JP3334713B2 - アルキド樹脂の製造方法 - Google Patents
アルキド樹脂の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
- C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Description
【０００１】技術分野 本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生
したポリエステル樹脂を用いたアルキド樹脂の製造方法
に関する。 背景技術 従来、アルキド樹脂の製造原料の１つである二塩基酸成
分としてテレフタル酸を使用すると、フタル酸又は無水
フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得ら
れる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通
常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されてい
ないか、使用されたとしても少量であった。また、近
年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボト
ルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われ
ている。
したポリエステル樹脂を用いたアルキド樹脂の製造方法
に関する。 背景技術 従来、アルキド樹脂の製造原料の１つである二塩基酸成
分としてテレフタル酸を使用すると、フタル酸又は無水
フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得ら
れる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通
常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されてい
ないか、使用されたとしても少量であった。また、近
年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボト
ルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われ
ている。
【０００２】廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再
生したポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造
する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報
に記載されている。その方法は、回収したポリエステル
樹脂と分子量５０００以下の水酸基を有するアルキド樹
脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法であ
る。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂
オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解
重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収した
ポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長
時間を要する等の問題がある。
生したポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造
する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報
に記載されている。その方法は、回収したポリエステル
樹脂と分子量５０００以下の水酸基を有するアルキド樹
脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法であ
る。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂
オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解
重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収した
ポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長
時間を要する等の問題がある。
【０００３】本発明の目的は、廃物から回収し再生した
ポリエステル樹脂を使用して、アルキド樹脂を短時間で
製造する方法を提供することである。 発明の開示 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコ
ール成分と油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との混
合物中で、廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を
解重合すると共に、エステル化反応することによって、
上記目的を達成することができることを見出し本発明を
完成するに至った。
ポリエステル樹脂を使用して、アルキド樹脂を短時間で
製造する方法を提供することである。 発明の開示 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコ
ール成分と油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との混
合物中で、廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を
解重合すると共に、エステル化反応することによって、
上記目的を達成することができることを見出し本発明を
完成するに至った。
【０００４】かくして、本発明によれば、３価以下の多
価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の
重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、油
脂及び／又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物中で、
廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポ
リエステル樹脂を解重合すると共に、エステル化反応さ
せることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、
該ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該油脂及び／
又は脂肪酸と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該ポ
リエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用することを
特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造方法
が提供される。
価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の
重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、油
脂及び／又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物中で、
廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポ
リエステル樹脂を解重合すると共に、エステル化反応さ
せることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、
該ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該油脂及び／
又は脂肪酸と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該ポ
リエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用することを
特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造方法
が提供される。
【０００５】本発明によれば、また、上記の方法によっ
て製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組成物が提供
される。
て製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組成物が提供
される。
【０００６】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。 発明の実施の形態 本発明の方法において使用される、廃物から回収し再生
したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以
下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源
のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタ
レート（例えばＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレ
ンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、
電気・電子部品など）の製造に際して発生する屑などを
再生したポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクル
ポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生Ｐ
ＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供され
る。
説明する。 発明の実施の形態 本発明の方法において使用される、廃物から回収し再生
したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以
