DE2156182A1

DE2156182A1 - Verfahren zur herstellung eines beschichtungsmittels

Info

Publication number: DE2156182A1
Application number: DE19712156182
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Jaeger; Bronislaw Dr Prajsnar; Danuta Dr Prajsnar
Original assignee: JAEGER FABRIK CHEM ERNST
Current assignee: JAEGER FABRIK CHEM ERNST
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1401065A; BE791281A; FR2161955B3; CH595406A5; NL7215024A; FR2161955A1

Description

Anmelder: Firma Ernst Jäger Fabrik chemischer Rohstoffe G.m.b.H. 4 Düsseldorf-Reisholz, Oerschbachstrasse 35-39

Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels, unter Anwendung eines aus einer aromatischen Dicarbonsäure_t insbesondere Terephthalsäure, und eines Glykols, insbesondere Äthylenglykol, gebildeten Polyesters als Ausgangsprodukt, welches bei einer Temperatur von etwa l80°C bis 280°C unter Zusatz von Polyolen durch Alkoholyse abgebent und dann durch weiteres Erhitzen mit trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren bzw. mit Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden polykondensiert wird, bis ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist.

Es wurden auf der Basis von Alkydharzen hergestellte Beschichtungsmittel in letzter Zeit zwar häufig durch auf anderer Basis hergestellte Mittel wie z.B. Acrylate, Pulverharze oder dergleichen ersetzt} es sind aber auch Bestrebungen vorhanden, die bisher bekannten Alkydharze zu modifizieren und dadurch'für eine praktische Verwendung interessanter zu machen. Hierzu gehört z.B. eine Weiterentwicklung der Alkydharze auf der Basis der Terephthalsäure-.

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Die Terephthalsäurealkyde zeichnen sich durch gute Vergilbungsbeständigkeit, besonders auch bei höheren Temperaturen, durch verhältnismässig hohe Elastizität und gute Elektroisolationseigenschaften aus, weswegen sie auch als Blektrolacke bevorzugt werden.

Nachteilig ist es jedoch, dass die im Verlauf der Herstellung durchzuführende Polykondensation verhältnismässig schwierig und aufwendig ist. Auch ist das Aufbringen derartiger Beschichtungsmittel manchmal schwierig.

Es sind ferner zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten Alkydharz en auf der Basis von Terephthalsäure bekannt, bei denen monomere Terephthalsäure oder deren Dimethylester mit Diolen, Triolen oder Polyolen, mit trocknenden Ölen oder deren Alkoholyseprodukten oder aber mit entsprechenden Fettsäuren und mit anderen Polycarbonsäuren polykondensiert werden. Die hierbei erzielbare Veresterung von aliphatischen Mono* und Dicarbonsäuren verleiht den Endprodukten eine höhere Elastizität und eine verhältnismäs sig gute Löslichkeit. Es gibt viele Möglichkeiten, durch Kombination dieser Produkte mit Phenolharzen, MeIaminharζen, Polyisocyanaten und anderen Substanzen die Eigenschaften von Lacküberzug en zu beeinflussen. Aufgrund der Anwendung von Tri- imd Tetracarbonsäuren zur Polykondensation sind auch wasserlösliche Terephthalsäurealkydharze herstellbar.

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Diese Verfahren ergeben zwar Endprodukte, die für eine
praktische Verwendung interessant sindj nachteilig ist jedoch eine durch die Terephthalsäure bedingte verhältnismässig geringe Löslichkeit. Um diese zu verbessern, muss Terephthalsäure-Dimethylester hinzugesetzt werden. Die Herstellungskosten, die an sich bereits durch die erforderliche Anwendung von Vacuum während eines Teiles des Erhitzungsvorganges erhöht werden, erhöhen sich weiter infolge von Schwierigkeiten, die durch die Anweeenheit von Terephthalsäure-Dimethylester während
des Vacuumverfahrens bedingt sind. Auch lassen sich die während des Herstellungsverfahrens ablaufenden Reaktionen in quantitativer Hinsicht nicht immer befriedigend steuern, wenn, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist, alle wesentlichen Bestandteile des Endproduktes bereits zu Beginn der ersten Reaktionen zusammengegeben werden.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem Polyäthylenterephthalat mit einem Produkt alkoholysiert wird, welches aus der Alkoholyse .des Leinöls oder des Sojaöls und Pentaerythrit gewonnen wurde. Ein anschliessender Polykondensationsvorgang unter Zusatz von Phthalsäureanhydrid wurde
fortgesetzt, bis die Viskosität und die Säurezahl die gewünschten Werte erreicht hatten.

