aufweist, und unterzieht dann das erhaltene Produkt einer Polykondensation. Die Umesterungs- und Polykondensationsreaktionen werden ηκη an sich bekannten Verfahren und in Anwesenheit von an sich bekannten Katalysatoren durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können noch organische Füllstoffe, wie beispielsweise Phenolphthalein, kristalline Polymere mit hohem Schmelzpunkt oder mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise Titanoxid, Kieselsäure, Ruß und Magnesiumsilicat, beigemischt enthalten. Diese Substanzen begünstigen in feinzerteilter und homogen in dem Polymeren verteilter Form eine regelmäßige Kristallisation in Form von Sphärolithen geringer Abmessungen, was ermöglicht, die Schlagzähigkeit der Formstücke noch zu verbessern. Man kann auch faserige Füllstoffe, beispielsweise auf der Basis von organischen synthetischen Fasern, Metallfasern oder Glasfasern, verwenden. .«,5
Erfindungsgemäß erfolgt das Formen in geschmolzenem Zustand im Spritzgußverfahren, wobei sehr hohe Formungsarbeitsfolgen mit nichterhitzten Formen möglich sind.
Die erhaltenen Formteile weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Schlagzähigkeit und eine erhöhte Starrheit auf. Diese Eigenschaften werden durch Feuchtigkeitsbedingungen nur sehr wenig beeinflußt und durch eine Erhöhung der Temperatur viel weniger verändert als diejenigen von Polyäthylenterephthalat.
In den folgenden Beispielen wird die spezifische Viskosität der Polymeren bei 25 C mit einer Lösung mit 1 Gew.-% in o-Chlorphenol und die Schmelzviskosität bei 285°C, gemäß der Norm ASTM D1238-62T Condition K gemessen.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das dutch Leiten eines Gemisches Biphenyl-Diphenyloxid in einen äußeren Mantel erhitzt wird und mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einer Vorrichtung zum Anlegen eines Vakuums und üblichen Steuerungs- und Regulierungseinrichtungen ausgestattet ist, werden gleichzeitig in der Kälte die folgenden Komponenten eingebracht:
22,7 Mol Dimethylterephthalat 4400 g
28,7 Mol Butandiol-(1,4) 2590 g
0,02 Mol Dimethylhydroxy-
terephthalat 4,75 g
0,01 Mol Butyiorthotitanat 4,84 g
Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 135 C bei normalem Druck. Nach 2stündigem Erhitzen erreicht die Tempertur der Masse 250 C, und die theoretische Menge Methanol ist abdestilliert. Man vermindert dann den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten bis auf 26G0 ^bar.
Nach lstündiger Polykondensation erreicht die Temperatur der Masse 265 C, und die durch den Rührer absorbierte Energie steigt praktisch nicht mehr an. Das Polymer wird dann spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,27
Schmelzviskosität bei 285 (" 920 P
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden die folgenden Komponenten gleichzeitig eingebracht:
22,7 Mol Dimethylterephthalat 4400 g
28,7 Mol Butandiol-(1,4) 2590 g
0,05 Mol Trimethyltrimesinat 11,45 g
0,01 Mol Butyiorthotitanat 4,84 g
Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 135 C. Nach 2stündigem Erhitzen erreicht die Temperatur der Masse 250 C, und die theoretische Menge Methanol ist abdestilliert Man bringt anschließend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten den Druck auf 2600 nbar. Nach lstündiger Polykondensation beträgt die Temperatur der Masse 265 C und das Polymer wird spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,32
Schmelzviskosität 1230 P
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden gleichzeitig die folgenden Komponenten eingebracht:
15 Mol Dimethylterephthalat 2910 g
19 Mol Butandiol-(1,4) 1710 g
0,02 Mol Pentaerythrit 3,06 g
0,009 Mol Butyiorthotitanat 3,2 g
19 OO
Die Umesterung beginnt bei etwa 150 C. Nach etwa 1 Sbinde und 55 Minuten ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse 250 C erreicht hat Man bringt den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten S auf 2600 μ bar. Nach 55minCüger Polykondensation (wobei die Temperatur 265°C beträgt) wird das Polymer spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,44 \o
Schmelzviskosität 1900 P
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden die folgenden Komponenten gleichzeitig eingebracht:
15 Mol Dimethylterephthalat 2910 g
19 Mol Butandiol-(1,4) 1710 g
0,06 Mol Trimethyiolpropan 8,04 g
0,009 Mol Butylorthotianat 3,2 g
Die Umesterung beginnt bei etwa 155°C Nach etwa 1 Stunde und 55 Minuten ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse 250 C erreicht Man bringt den Druck fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten auf 2600 μbar.