下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源
のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタ
レート（例えばＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレ
ンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、
電気・電子部品など）の製造に際して発生する屑などを
再生したポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクル
ポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生Ｐ
ＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供され
る。
【０００７】本発明の方法は、４価以上のアルコール及
び必要に応じて３価以下の多価アルコールを含んでなる
アルコール成分と、油脂及び／又は脂肪酸と、多塩基酸
成分との混合物中で、上記再生ＰＥＳの解重合を行うと
共に、エステル化反応させることによって、アルキド樹
脂を得るものである。本明細書において、「エステル化
反応」なる語は、通常のエステル化反応とエステル交換
反応との両者を包含するものとして使用する。 上記ア
ルコール成分を構成する４価以上のアルコールとして
は、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール
などの４価以上のアルコールを挙げることができ、なか
でもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を
塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好まし
い。また、上記３価以下の多価アルコールとしては、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリンなどの３価アルコール；例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２
価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なか
でもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリ
スリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融
点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができ
る点などの観点から好適である。
び必要に応じて３価以下の多価アルコールを含んでなる
アルコール成分と、油脂及び／又は脂肪酸と、多塩基酸
成分との混合物中で、上記再生ＰＥＳの解重合を行うと
共に、エステル化反応させることによって、アルキド樹
脂を得るものである。本明細書において、「エステル化
反応」なる語は、通常のエステル化反応とエステル交換
反応との両者を包含するものとして使用する。 上記ア
ルコール成分を構成する４価以上のアルコールとして
は、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール
などの４価以上のアルコールを挙げることができ、なか
でもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を
塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好まし
い。また、上記３価以下の多価アルコールとしては、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリンなどの３価アルコール；例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２
価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なか
でもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリ
スリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融
点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができ
る点などの観点から好適である。
【０００８】上記アルコール成分において、３価以下の
多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合
は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０
２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあ
るのが適当である。
多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合
は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０
２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあ
るのが適当である。
【０００９】上記アルコール成分と混合される油脂すな
わち、脂肪酸のトリグリセリド及び／又は脂肪酸におい
て、油脂としては、例えば、大豆油、サフラワー油、ア
マニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱
水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油
脂としては、なかでもヨウ素価が１００以上の乾性油又
は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好
適である。また、脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂
肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸など
を挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ
素価が１００以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が
好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好
適である。
わち、脂肪酸のトリグリセリド及び／又は脂肪酸におい
て、油脂としては、例えば、大豆油、サフラワー油、ア
マニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱
水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油
脂としては、なかでもヨウ素価が１００以上の乾性油又
は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好
適である。また、脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂
肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸など
を挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ
素価が１００以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が
好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好
適である。
【００１０】これら油脂及び／又は脂肪酸の前記混合物
における合計の配合量は、得られるアルキド樹脂の油長
が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内とな
る量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜と
した場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当で
ある。
における合計の配合量は、得られるアルキド樹脂の油長
が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内とな
る量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜と
した場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当で
ある。
【００１１】また、上記アルコール成分と油脂及び／又
は脂肪酸と共に使用される多塩基酸成分としては、アル
キド樹脂を構成する酸成分として通常使用される多塩基
酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二
塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ト
リメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸など
の３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上
の多塩基酸のＣ1〜Ｃ6（特にＣ1〜Ｃ4）アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はそ
のＣ1〜Ｃ6（特にＣ1〜Ｃ4）アルキルエステルが好適で
ある。
は脂肪酸と共に使用される多塩基酸成分としては、アル
キド樹脂を構成する酸成分として通常使用される多塩基
酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二
塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ト
リメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸など