Die mit diesem Verfahren hergestellten Produkte eignen sich nls Bindemittel für lufttrocknende Lacke und, wenn sie mit Melaminharzen vermischt sind, für Einbrennlapke. Die

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Beschichtungen haben zwar eine verhältnismässig gute Haftung, Elastizität und Härte. Jedoch sind ihre Eigenschaften nicht besser als die der üblichen ölmodifizierten Alkydharze, wobei sie deren Eigenschaften zum Teil nicht einmal erreichen.

Hiervon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels auf der Basis von Terephthalsäure und eines Glykole unter Zusatz von Polyolen zu schaffen, das eine einfachere und billigere Herstellung ermöglicht und das zu Endprodukten führt, die im Hinbück auf ihre mechanische Beanapruchbarkeit und ihre chemische Beständigkeit insgesamt höheren Anforderungen genügen und deren Eigenschaften besser im voraus bestimmbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe können erfindungsgemäss zwei Wege beschritten werden, von denen ein erster darin besteht, dass bei einem derartigen Verfahren nach der Alkoholyse eine als Baustein eines aromatischen oder aliphatischen Polyesters geeignete Säure oder ihr Anhydrid hinzugesetzt werden· Als zweite, hiervon unabhängige Möglichkeit ist aber auch der Zusatz von Fettsäure nach der Alkoholyse denkbar.

Mit diesen Substanzen kann im Anschluss an die Alkoholyse in an sich bekannter Weise die Polykondensation erfolgen.

Die Herstellung von Be Schichtungsmitteln mit dem er findung s-

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gemässen Verfahren führt zu Endprodukten, die ausserordentlich gute Eigenschaften im Hinblick auf die mechanische Beanspruchbarkeit und die chemische Beständigkeit aufweisen, wozu also Härte, Elastizität, Temperatur-, Wetter- und Vergilbungsbeständigkeit ebenso gehören wie gute Haftung und Korrosionsschutzeigenschaften. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Endprodukte haben im Hinblick auf diese Eigenschaften eine gleichmässig gute Qualität, so dass man nicht mehr eine gute Qualität bei ganz bestimmten Eigenschaften mit einer verminderten Qualität im Hinblick auf andere Eigenschaften in Kauf nehmen muss. Auch lassen sich die Eigenschaften besser im voraus steuern, d.h., dass es möglich ist, eine gewünschte quantitative Endzusammensetzung wesentlich genauer zu erreichen als es bisher möglich war. Darüber hinaus ist da» Herstellungsverfahren verhältnismässig wenig aufwendig, da die Anwendung von Vacuum nicht erforderlich ist. Somit ist auch eine billige Herstellung der Endprodukte möglich. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass ein Teil der Ausgangsprodukte in Form von Abfallprodukten in der Praxis häufig zur Verfügung steht, was die Herstellung ebenfalls verbilligt· Im übrigen haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte sehr gute Einbrenneigenschaften.

Nachfolgend werden einige vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgenässen Verfahren beschrieben.

Je nach den an ein Endprodukt gestellten Anforderungen kann es ζ;·B. vorteilhaft sein, nach der Alkoholyse sowohl eine als Baustein eines aromatischen oder aliphatischen Polyesters geeignete Säure oder ihr Anhydrid als auch eine Fettsäure hinzuzusetzen. 309821/0930

• Als Polyole, die zur Alkoholyse dem oder den als Ausgangs-

• produkt dienenden Polyestern hinzugesetzt werden können,

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eignen sich insbesondere Trimethylolpropan, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol-1,^, Glycerin, Pentaerythrit und andere Polyole wie auch alicyclische Di- und Triole. Diese Substanzen können jeweils für sich oder auch in beliebiger Kombination miteinander je nach Bedarf zur Alkoholyse zugesetzt werden.

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Ferner ist es denkbar, dass Zusätze an diesen Polyolen auch noch nach der Alkoholyse hinzugegeben werden. Dies ist insbesondere für eine möglichst genaue quantitative Steuerung des Endproduktes interessant..

Während des Erhitzungsvorganges können ferner Oxyde oder Hydroxyde der Elemente der Gruppen 1-3 des periodischen Systems als Katalysatoren hinzugegeben werden.

