KR20010108186A - 알키드 수지의 제조방법 - Google Patents

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KR20010108186A
KR20010108186A KR1020017010018A KR20017010018A KR20010108186A KR 20010108186 A KR20010108186 A KR 20010108186A KR 1020017010018 A KR1020017010018 A KR 1020017010018A KR 20017010018 A KR20017010018 A KR 20017010018A KR 20010108186 A KR20010108186 A KR 20010108186A
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Abstract

본 발명은 폐기물로부터 회수하여 재생한 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지를 4가 이상의 알코올을 함유하는 다가 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 혼합물을 사용하여 해중합 및 에스테르화반응시킴으로써 알키드 수지를 단시간에 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알키드 수지의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING ALKYD RESIN}
종래에는 알키드 수지의 제조원료의 하나인 이염기산 성분으로서 테레프탈산을 사용하면 프탈산 또는 무수 프탈산을 사용하는 것보다도 비용이 상승되고, 또, 얻어지는 수지가 흐려지거나 이물이 발생하기 쉬워지기 때문에, 통상 알키드 수지의 제조에 테레프탈산은 사용되지 않거나 사용되었다고 하여도 소량이었다. 또, 최근에는 폐기물의 처리가 문제로 되고 있어 폐기 페트병의 재생 등에 따른 이용에 대한 연구가 실시되고 있다.
폐기 페트병 등의 폐기물로부터 회수하여 재생한 폴리에스테르 수지를 사용하여 알키드 수지를 제조하는 방법이 예컨대 일본공개특허공보평11-228733 호에 기재되어 있다. 그 방법은 회수한 폴리에스테르 수지와 분자량 5000 이하의 수산기를 갖는 알키드 수지 올리고머를 해중합ㆍ에스테르교환시키는 방법이다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 알키드 수지 올리고머를 미리 합성하는 공정이 필요하고, 또, 해중합할 때의 알코올 성분량이 적으므로 회수한 폴리에스테르 수지가 충분히 해중합되기 어려워 해중합에 장시간을 필요로 하는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적은 폐기물로부터 회수하여 재생한 폴리에스테르 수지를 사용하여 알키드 수지를 단시간에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폐기 페트병 등의 폐기물로부터 회수하여 재생한 폴리에스테르 수지를 사용한 알키드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 4가 이상의 알코올을 함유하는 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 혼합물중에서 폐기물로부터 회수하여 재생한 폴리에스테르 수지를 해중합함과 동시에 에스테르화반응함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 3가 이하의 다가 알코올과 4가 이상의 알코올의 전자/후자의 중량비가 0 ∼ 20 의 범위내에 있는 알코올 성분과, 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 혼합물중에서, 폐기물로부터 회수하여 재생한 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지를 해중합함과 동시에 에스테르화반응시킴으로써 알키드 수지를 제조하는 방법으로서, 이 폴리에스테르 수지와 이 알코올 성분과 이 유지 및/또는 지방산과 이 다염기산 성분의 합계에 의거하여, 이 폴리에스테르 수지를 5 ∼ 40 중량% 의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유장(油長) 30 ∼ 70% 의 알키드 수지의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 방법에 의해 제조되는 알키드 수지를 함유하는 도료조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 실시형태
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 폐기물로부터 회수하여 재생한 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지 (이하, 「재생 PES」로 약칭하는 일이 있음) 에는 자원의 재생을 위해 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (예컨대 PET 병), 산업폐기물 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르제품 (필름, 섬유, 자동차부품, 전기ㆍ전자부품 등) 의 제조시에 발생되는 쓰레기 등을 재생한 폴리에스테르 수지가 포함되며, 특히 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이 재생 PES 는 통상적으로 칩 또는 분쇄물의 형태로 사용된다.