の３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上
の多塩基酸のＣ1〜Ｃ6（特にＣ1〜Ｃ4）アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はそ
のＣ1〜Ｃ6（特にＣ1〜Ｃ4）アルキルエステルが好適で
ある。
【００１２】これらの多塩基酸成分の使用量は、前記ア
ルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分の
カルボキシル基の当量数が０．５〜１、特に０．６〜
０．９９、さらに特に０．７〜０．９９の範囲内となる
ようにすることが乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、
塗膜物性などの観点から好適である。ここで 「多塩基
酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸
のエステルである場合は、そのエステルを加水分解して
生成するカルボキシル基に換算したものである。
ルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分の
カルボキシル基の当量数が０．５〜１、特に０．６〜
０．９９、さらに特に０．７〜０．９９の範囲内となる
ようにすることが乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、
塗膜物性などの観点から好適である。ここで 「多塩基
酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸
のエステルである場合は、そのエステルを加水分解して
生成するカルボキシル基に換算したものである。
【００１３】さらに、前記混合物中におけるアルコール
成分、油脂及び／又は脂肪酸ならびに多塩基酸成分の配
合割合は特に制限されるものではないが、一般には、ア
ルコール成分／油脂・脂肪酸／多塩基酸成分の重量比で
１００／５０〜７００／５０〜２００、特に１００／７
５〜６００／７５〜１５０の範囲内が適当である。
成分、油脂及び／又は脂肪酸ならびに多塩基酸成分の配
合割合は特に制限されるものではないが、一般には、ア
ルコール成分／油脂・脂肪酸／多塩基酸成分の重量比で
１００／５０〜７００／５０〜２００、特に１００／７
５〜６００／７５〜１５０の範囲内が適当である。
【００１４】本発明の方法において、再生ＰＥＳの解重
合は、ＰＥＳの融点以上（再生ペットでは２４０℃以
上）の温度では無触媒でも進行するが、それより低温で
又は効率的に解重合を行うためには、一般に、解重合触
媒を使用することが好ましい。その際に使用される解重
合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサ
イド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチ
ルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一
錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、
酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサージ、三酸化アンチモ
ン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒
の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂及
び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計１００重量部に
対して、通常０．００５〜１０重量部、特に０．０１〜
５重量部の範囲内にあるのが好適である。これらの解重
合触媒は、通常、エステル化反応触媒にもなりうる。
合は、ＰＥＳの融点以上（再生ペットでは２４０℃以
上）の温度では無触媒でも進行するが、それより低温で
又は効率的に解重合を行うためには、一般に、解重合触
媒を使用することが好ましい。その際に使用される解重
合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサ
イド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチ
ルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一
錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、
酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサージ、三酸化アンチモ
ン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒
の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂及
び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計１００重量部に
対して、通常０．００５〜１０重量部、特に０．０１〜
５重量部の範囲内にあるのが好適である。これらの解重
合触媒は、通常、エステル化反応触媒にもなりうる。
【００１５】本発明では、以上に述べたアルコール成分
と、油脂及び／又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物
を用い、その中で再生ＰＥＳの解重合を行うと共に、エ
ステル化反応を行うことにより、アルキド樹脂を生成せ
しめる。その際のアルキド樹脂の生成条件は、再生ＰＥ
Ｓの解重合とエステル化反応が同時的に又は順次に進行
するようなものであれば特に制限されるものではなく、
例えば、上記混合物中に、再生ＰＥＳ及び必要に応じて
解重合触媒を加え、約１８０〜約２７０℃、好ましくは
約２００〜約２６０℃の温度で３〜１０時間程度保持
し、解重合及びエステル化反応させることにより、アル
キド樹脂を製造することができる。
と、油脂及び／又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物
を用い、その中で再生ＰＥＳの解重合を行うと共に、エ
ステル化反応を行うことにより、アルキド樹脂を生成せ
しめる。その際のアルキド樹脂の生成条件は、再生ＰＥ
Ｓの解重合とエステル化反応が同時的に又は順次に進行
するようなものであれば特に制限されるものではなく、
例えば、上記混合物中に、再生ＰＥＳ及び必要に応じて
解重合触媒を加え、約１８０〜約２７０℃、好ましくは
約２００〜約２６０℃の温度で３〜１０時間程度保持
し、解重合及びエステル化反応させることにより、アル
キド樹脂を製造することができる。
【００１６】その際、再生ＰＥＳは、生成するアルキド
樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の
範囲内となるような量で使用することが、乾燥塗膜とし
た場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であ
り、そのためには、一般に、再生ＰＥＳを、再生ＰＥＳ
とアルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成
分との合計に基いて５〜４０重量％、特に１０〜３５重
量％、さらに特に１０〜３０重量％の範囲内の量で使用
することが好ましい。
樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の
範囲内となるような量で使用することが、乾燥塗膜とし
た場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であ
り、そのためには、一般に、再生ＰＥＳを、再生ＰＥＳ
とアルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成
分との合計に基いて５〜４０重量％、特に１０〜３５重
量％、さらに特に１０〜３０重量％の範囲内の量で使用
することが好ましい。
【００１７】また、アルキド樹脂の製造において、反応
系中に予め少量、例えば上記混合物及び再生ＰＥＳの合
計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のリン化合物
を添加してエステル化反応を行うことにより、生成する
アルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン
化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエ
ステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチル
ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフェート等）などを挙げることができる。
系中に予め少量、例えば上記混合物及び再生ＰＥＳの合
計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のリン化合物
を添加してエステル化反応を行うことにより、生成する
アルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン
化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエ
ステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチル
ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００１８】解重合及びエステル化反応終了後、アルキ
ド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともでき
るが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶
剤によって希釈して取出すようにしてもよい。上記有機
溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限
り特に限定されるものではない。