Als nach der Alkoholyse hinzuzusetzende Substanzen sind an Fettsäuren sowohl trocknende Fettsäuren, insbesondere Soja- . fettsäure, Ricinenfetteäure oder eine andere nichttrocknende Fettsäure geeignet· An Säuren oder Anhydriden, die als Baustein eines aromatischen oder aliphatischen Polyesters dienen können, sind Phthalsäureanhydrid und/oder andere aliphatische ' oder aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride besonders geeignet.

Ferner kann nach der Alkoholyse Benzoesäure oder ein Derivat . derselben, z.B. unter Zusatz von unterphosphoriger Säure, hinzugesetzt werden.

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Als Ausgangsprodukt für die Alkoholyse muss also nicht nur

ein einziger Polyester dienen, sondern es können auch mehrere sein. So kann z.B. Polyathylenterephthalat allein oder mit

weiteren Ausgangspolyestern mit geeigneten Polyolen in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,0 - 2,0 - günstig ist 1: 1,3 - If7 - für kurze Zeit auf eine Temperatur von 200 C - 270 C erhitzt werden, wobei Katalysatoren noch nicht unbedingt hinzugefeehen werden müssen· Das anfangs schwer lösliche und bei verhältnismässig hoher Temperatur schmelzende Ausgangsgemisch wird in ein verhältnismässig leicht lösliches, reaktionsfreudiges Abbauprodukt von regelmässiger Struktur und verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht überführt. Ein Teil des Äthylenglykols im Ausgangsprodukt wird dabei durch Di-, Tri- und Polyole verdrängt, wodurch die Möglichkeit der Herstellung verzweigter Polykondensationsprodukte erzielt wird. Ein Kriterium für die Durchführung der Alkoholyse ist die Forderung, dass die aus dieser hergestellten modifizierten Polyester in aromatischen Kohlenwasserstoffen klare und lagerstabile Lösungen ergeben sollen, die als Beschichtungsmittel leicht auf jede Oberfläche aufgetragen werden können. Ob zur Alkoholyse jedoch, wie zuvor erwähnt, Glycerin oder aber die genannten anderen Substanzen hinzugegeben werden, wird im einzelnen von den jeweils gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängig sein.

Entsprechendes gilt für die Art und Menge der nach der

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Alkoholyse hinzuzusetzenden Substanzen. So kann z.B., bezogen auf den Gehalt an Terephthalsäure, die Konzentration an Fettsäure bis 65 Mol % oder aber, ebenfalls auf den Gehalt an Terephthalsäure bezogen, die Konzentration an Phthalsäureanhydrid oder einor ander <n Di carbonsäure bis 60 Mol % betragen. Hohe Anteile an Bestandteilen der Terephthalsäure im Endprodukt und der regelmässige Aufbau desselben ergeben Beschichtungsmittel von besonders hoher Temperaturbeständigkeit, Vergilbungs- und Chemikalienbeständigkeit. Die Vergilbungsbeständigkeit wird aber auch durch die Art und die Menge der trocknenden Fettsäuren in starkem Mass beeinflusst. Letzteres ist besonders von Bedeutung bei der Herstellung von Einbrennlacken unter Anwendung der dehydratisieren Ricinen-Fettsäure oder von nichttroeignenden Fettsäuren zur Modifizierung des Polyesters. Der sehr gute Glanz, die gute Härte und die Elastizität bleiben sogar bei sehr hohen Einbrenntemperaturen erhalten.

Im übrigen trägt auch die Möglichkeit einer weiteren Modifizierung der Terephthalsäure-Alkyden mit Styrol und seinen Derivaten sowie mit Acryl- und Metacrylsäuren und ihren Estern zu einer Verbreiterung der Einflussmöglichkeiten auf die Eigenschaften des fertigen Beschichtungsmittel bei.

Besonders günstige Ergebnisse haben sich ergeben, wenn s-iu Beginn der Alkoholyse folgende Ausgangsprodukte nach Art und Menge hinzugegeben wurden:

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30 - 6o Gewichtsteile Polyathylenterephthalat;

bis zti ko Gevrichtsteile andere Polyester, insbesondere Polyathylenadipinat;

35 - 55 Gewichtsteile Diole, Triole und Tetraole, insbesondere Glycerin.