본 발명의 방법은, 4가 이상의 알코올 및 필요에 따라 3가 이하의 다가 알코올을 포함하여 이루어지는 알코올 성분과, 유지 및/또는 지방산과, 다염기산 성분의 혼합물중에서 상기 재생 PES 의 해중합을 실행함과 동시에, 에스테르화반응시킴으로써 알키드 수지를 얻는 것이다. 본 명세서에 있어서,「에스테르화반응」 이란 용어는 통상적인 에스테르화반응과 에스테르교환반응의 양자를 포함하는 것으로 사용한다.
상기 알코올 성분을 구성하는 4가 이상의 알코올로서는, 예컨대 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 4가 이상의 알코올을 들 수 있고, 그 중에서도 펜타에리트리톨이 얻어지는 알키드 수지를 도료에 사용한 경우의 도막의 경화건조성의 면에서 바람직하다. 또, 상기 3가 이하의 다가 알코올로서는, 예컨대 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등의 3가 알코올; 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 등의 2가 알코올을 들 수 있고, 이들 중에서도 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 상기 4가 이상의 알코올 (예컨대 펜타에리트리톨 등) 과 혼합사용했을 때의 해중합성이나 고융점의 4가 이상의 알코올을 저온에서 용해할 수 있는 점 등의 관점에서 바람직하다.
상기 알코올 성분에 있어서, 3가 이하의 다가 알코올과 4가 이상의 알코올의 배합비율은 전자/후자의 중량비로 0 ∼ 20, 바람직하게는 0.02 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 의 범위내에 있는 것이 적당하다.
상기 알코올 성분과 혼합되는 유지 즉, 지방산의 트리글리세리드 및/또는 지방산에 있어서, 유지로서는, 예컨대 대두유, 새플라워유, 아마인유, 톨유, 야자유, 팜핵유, 피마자유, 탈수피마자유, 어유, 동유 (桐油) 등을 들 수 있다. 유지로서는, 그 중에서도, 요오드가가 100 이상인 건성유 또는 반건성유가 바람직하고, 특히 대두유, 톨유 등이 바람직하다. 또, 지방산으로서는, 예컨대 대두유 지방산, 새플라워유 지방산, 아마인유 지방산, 톨유 지방산, 야자유 지방산, 팜핵유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 어유 지방산, 동유 지방산 등을 들 수 있다. 지방산으로서는, 그 중에서도 요오드가가 100 이상인 건성유 지방산 또는 반건성유 지방산이 바람직하고, 특히 대두유 지방산, 톨유 지방산 등이 바람직하다.
이들 유지 및/또는 지방산의 상기 혼합물에 있어서의 합계의 배합량은 얻어지는 알키드 수지의 유장이 30 ∼ 70%, 바람직하게는 40 ∼ 60% 의 범위내로 되는양적범위내로 되는 양인 것이 건조 도막으로 한 경우의 도막건조성, 도막물성 등의 면에서 적당하다.
또, 상기 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 함께 사용되는 다염기산 성분으로서는, 알키드 수지를 구성하는 산 성분으로서 통상 사용되는 다염기산을 동일하게 사용할 수 있고, 예컨대 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 푸마르산, 아디프산, 세바신산, 무수 말레산 등의 이염기산; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리메신산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 다염기산; 이들의 이염기산 또는 3가 이상의 다염기산의 C1∼ C6(특히 C1∼ C4) 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이염기산 또는 그 C1∼ C6(특히 C1∼ C4) 알킬에스테르가 바람직하다.
이들의 다염기산 성분의 사용량은 상기 알코올 성분의 수산기 1 당량에 대하여 다염기산 성분의 카르복실기의 당량수가 0.5 ∼ 1, 특히 0.6 ∼ 0.99, 그리고 특히 0.7 ∼ 0.99 의 범위내로 되도록 하는 것이 건조 도막으로 한 경우의 도막의 내수성, 도막물성 등의 관점에서 바람직하다. 여기에서,「다염기산 성분의 카르복실기」는 다염기산 성분이 다염기산의 에스테르인 경우에는, 그 에스테르를 가수분해하여 생성되는 카르복실기로 환산한 것이다.