ド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともでき
るが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶
剤によって希釈して取出すようにしてもよい。上記有機
溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限
り特に限定されるものではない。
【００１９】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタ
ル酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリ
ッツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成
物における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗
り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド
樹脂が重用されているが、本発明の方法により得られる
アルキド樹脂はこの目的に適合しうるものである。
脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタ
ル酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリ
ッツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成
物における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗
り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド
樹脂が重用されているが、本発明の方法により得られる
アルキド樹脂はこの目的に適合しうるものである。
【００２０】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均
分子量が２，０００〜１２，０００、特に２，５００〜
１０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸化が１〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。
脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均
分子量が２，０００〜１２，０００、特に２，５００〜
１０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸化が１〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。
【００２１】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂は、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を
使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗
料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化
型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金
属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性をさらに
向上させることができる。
脂は、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を
使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗
料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化
型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金
属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性をさらに
向上させることができる。
【００２２】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たア
ルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイ
ソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反
応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型用塗料用樹脂
として好適に使用することができる。本発明の方法によ
り得られるアルキド樹脂を含有する塗料組成物は、樹脂
バインダーの少なくとも一部として該アルキド樹脂を用
いる以外、それ自体既知の方法で製造することができ
る。
脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たア
ルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイ
ソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反
応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型用塗料用樹脂
として好適に使用することができる。本発明の方法によ
り得られるアルキド樹脂を含有する塗料組成物は、樹脂
バインダーの少なくとも一部として該アルキド樹脂を用
いる以外、それ自体既知の方法で製造することができ
る。
【００２３】実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるも
のとする。
なお、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるも
のとする。
【００２４】実施例１ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸３４７部、大豆油１８４部及
び無水フタル酸２０７部を仕込み、攪拌しながら１４０
℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部、酢酸亜鉛
５．０部及び再生ポリエチレンテレフタレート（再生Ｐ
ＥＴ）１５０部を仕込み、２００℃に昇温後、脱水しな
がら２時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間
保持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに
２４０℃で解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行
いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリ
ッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０
％のアルキド樹脂溶液を得た。
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸３４７部、大豆油１８４部及
び無水フタル酸２０７部を仕込み、攪拌しながら１４０
℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部、酢酸亜鉛
５．０部及び再生ポリエチレンテレフタレート（再生Ｐ
ＥＴ）１５０部を仕込み、２００℃に昇温後、脱水しな
がら２時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間
保持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに
２４０℃で解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行
いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリ
ッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０
％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００２５】実施例２〜５ 実施例１において、配合組成を後記表１に示すとおりと
する以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分約６０％
の各アルキド樹脂溶液を得た。
する以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分約６０％
の各アルキド樹脂溶液を得た。
【００２６】実施例６ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸３４７部、大豆油１８４部及
び無水フタル酸２０７部を仕込み、攪拌しながら１４０
℃まで昇温した。この中に再生ポリエチレンテレフタレ
ート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込み、２００℃に昇温
後、脱水しながら２時間かけて２５５℃まで昇温し、同
温度で３時間保持した時点で還流用のキシレン５０部を
加え、２４０℃まで冷却し、同温度で解重合と脱水縮合
によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。つい
で、冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による
希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得
た。
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸３４７部、大豆油１８４部及
び無水フタル酸２０７部を仕込み、攪拌しながら１４０
℃まで昇温した。この中に再生ポリエチレンテレフタレ
ート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込み、２００℃に昇温