Zu 100 Gewichtsteilen eines auf dieser Basis hergestellten Alkoholyseproduktes werden vorteilhaft folgende Zusätze nach Art und Menge zur Polykondensation hinzugegeben:

kO - 200 Gewichtsteile trocknende oder nichttrocknende Fettsäure J

10 - 50 Gewichtsteile aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäure oder ihre Anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid;

bis zu 15 Gewichtsteile Benzoesäure oder Derivate derselben;
bis zu 20 Gewichtsteile Polyole.

Das erfindungsgemässe Verfahren soll nachfolgend anhand einiger Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1.

Es wurden 220 g Polyathylenterephthalat, 150 g Glycerin und g Pentaerythrit in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Abdestillieraufsatz versehenen Dreihalskolben unter Schutzgasatmosphäre bei etwa 24θ C unter ständigem Umrühren erhitzt. Anschliessend wurde 0,3 g Zinkoxyd als Katalysator hinzugegeben. Die Mischung wurde weiter

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für etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 24:0-250 C erhitzt. Hiermit war die Alkoholyse beendet, und die Ilischung wurde auf eine Temperatur von l80 C abgekühlt.

Anschliessend wurden kko g Sojafettsäure, l6o g Phthalsäureanhydrid und 4o g Benzoesäure unter Zusatz von 0,2 g unterphosphoriger Säure hinzugegeben und bei 200 C erhitzt. Diese Erhitzung dauerte so lange, bis die Säurezahl dos Erhitzungsproduktes bis unter den Wert 10 gesunken war und die DIN-Viskosität einer 50 ?a-igen Lösung dieses Gemisches in Xylol etwa l60 Sekunden erreicht hatte, gemessen bei 20 C und 4 mm Düsendurchinesser (Ford-Becher)·

Dieses Endprodukt wurde in Xylol gelöst und dann in üblicher Weise auf eine zu beschichtende Fläche aufgebracht. Der hiermit hergestellte Überzug wies nach einer verhältnismässig schnellen Lufttrocknung eine gute Härte auf. Elastizität, Haftung und Vergilbungsbeständigkeit waren ebenfalls sehr gut.

Beispiel 2.

Es wurde ein Gemisch aus 220 g Polyäthylenterephthalat, 50 g Polyathylenadipinat und 150 g Glycerin in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erhitzt. Nach einer Erwärmung von etwa 30 Minuten bei 2^0 C wurde 0,3 g Lithiumhydroxyd hinzugegeben!

danach wurde diese Mischung für weitere 30 Minuten bei 250 C-260 C erwärmt. Dann war die Aikoholyso abgeschlossen.

Das Alkoholyseprodukt wurde abgekühlt.

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Dann wurden 250 g Sojafettsäure, 150 g Phthalsäureanhydrid, 10 g Glycerin und 60 g Benzoesäure sowie 0,2 g tmterphosporiger Säure hinzugesetzt. Hieran schloss sich eine Erhitzung bei etwa 200 C an, und zwar solange, bis die Säurezahl des Gemisches unter den Wert 25 gesunken war und die DIN~Viskosität einer 40-/a-igen Losung in Xylol den Wert von etwa 90 Sekunden erreicht hatte. Damit war auch die Polykondensation abgeschlossen.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde in Xylol gelöst und zusainnen mit Melaminharz in einem Verhältnis 3:1 auf eine Metalloberfläche aufgebracht. Die Beschichtung wurde etwa 3Ö Minuten lang bei einer Temperatur von 120°C-150°C eingebrannt.

Ep konnte auch hier eine sehr hohe Härte und Elastizität festgestellt werden} auch waren Haftung, Vergilbungsbeständigknit xind chemische Beständigkeit sehr gut.

Dieses Beschichtungsmittel eignet sich auch zur Herstellung von füllkräftigen Nitrolacken'und säurehärtenden Lacken in Verbindung mit nichtplatifizierten Harnstoff-Forraaldohydhni'zon. Ferner ist es denkbar, das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Harz mit geeigneten Polyisocyanaten als lufttrocknenden Zweikomponenten-Lack darzustellen.

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Beispiel 3«

Es wird ein Gemisch aus 200 g Polyathylenterephthalat, 128 g Glycerin und 21 g Neopentylglykol in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 24o C bis 250 C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten wird 0,3 S Bleioxyd hinzugegeben, woran sich eine weitere Erhitzung von etwn 30 Minuten bei einer Temperatur von 25O°C-26o°C anschliesst.