또한, 상기 혼합물중에서의 알코올 성분, 유지 및/또는 지방산 그리고 다염기산 성분의 배합비율은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 알코올 성분/유지ㆍ지방산/다염기산 성분의 중량비로 100/50 ∼ 700/50 ∼ 200, 특히 100/75 ∼ 600/75 ∼ 150 의 범위내가 적당하다.
본 발명의 방법에 있어서, 재생 PES 의 해중합은 PES 의 융점이상 (재생페트에서는 240 ℃ 이상) 의 온도에서는 무촉매로도 진행되지만, 그것보다 저온에서 또는 효율적으로 해중합을 실행하기 위해서는 일반적으로 해중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 해중합 촉매로서는 예컨대 모노부틸주석하이드로옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 모노부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석디라우레이트, 산화제일주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산납, 리사지, 삼산화안티몬, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등을 들 수 있다. 이들의 해중합 촉매의 사용량은 상기 재생 PES 와 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.005 ∼ 10 중량부, 특히 0.01 ∼ 5 중량부의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이들의 해중합 촉매는 통상적으로 에스테르화반응촉매로도 될 수 있다.
본 발명에서는, 이상에 서술한 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다가염기산 성분의 혼합물을 사용하여, 그 중에서 재생 PES 의 해중합을 실행함과 동시에 에스테르화반응을 실행함으로써 알키드 수지를 생성시킨다. 이 때의 알키드 수지의 생성조건은 재생 PES 의 해중합과 에스테르화반응이 동시적으로 또는 순차적으로 진행되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 상기 혼합물중에 재생 PES 및필요에 따라 해중합 촉매를 첨가하여 약 180 ∼ 약 270 ℃, 바람직하게는 약 200 ∼ 약 260 ℃ 의 온도에서 3 ∼ 10 시간 정도 유지하여 해중합 및 에스테르화반응시킴으로써 알키드 수지를 제조할 수 있다.
이 때, 재생 PES 는 생성되는 알키드 수지의 유장이 30 ∼ 70 %, 바람직하게는 40 ∼ 60% 의 범위내로 되는 양으로 사용하는 것이 건조 도막으로 한 경우의 도막의 건조성, 도막물성 등의 면에서 적당하고, 이를 위해서는 일반적으로 재생 PES 를 재생 PES 와 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 합계에 의거하여 5 ∼ 40 중량%, 특히 10 ∼ 35 중량%, 그리고 특히 10 ∼ 30 % 중량부의 범위내의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 알키드 수지의 제조에 있어서, 반응계중에 미리 소량, 예컨대 상기 혼합물 및 재생 PES 의 합계 100 중량부당 0.1 ∼ 10 중량부의 인화합물을 첨가하여 에스테르화 반응을 실행함으로써 생성되는 알키드 수지의 착색을 억제할 수 있다. 상기 인화합물로서는 예컨대 인산, 아인산, 차아인산; 및 이들 산의 알킬에스테르 또는 페닐에스테르 (예컨대 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스페이트 등) 등을 들 수 있다.
해중합 및 에스테르화 반응 종료후, 알키드 수지는 통상적으로 냉각되어 그 대로 꺼낼 수도 있지만, 여과성, 취급 작업성을 좋게 하기 위해 유기용제로 희석하여 꺼내도록 하여도 된다. 상기 유기용제의 종류는 알키드 수지를 용해할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지는 유기 용제에 대한 용해성이우수하여 테레프탈산 성분을 함유하고 있음에 불구하고 미네랄스피리츠와 같은 약(弱)용제에도 용해될 수 있어 도료 조성물에서의 수지 바인더로서 유용하다. 최근, 겹칠도장성이 중시되어 약용제로 용해가능한 알키드 수지가 중용되고 있지만, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지는 그 목적에 적합할 수 있는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지는 유장이 30 ∼ 70 %, 특히 40 ∼ 60%; 수평균분자량이 2,000 ∼ 12,000, 특히 2,500 ∼ 10,000; 수산기가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g, 특히 15 ∼ 130 ㎎KOH/g; 산가가 1 ∼ 50 ㎎KOH/g, 특히 3 ∼ 20 ㎎KOH/g 의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지는 지방산으로서 건성유 지방산 또는 반건성유 지방산을 사용한 것은 산화건조성이 우수하여, 상온경화형 도료용 수지로 바람직하게 사용할 수 있다. 상온경화형 도료용 수지로 사용하는 경우에는 나프텐산코발트, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납 등의 금속화합물 드라이어를 병용함으로써 건조성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지, 그 중에서도 지방산으로서 포화지방산을 사용하여 얻은 알키드 수지는 멜라민수지 등의 아미노수지, 폴리이소시아네이트화합물, 에폭시화합물 등의 수산기와 반응성을 갖는 경화제와 조합하여 열경화형 도료용 수지로 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지를 함유하는 도료조성물은 수지바인더의 적어도 일부로서 이 알키드 수지를 사용하는 것 이외에, 그 자체가 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한,「부」 및「%」는 각각 중량기준에 의한 것으로 한다.