Nach 50minütiger Polykondensation (wobei die Temperatur 265 C beträgt) wird das Polymer spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,39
Schmelzviskosität 7000 P
Beispiel 5
35
Man bringt in einen Rühr- bzw. Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Steuer- und Regeleinrichtungen ausgestattet ist die folgenden Komponenten
20 Mol Dimethylterephthalat 3880 g
25 Mol Butandiol-(1,4) 2250 g
0,05 Mol Pentaerythrit 6,8 g
Bleiglätte 7 g
Sb2O3 2,3 g
Der Austausch der Alkohole beginnt bei 160 C und dauert 2 Stunden und 10 Minuten.
Man vermindert fortschreitend innerhalb von 2 Stunden den Druck bis auf einen Wert "on 2600 μbar. Die
Tabelle I
Temperatur beträgt dann 260 C. Die Polykondensation wird 1 Stunde und 20 Minuten fortgesetzt das Polymer wird dann bei 262 C spritzgegossen.
Spezifische Viskosität 1,12
Schmelzviskosität 2200 P
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäß aus lostfreiem Stahl werden gleichzeitig die folgenden Komponenten eingebracht:
14MoI Dimethylterephthalat 2710 g
18 Mol Hexandiol-(1,6) 2120 g
0,11 Mol Trimethyiolpropan 15 g
0,009 Mol Butylorthotitanat 3 g
Die Umesterung beginnt bei etwa 145 C und ist bei etwa 250 C beendet Man legt fortschreitend ein Vakuum von 800 μbaΓ innerhalb von 1 Stunde und 5 Minuten an. Nach einer Polykondensation von 1 Stunde und 3 Minuten hat die Temperatur 275 C erreicht, und das Polymer wird gegossen.
Spezifische Viskosität 1,09
Schmelzviskosität 420 P
Man formte die Polymeren der vorhergehenden Beispiele und Vergleichspolymere, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne polyfunktionelle Verbindung, hergestellt wurden, zu Prüfkörpern für die Schlagzähigkeitsprüfung.
Das Formen wurde auf einer Schneckenpresse, Marke DK 60, in Form von Kerbschlagzähigkeitsprüfkörpern ν on 4 X 6 X 60 mm, vorgenommen.
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur vor der Schnecke 245 C
Temperatur in der Mitte der Schnecke 245 C
Temperatur hinter der Schnecke 245 C
Temperatur der Düse 230 C
Temperatur der Form 60 C
Spritzzeit 15 s
Abkühlzeit in der Form 5 s
Zeit zum Öffnen und Schließen 2 s
Gesamtzeit des Zyklus 22 s
Es wurden 100 Prüfkörper von jeder Fertigungspartie geformt. Kurz vor dem Versuch wurden alle Prüfkörper 1 Stunde bei 140 C erhitzt wobei dieses Erhitzen den Zweck hatte, eine künstliche Alterung hervorzurufen, um die Unterschiede auszugleichen, die zwischen den ersten und den letzten Formpartien vorhanden sein können. Diese Formkörper wurden nach der Norm DIN 53453 geprüft.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Art Gehalt an Spezifische Schlagzähig Bruch
trifunktioneller Viskosität keit arbeit
Verbindung kg · cm/cm2 kg · cm
Vergleich 6GT1) 0 1,01 4,6 0,78
Beispiel 6 6GT 0,8% 1,09 7,8 1,25
Vergleich 4GT2) 0 1,25 4,1 0,70
Beispiel 1 4GT 0,1% 1,27 5,1 0,86
Beispiel 2 4GT 0,2% 1,32 5,9 1,0
') Polyhexamethylenterephthalat; 2) Polytetramethylenterephthalat
Diese Messungen wurden auf einem Charpy-Pendelschlagwerk (Marke ZWICK) mit 5 kg ■ cm bei 25 C und einem Feuchtigkeitsgrad von 0 vorgenommen.
7 8
Unter identischen Arbeitsbedingungen wurden par- Der Stickstoff wurde zuvor von jeglicher Spur von
allelepipedische Prüfkörper von 4X6X60 mm auf der Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit und auf 220 C
Basis von Polytetramethylenterephthalat, das trifunk- vorerhitzt.
tionelle Gruppierungen enthält, bzw. nicht enthält, Der Arbeitsgang dauert 5 Stunden, und die spezigeformt. 5 fische Viskosität des Polymeren steigt von 1,09 auf
Diese Prüfkörper wurden einer Prüfung unterzogen, 1,79.
die mit der in der Norm DIN 53452 identisch war, Wie zuvor werden die nichtmodifizierten nachkon-
wobei jedoch die beiden Träger in einen Abstand von densierten Polymeren und die modifizierten ebenfalls
48 mm gebracht wurden, was für das Verhältnis ^ zu nachkondensierten Polymeren zu Kerbschlagzähig-
Λ ίο keitsprufkorpem von 4 X 6 x 60 mm geformt, um die
einem Wert von 12 statt von 10 der Norm führt. Schlagzähigkeiten (Norm DIN 53453) zu vergleichen.