■ Nach Abschluss der Alkoholyse wurden 200 g Ricinen-Fettsäure, 95 g Phthalsäureanhydrid und 40 g Benzoesäure sowie 0,2 g unterphosphoriger Säure hinzugegeben. Die anschiiessende Erhitzung bei etwa 200 C wurde solange fortgesetzt, bis die Säurezahl des Gemisches unter den Wert 30 gesunken war und die DIN-Viskosität einer 4o %-igen Lösung in Xylol den Wert von 150 Sekunden erreicht hatte. Damit war atich die Polykondensation abgeschlossen.

Das auf diese Weise hergestellte Harz wurde in Xylol gelöst und ergab ein Bindemittel, welches sich besonders zusammen mit Melaminharzen für Einbrennlacke eignet. Auch hier waren die genannten mechanischen und chemischen Eigenschaften ausgezeichnet.

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Claims

- ¹³ - I JbBI 8^

Ansprüche i

f.J Verfnhren zur Herstellung eines Boschichtungsmittels, unter Anwendung eines aus einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, und eines Glykols, insbesondere Äthylenglykol, gebildeten Polyesters als Ausgangsprodukt, welches bei einer Temperatur von etwa lOO C - 2oO C unter Zusatz von Polyolen durch Alkoholyse abgebaut und dann durch weiteres Erhitzen polykondensiert wird, bis ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist, dadxirch gekennzeichnet, dass nach der Alkoholyse eine als Baustein eines aromatischen oder aliphatischen Polyesters geeignete Säure oder ihr Anhydrid hinzugesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels, unter Anwendung eines aus einer aromatischen Ddcarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, und eines Glykols, insbesondere Äthylenglykol, gebildeten Polyesters als Ausgangsprodukt, welches bei einer Temperatur von etwa l80 C - 280 C unter Zusatz von Polyolen durch Alkoholyse abgebaut und dann durch weiteres Erhitzen polykondensiert wird, bis ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Alkoholyse eine Fettsäure hinzugesetzt wird«

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Alkoholyse sowohl eine als Baustein eines aromatischen odor aliphatischen Polyesters geeignete Säure

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oder ihr Anhydrid rls mich eine Fettsäur ο hin/ugiüsets t werden.

^i. Vorfrhren nach einem dor Ansprüche 1 bis 3> drdurch gekennzeichnet, dass als zur Alkoholyse zugesetzte Polyolo Triiaethylolproprn und/oder Propylenglykol und/oder Neopentylglykol und/oder Dutandiol- 1, h. ui;d/ot:\ ■ :-. Cl yc er in und/oder Pent-orythrit und/oder iic'ere Polyolo sowie .uch rlicyclische Di- und Triole dienen.

5. Verfihren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, drsR Zusätze rn diesen Polyolen uch noch iirch der Alkoholyse hinzugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Aiisprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass während des Erhitzungsvorgrnges Oxyde oder Ilydroxyde der Elemente tier Gruppen 1- 3 des periodischen Systems ,-ils Kr t r*lynrtoren hinzugegeben werden.

7. Vorfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass nr-ch der Alkoholyse eine trocknende Fettsäure, insbesondere Sojafettsäure, Ricinen-Fettsäurπ oder eine "-ndere nichttrocknende Fettsäure hinzugesetzt wird.

8. Verfahren nach /nspruch 1 oder 3> dadurch gekennzeichnet, dass nach der Alkoholyse Phthalsäureanhydrid und/oder eine andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid hinztigesetzt wird.

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9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Alkoh olysc Bonzoosäure oder ein Derivat derselben hinzugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem unterphosphorige Säure hinzugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem clnr Ansprüche 1 bis 3> dadurch roltennzeichnet, dass zu Beginn der Allcoholyse folgende Ausgangsprodukte vorliegen:

3O-6O Gewichtsteile Polyathylentereplithalat; bis zu kO Gewichtsteile andere Polyester, insbesondere Polyäthylenadipinat;

35-57' Gcwichtsteile Diole, Triolc und Tetraole, insbesondere Gl3'cerin.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach der AXkoholyse zu 100 Gewichtsteilen des Alkoholyseproduktes zur nachfolgenden Polykondensation folgende Zusätze beigegeben werden:

kO -200 Gewichtsteile trocknende oder nichttrocknende Fettsäure;

10-50 Gewichtsteile aliphatische und/oder aromatische Dicnrbonsäure oder ihre Anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydridj

bis zu 15 Gewichtsteile Benzoesäure oder Derivate dersel-

bon; ,

bis zu 20 Gewichtsteilo Polyole. jr /

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