실시예 1
온도계, 교반기, 가열장치 및 정류탑을 구비한 반응장치에 펜타에리트리톨 119부, 에틸렌글리콜 30부, 대두유 지방산 347부, 대두유 184부 및 무수 프탈산 207부를 넣고, 교반하면서 140 ℃ 까지 승온하였다. 이 중에 리사지 5.0부, 아세트산아연 5.0부 및 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (재생 PET) 150부를 넣고, 200 ℃ 로 승온후 탈수하면서 2 시간에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하고 동온도에서 2 시간 유지한 시점에서 환류용 크실렌 50부를 첨가하고, 다시 240 ℃ 에서 해중합과 탈수축합에 의한 에스테르화반응을 실행하여 알키드 수지를 얻었다. 이어서 냉각 및 미네랄스피리츠 610부의 첨가에 의한 희석을 실행하여, 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
실시예 2 ∼ 5
실시예 1 에 있어서, 배합조성을 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 불휘발분 약 60 % 의 각 알키드 수지 용액을 얻었다.
실시예 6
온도계, 교반기, 가열장치 및 정류탑을 구비한 반응장치에 펜타에리트리톨 119부, 에틸렌글리콜 30부, 대두유 지방산 347부, 대두유 184부 및 무수 프탈산207부를 넣고, 교반하면서 140 ℃ 까지 승온하였다. 이 중에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (재생 PET) 150부를 넣고, 200 ℃ 로 승온후 탈수하면서 2 시간에 걸쳐 255 ℃ 까지 승온하고 동온도에서 3 시간 유지한 시점에서 환류용 크실렌 50부를 첨가하여 240 ℃ 까지 냉각하여, 동온도에서 해중합과 탈수축합에 의한 에스테르화반응을 실행하여 알키드 수지를 얻었다. 이어서 냉각 및 미네랄스피리츠 610부의 첨가에 의한 희석을 실행하여, 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 트리메틸포스페이트 2.0부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
실시예 8
온도계, 교반기, 가열장치 및 정류탑을 구비한 반응장치에 펜타에리트리톨 149부, 에틸렌글리콜 30부, 대두유 지방산 521부 및 무수 프탈산 210부를 넣고, 교반하면서 140 ℃ 까지 승온하였다. 이 중에 디부틸주석옥사이드 5.0부, 아세트산아연 5.0부 및 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (재생 PET) 150부를 넣고, 200 ℃ 로 승온후 탈수하면서 2 시간에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하고 동온도에서 2 시간 유지한 시점에서 환류용 크실렌 50부를 첨가하여 다시 240 ℃ 에서 해중합과 탈수축합에 의한 에스테르화반응을 실행하여 알키드 수지를 얻었다. 이어서 냉각 및 미네랄스피리츠 620부의 첨가에 의한 희석을 실행하여, 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
실시예 9
온도계, 교반기, 가열장치 및 정류탑을 구비한 반응장치에 펜타에리트리톨 89부, 에틸렌글리콜 30부, 대두유 540부 및 무수 프탈산 237부를 넣고, 교반하면서 140 ℃ 까지 승온하였다. 이 중에 리사지 5.0부, 아세트산아연 5.0부 및 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (재생 PET) 150부를 넣고, 200 ℃ 로 승온후 탈수하면서 2 시간에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온시켜 동온도에서 2 시간 유지한 시점에서 환류용 크실렌 50부를 첨가하여, 다시 240 ℃ 에서 해중합과 탈수축합에 의한 에스테르화반응을 실행하여 알키드 수지를 얻었다. 