後、脱水しながら２時間かけて２５５℃まで昇温し、同
温度で３時間保持した時点で還流用のキシレン５０部を
加え、２４０℃まで冷却し、同温度で解重合と脱水縮合
によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。つい
で、冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による
希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得
た。
【００２７】実施例７ 実施例１において、トリメチルホスフェート２．０部を
添加する以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分約６
０％のアルキド樹脂溶液を得た。
添加する以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分約６
０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００２８】実施例８ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸５２１部及び無水フタル酸２
１０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。
この中にジブチル錫オキサイド５．０部、酢酸亜鉛５．
０部及び再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥ
Ｔ）１５０部を仕込み、２００℃に昇温後、脱水しなが
ら２時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保
持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２
４０℃で解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行い
アルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッ
ツ６２０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％
のアルキド樹脂溶液を得た。
置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸５２１部及び無水フタル酸２
１０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。
この中にジブチル錫オキサイド５．０部、酢酸亜鉛５．
０部及び再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥ
Ｔ）１５０部を仕込み、２００℃に昇温後、脱水しなが
ら２時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保
持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２
４０℃で解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行い
アルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッ
ツ６２０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％
のアルキド樹脂溶液を得た。
【００２９】実施例９ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコー
ル３０部、大豆油５４０部及び無水フタル酸２３７部を
仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中に
リサージ５．０部、酢酸亜鉛５．０部及び再生ポリエチ
レンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込み、
２００℃に昇温後、脱水しながら２時間かけて２４０℃
まで昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキ
シレン５０部を加え、さらに２４０℃で解重合と脱水縮
合によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。つ
いで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による
希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得
た。
置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコー
ル３０部、大豆油５４０部及び無水フタル酸２３７部を
仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中に
リサージ５．０部、酢酸亜鉛５．０部及び再生ポリエチ
レンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込み、
２００℃に昇温後、脱水しながら２時間かけて２４０℃
まで昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキ
シレン５０部を加え、さらに２４０℃で解重合と脱水縮
合によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。つ
いで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による
希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得
た。
【００３０】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１
１９部、エチレングリコール７８部、大豆油脂肪酸３４
７部、大豆油１８４部、テレフタル酸１３０部及び無水
フタル酸２０７部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで
昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０
部を仕込み、２００℃に昇温後、２４０℃まで２時間か
けて昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキ
シレン５０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮合反応を
行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピ
リッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６
０％のアルキド樹脂溶液を得た。
１９部、エチレングリコール７８部、大豆油脂肪酸３４
７部、大豆油１８４部、テレフタル酸１３０部及び無水
フタル酸２０７部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで
昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０
部を仕込み、２００℃に昇温後、２４０℃まで２時間か
けて昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキ
シレン５０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮合反応を
行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピ
リッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６
０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３１】比較例２ 実施例１において、ペンタエリスリトール１１９部及び
エチレングリコール３０部のかわりにグリセリン１３６
部を使用し、かつ無水フタル酸の量を２０７部から２３
０部に変更する以外は実施例１と同様に操作し、不揮発
分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
エチレングリコール３０部のかわりにグリセリン１３６
部を使用し、かつ無水フタル酸の量を２０７部から２３
０部に変更する以外は実施例１と同様に操作し、不揮発
分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３２】上記実施例１〜９及び比較例１〜２で得ら
れたアルキド樹脂溶液の樹脂性状を下記表１に示す。
れたアルキド樹脂溶液の樹脂性状を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】試験例１〜９及び比較試験例１〜２ 塗料組成物の製造及び試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た不揮発分６０％の各アルキ
ド樹脂溶液１９６部に、５％ナフテン酸コバルト溶液
０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５
部を混合して各クリヤ塗料を得た。
ド樹脂溶液１９６部に、５％ナフテン酸コバルト溶液
０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５
部を混合して各クリヤ塗料を得た。
【００３６】得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥
膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％
ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬
化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜に
ついて、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。
試験結果を下記表２に示す。
膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％
ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬
化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜に
ついて、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。
試験結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】産業上の利用可能性 本発明の方法によれば、廃物から回収、再生したポリエ
ステル樹脂を使用して、透明なアルキド樹脂を短時間で
製造することができる。本発明の方法は、廃物を利用す
るため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を
行うことができる。
ステル樹脂を使用して、透明なアルキド樹脂を短時間で
製造することができる。本発明の方法は、廃物を利用す
るため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を
行うことができる。
【００３９】また、本発明の方法によって得られるアル
キド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂として又は硬化剤と
組合せて熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用するこ
とができる。また、本発明の方法によって得られるアル
キド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わ
らず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネ
ラルスッピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。
このため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂
としても好適に使用することができる。
キド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂として又は硬化剤と
組合せて熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用するこ
とができる。また、本発明の方法によって得られるアル
キド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わ
らず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネ
ラルスッピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。
このため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂
としても好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (20)
- 【請求項１】 ３価以下の多価アルコールと４価以上の
アルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内
にあるアルコール成分と、油脂及び／又は脂肪酸と、多
塩基酸成分との混合物中で、廃物から回収し再生したテ
レフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を解重合す
ると共に、エステル化反応させることによりアルキド樹
脂を製造する方法であって、該ポリエステル樹脂と該ア
ルコール成分と該油脂及び／又は脂肪酸と該多塩基酸成
分との合計に基づいて、該ポリエステル樹脂を５〜４０
重量％の量で使用することを特徴とする油長３０〜７０
％のアルキド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ポリエステル樹脂がリサイクルポリエチ
レンテレフタレートである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ４価以上のアルコールがジグリセリン、
トリグリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール及びソルビトールよりなる群から選ばれる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ４価以上のアルコールがペンタエリスリ
トールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ３価以下の多価アルコールが、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン
よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ３価以下の多価アルコールがグリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール又はプロピレングリコールである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 アルコール成分における３価以下の多価
アルコール／４価以上のアルコールの重量比が０．０２
〜１０の範囲内にある請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 油脂が半乾性油又は乾性油であり、脂肪
酸が半乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】 多塩基酸成分が、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン
−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジ
ピン酸及びセバシン酸、無水マレイン酸よりなる群から
選ばれる二塩基酸又はそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステルで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 アルコール成分の水酸基１当量に対し
て多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１
の範囲内となるような割合で多塩基酸成分を使用する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリエステル樹脂とアルコール成分と
油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計に基づい
て、ポリエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリエステル樹脂とアルコール成分と
油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計に基づい
て、ポリエステル樹脂を１０〜３５重量％の量で使用す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 アルコール成分と油脂及び／又は脂肪
酸と多塩基酸成分との混合物中にポリエステル樹脂及び
必要に応じて解重合触媒を加え、解重合及びエステル化
反応を行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 解重合触媒が、モノブチル錫ハイドロ
オキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２
−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸
化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバ
ルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テ
トラブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネー
トよりなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 解重合触媒をポリエステル樹脂とアル
コール成分と油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との
合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部の範
囲内で使用する請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 解重合及びエステル化反応を１８０〜
２７０℃の温度で行う請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１７】 反応系に少量のリン化合物を添加する
請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１８】 アルキド樹脂が４０〜６０％の油長を
有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】 請求の範囲第１〜１８項のいずれか一
項に記載の方法によって製造されるアルキド樹脂。 - 【請求項２０】 請求項１〜１８のいずれか一項に記載
の方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料
組成物。
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|---|---|
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| DE102007027372A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Cognis Oleochemicals Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Glycerin |
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