Alle Messungen erfolgten bei 25 C und einem Die Formung erfolgt auf einer Schneckenpresse Marke
Feuchtigkeitsgrad von 0 auf einem horizontalen DK 60.
AMSLER Dynamometer von 200 kg, Typ 02 ZH 118. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Es wurden folgende Werte erhalten: ,5 Temperatur vor der Schnecke 270 C
T . „ ,, Temperatur in der Mitte der Schnecke 270 C
laDeHeli Temperatur nach der Schnecke 270 C
Gehalt an Spezifische Maximale Maximale Temperatur der Düse 240 C
trifunktioneller Viskosität Beanspruchung Durch- Temperatur der Form 60rC
Verbindung für die Außen- biegung 20 CnriiT^pit 1 <: -
fasern Λ, .... . „
(kg/mm2) (mm) Abkuhlzeit 8 s
—— — Zeit des Öffnens und Schließens 2 s
0 1,31 8,5 7 Dauer des Zyklus 25 s
0.1% 1,27 8,6 7,2 2J 100 Prüfkörper von jeder Fertigungsgruppe wurden
0,2% 1,32 8,7 7 auf ein Charpy-Schlagpendel, Marke ZWICK, von
0,3% 1,45 9 7 5 kg-cm gebracht, nachdem sie zuvor 1 Stunde bei
140°C erhitzt wurden.
Diese Tabelle zeigt, daß die Biegefestigkeit der erfin- Andere Prüfkörper wurden dem in den vorstehenden
dungsgemäßen Formmassen gut ist und mit einer 30 Beispielen beschriebenen, von der Norm DIN 53452 erhöhten Schlagzähigkeit verbunden ist. abgeleiteten Test unterzogen. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Beispiel 7 TabelleHl
Ein Polymer auf der Basis von Terephthalsäure und Gehalt an Dauer Spezi- Schlag- Maximale
^^toKlÄ.njit^trifu^oneUenVerig^jn gjnt & fische^ Zähigkeit Bean-
je 1000 Grundeinheiten wird unter den im Beispiel 2 Verbin- konden- für die
beschriebenen Bedingungen hergestellt und zu par- dung sation Außen-
allelepipedischen Körpern von 4x4x2 mm geformt. 40 fasern
Diese Körper werden in einen auf 2200C erhitzten (£W (kg/mm )
Raum unter einem Druck von 250 μbaΓ 5 Stunden
lang eingebracht Eine Bewegung wird durch einen 5 ^ J45 5 9 9 ^
zentralen Schneckenmischer sichergestellt Die spezi- ' ' '
fische Viskosität steigt im Verlaufe des Arbeitsgangs 45 γ'° D " 1^ °'J *>°
von 1,32 auf 1,87. °'3/o l n MS 0>1 y·8
0,3% 3 h 1,51 7,5 10
Beispiel 8 0,6% 5h 1,79 8,75 10,2
Ein Polymer auf der Basis von Terephthalsäure und 50 Durch Vergleich der in dieser Tabelle angegebenen
Butandiol mit einem Gehalt von 6 trifunktionellen Ergebnisse mit denjenigen von Tabelle I und Tabelle II
Verkettungen je 1000 Grundeinheiten wird unter Be- ist ersichtlich: - ,. . . Λ.
dingungen hergestellt, die denjenigen der Beispiele 1, daß es erfindungsgemaß möglich ist, die gleiche
2 und 4 analog sind. Das Polymer wird in Form von Schlagzahigkeitwiefureinnichtmodifiziertes^Stunden
. von 4 x4X2fflm gebracht 55 in fester Phase nachkondensiertes Polymer zu erreichen, ■ ι eiaea auf 220' C erhitzten
.„ J ein Spölen mit Stickstoff Zähigkeit der
aiii eiser Rate von 15 l/ram gleich
meren
5 51Of*

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines aromatischen Polyesters mit einer spezifischen Viskosität, gemessen bei 25 C mit einer Lösung mit 1 Gew.-% in o-Chlorphenol, von über 0 \ welcher durch Polykondensation von Terephthalsäure oder einem niedrigen Alkylester davon und einem Diol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie 0,05 bis 3Mol-%, bezogen auf den sauren Bestandteil, an zumindest einer Verbindung mit zumindest drei zur Esterbildung befähigten Gruppen aus der Reihe der Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten, der Triole, der Tetrole, Dihydroxycarbonsäuren oder Hydroxydicarbonsäuren hergestellt worden ist '5 gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen als formbare Formmasse im Spritzgußverfahren mit nichterhitzten Formea
2. Verwendung eines aromatischen Polyesters nach Anspruch 1, hergestellt mit Trimesinsäure als Tricarbonsäure, Pyromellithsäure als Tetracarbonsäure oder deren Derivaten, Trimethylolpropan als Triol. Pentaerythrit als Tetrol oder Dimethylhydroxyterephthalat als Hydroxydicarbonsäure.
25
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