이어서 냉각 및 미네랄스피리츠 610부의 첨가에 의한 희석을 실행하여 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 반응장치에 펜타에리트리톨 119부, 에틸렌글리콜 78부, 대두유 지방산 347부, 대두유 184부, 테레프탈산 130부 및 무수 프탈산 207부를 넣고 교반하면서 140 ℃ 까지 승온하였다. 이 중에 리사지 5.0부와 아세트산아연 5.0부를 넣고 200 ℃ 로 승온후, 240 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시켜, 동온도에서 2 시간 유지한 시점에서 환류용 크실렌 50부를 첨가하여, 다시 240 ℃ 에서 탈수축합반응을 실행하여 알키드 수지를 얻었다. 이어서 냉각 및 미네랄스피리츠 610부의 첨가에 의한 희석을 실행하여 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 펜타에리트리톨 119부 및 에틸렌글리콜 30부 대신에 글리세린 136부를 사용하고, 또한 무수 프탈산의 양을 207부에서 230부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 불휘발분 약 60 % 의 알키드 수지 용액을 얻었다.
상기 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 알키드 수지 용액의 수지성상을 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6
원재료 펜타에리트리톨 119 119 126 119 119 119
글리세린 46
에틸렌글리콜 30 6 30 30
디에틸렌글리콜 51
대두유 지방산 347 347 174 347 347 347
대두유 184 184 88 184 184 184
무수 프탈산 207 148 200 207 207 207
테레프탈산
리사지 5 5 5 5 5
디부틸주석옥사이드
아세트산아연 5 5 5 5 5
재생 PET 150 225 150 150 150 150
트리메틸포스페이트
환류용 크실렌 50 50 50 50 50 50
미네랄스피리츠 610 610 610 610 610 610
수지성상 수평균분자량 4100 4000 3800 4000 3900 4100
수지 산가 (㎎KOH/g) 7.6 7.4 6.9 7.2 7.5 7.2
수지 수산기가 (㎎KOH/g) 27 26 101 55 25 27
수지 용액의 가드너 색수 7 7 7 7 7 7
수지 용액의 가드너 점도 YZ Z Z Y YZ Z
수지 용액의 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 비교예
7 8 9 1 2
원재료 펜타에리트리톨 119 119 189 119
글리세린 136
에틸렌글리콜 30 30 30 78
디에틸렌글리콜
대두유 지방산 347 521 347 347
대두유 184 540 184 184
무수 프탈산 207 210 237 207 230
테레프탈산 129
리사지 5 5 5 5
디부틸주석옥사이드 5
아세트산아연 5 5 5 5 5
재생 PET 150 150 150 150
트리메틸포스페이트 2
환류용 크실렌 50 50 50 50 50
미네랄스피리츠 610 610 610 610 610
수지성상 수평균분자량 3800 4000 4200 4200 3400
수지 산가 (㎎KOH/g) 7.2 7.5 7.2 7.4 8.2
수지 수산기가 (㎎KOH/g) 44 44 22 26 17
수지 용액의 가드너 색수 2 7 7 7 7
수지 용액의 가드너 점도 XY Y Y YZ X
수지 용액의 외관 양호 양호 양호 흐림발생 양호
시험예 1 ∼ 9 및 비교 시험예 1 ∼ 2
도료 조성물의 제조 및 시험 도장판의 작성
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 불휘발분 60 % 의 각 알키드 수지 용액 196부에 5 % 나프텐산코발트 용액 0.6부 및 12 % 나프텐산지르코늄 용액 2.5부를 혼합하여 각 클리어도료를 얻었다.
얻어진 각 클리어도료를 블리크판에 건조막 두께가 100 ㎛ 로 되도록 도장하고, 20 ℃, 60 % RH 의 실내에서 가만히 놓아두었을 때의 지촉(指觸) 건조시간 및 경화 건조시간을 측정하였다. 또, 이 경화건조한 도막에 대하여 케니히 진자경도계에서의 경도를 측정하였다. 시험 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
시험 No. 알키드 수지 종류 지촉 건조시간(시간) 경화 건조시간(시간) 도막 경도(케니히진자경도계)
시험예1 실시예1 3 5 28
시험예2 실시예2 3 5 33
시험예3 실시예3 3 5 29
시험예4 실시예4 3 5 29
시험예5 실시예5 3 5 26
시험예6 실시예6 3 5 28
시험예7 실시예7 3 5 28
시험예8 실시예8 3 5 29
시험예9 실시예9 3 5 27
비교시험예1 비교예1 4 7 31
비교시험예2 비교예2 6 18 8
본 발명의 방법에 의하면, 폐기물로부터 회수, 재생한 폴리에스테르 수지를 사용하여 투명한 알키드 수지를 단시간에 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 폐기물을 이용하기 때문에 폐기 페트병 등의 재생에 의한 이용을 실행할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지는 상온경화형 도료용 수지로서 또는 경화제와 조합하여 열경화형 도료용 수지로 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알키드 수지는, 테레프탈산 성분을 함유하고 있음에도 불구하고 투명하고 흐림이 없는 수지일 수 있고, 또한 미네랄스피리츠와 같은 약용제에도 용해가능하다. 따라서, 겹칠도장성이 요구되는 용도의 도료수지로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 3가 이하의 다가 알코올과 4가 이상의 알코올의 전자/후자의 중량비가 0 ∼ 20 의 범위내에 있는 알코올 성분과, 유지 및/또는 지방산과, 다염기산 성분의 혼합물중에서, 폐기물로부터 회수하여 재생한 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지를 해중합함과 동시에 에스테르화반응시킴으로써 알키드 수지를 제조하는 방법으로서, 이 폴리에스테르 수지와 이 알코올 성분과 이 유지 및/또는 지방산과 이 다염기산 성분의 합계에 의거하여, 이 폴리에스테르 수지를 5 ∼ 40 중량% 의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유장(油長) 30 ∼ 70% 의 알키드 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 4가 이상의 알코올이 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 4가 이상의 알코올이 펜타에리트리톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 3가 이하의 다가 알코올이 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,4-디메틸올시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 3가 이하의 다가 알코올이 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알코올 성분에 있어서의 3가 이하의 알코올/4가 이상의 알코올의 중량비가 0.02 ∼ 10 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 유지가 반건성유 또는 건성유이고, 지방산이 반건성유 지방산 또는 건성유 지방산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 다염기산 성분이 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드모 무수 프탈산, 헥사히드모 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 푸마르산, 아디프산, 세바신산, 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 이염기산 또는 그 C1∼ C6알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 알코올 성분의 수산기 1 당량에 대하여 다염기산 성분의 카르복실기의 당량수가 0.5 ∼ 1 의 범위내로 되는 비율로 다염기산 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지와 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 합계에 의거하여 폴리에스테르 수지를 5 ∼ 40 중량% 의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지와 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 합계에 의거하여 폴리에스테르 수지를 10 ∼ 35 중량% 의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 혼합물중에 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라 해중합 촉매를 첨가하여 해중합 및 에스테르화반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 해중합 촉매가 모노부틸주석하이드로옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 모노부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석디라우레이트, 산화제일주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산납, 삼산화안티몬, 테트라부틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 해중합 촉매를 폴리에스테르 수지와 알코올 성분과 유지 및/또는 지방산과 다염기산 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 10 중량부의 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 해중합 및 에스테르화반응을 180 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 반응계에 소량의 인화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 알키드 수지가 40 ∼ 60 % 의 유장을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 알키드 수지.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 알키드 수지를 함유하는 도료 조성물.
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