CS269397B1 - Způsob přípravy pružných alkydových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Postup spočívá nejprve v reakci přírodních esterů odvozených od glycerolu a acyklických monokarboxylových kyselin o specifikovaném jodovém čísle s acyklickými troj- až čtyřmocnými alkoholy v přítomnosti sloučenin kovů 1. a 2. sloupce periodické soustavy prvků, v inertní atmosféře a při teplotě 220 až 260 °C po dobu 2 až 4 h. Vzniklé směs hydroxyesterů se-, pak podrobí polyesterifikaci při teplotě 220 až 270 C v přítomnosti inertního plynu a/nebo v organickém rozpouštědle s oikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy a s modifikétorem, připraveným adiční reakcí cyklického anhydridu s epeilon-kaprolaktamem, až do poklesu čisla kyselosti produktu pod 15 mg KOH.g-·1.

Description

Vynález se týká pružných alkydových prys.kyřic používaných pro formulaci nátěrových hmot zasychajících oxypolymeračním mechanismem.

Mezi moderními syntetickými lékařskými pojivý, např. na bázi polyesterových, po- ‘ lyuretanových, polyamidových, polyepoxidových a polyakrylových pryskyřic, si stále udržují první místo pryskyřice alkydové. Je tomu tak zejména proto, že jejich výchozí suroviny jsou dostupné a relativně levné. Samotná výroba pryskyřic není složitá a pryskyřice se snadno zpracovávají na nátěrové hmoty. Alkydy se připravují reakcí polyalkoholú s rostlinnými oleji nebo jejbch monokarboxylovými kyselinami a s polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy. Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují, mají výborné filmotvorné vlastnosti a jsou schopny zesilováni zasycháním na vzduchu nebo vypalováním. Nátěrové hmoty na jejich bázi však mají také některé nevýhodné vlastnosti, jako je pomalé zasychání filmu, jejich měkkost, lepivost, tendence ke žloutnutí, nízká odolnost vůči vodě, alkáliím a kyselinám. K odstranění těchto nedostatků se běžné typy alkydových pryskyřic chemicky nebo fyzikálně modifikují. K chemiekým modifikacím patří především reakce s nenasycenými sloučeninami, zejména maleinizace (austral, patent č. 407 538, NSR patent č. 2 441 935), cyklopentadienizace (belg.patent č. 832 926, NSR patent č. 1 520 174), silikonizace (SSS autorské osvědčení č. 394 406, USA patent č. 3 948 827) a uretanizace (NSR patent č. 1 644 750 a 1 644 801). Z chemických modifikací je zvláště významná styrenace (franc, patent č. 1 518 562, brit patent č. 1 376 194 aj.) a v posledním období i akrylace (USA patent č, 3 374 194, břit. patent č. 957 367). Je však obtížné připravit homogenní a dlouhodobě stabilní alkydy s těmito vlastnostmi, stejně jako alkydy pro nátěrové hmoty s dlouhodobou odolností povětrnosti. Fyzikální modifikace zahrnují míšení alkydových pryskyřic s reaktivními i nereaktivními makromolekulárními látkami, např. s pryskyřicemi, močovinoformaldehydovými, melaminformaldehydovými (belg. patent č. 874 241, franc, patent č. 2 192 155, NSR patent č. 2 710 994), fenolformaldehydovými (belg. patent č. 833 822, evrop. patent č. 2 488) a přírodními (čs. autorské osvědčení č. 155 002, jap. patent č. 74 102 407), dále vinylovými polymery (NSR patent č. 1 770 299, USA patent č. 3 468 826) a elastomery ' (austral, patent č. 293 252 a 425 563 ). V poslední době je stále více ceněnou vlastností alkydú vysoká pružnost z nich vytvořených nátěrových filmů.

Nyní se zjistilo, že pružné alkydové pryskyřice lze připravit postupem podle předloženého vynálezu, jehož předmětem je způsob přípravy pružných alkydových pryskyřic na bázi reakčních produktů rostlinných olejů, karboxylových kyselin, polyalkoholú a modifikátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nejprve nechá reagovat při teplotě 220 až 260 °C, po dobu 2 až 4 h, v přítomnosti sloučenin kovů 1. a 2. sloupce periodické soustavy prvků a v inertní atmosféře 400 až 650 hmot, dílů přírodních esterů glycerolu a acyklických monokarboxylových kyselin o jodovém čísle 90 až 200 g J₂/100 g s 80 až 200 hmot, díly acyklických troj- až čtyřmocných alkoholů. Získaná směs hydroxyesterů se pak podrobí při teplotě 220 až 270 °C v přítomnosti inertního plynu a/nebo v organickém nereaktivním rozpouštědle polyesterifikační reakci se 180 až 280 hmot, díly dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydrodů a 50 až 360 hmot, díly modifikátoru, jímž je adiční produkt cyklického anhydridu s epsilon-kaprolaktamem, až do poklesu čísla kyselosti reakčního produktu pod 15 mg KOH.g“\

Výrobu alkydových pryskyřic výše popsaným postupem lze vést na běžných typech polykondenzačních reaktorů. Připravené pryskyřice se vyznačují rychlejší dobou zasychání (u zasychajících typů) a vyšší pružnosti nátěrů.

Alkydové pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu jsou reakční produkty přírodních olejů (triglycerodú acyklických monokarboxylových kyselin) s polyoly, dikarboxylovými kyselinami a modifikátory. Alkoholickou složkou jsou vícemocné acyklické alkoholy obsahující 2 až 6 hydroxylových skupin. Jsou to glykoly (např. ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol a vyšší polyethylenglykoly), alicyklické dioly (např. 1,2- a 1,4-cyklohexandiol, l,4~bis(hydroxy

CS 269397 Bl methyl)cyklohexan), hydrogenované nebo alkylenoxidované bisfenoly (např. 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan,2,2-bis(4-hydroxyeťhoxyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxypro~ poxyfenyl)propan), z trojmocných alkoholů zejména glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1, l_trimethylolpropan,2,3,4-pentantrioj., 1,2,3-trihydroxybutan, 1,2,6-hexantriol a tris(2-hydroxyethyl)-isokyanurát, ze skupiny čtyř- až šestimocných alkoholů jsou vhodné pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, xylitol a manitol. Tyto alkoholy lze použít bud jednotlivě, lépe však ve vzájemných směsích.

Kyselinové složky, které se mohou podílet na uvedené přípravě alkydů, příslušejí svým charakterem do těchto skupin: Především jsou to acyklické monokarboxylové kyseliny s rovným řetězcem, obsahující 4 až 22 uhlíkoyých atomů, které se vyskytují ve směsích různého složení v rostlinných olejích v podobě triglyceridú. Z rostlinných olejů přicházejí v úvahu hlavně oleje lněný, sojový, dehydratovaný, ricinový, řepkový, slunečnicový, bavlníkový, světlicový, oiticikový a některé další oleje, jejichž jodové číslo spadá do rozmezí 80 až 200 g 0₂/100 g. Další skupinu tvoří dikarboxylové kyseliny nebo jejich anhydridy, zejména ftalanhydrid, 1,2,3,6-tetrahydroftalanhydrid, · hexahydroftalanhydrid, kyselina isoftalová, adipová a sebaková. Tyto anhydridy se mohou rovněž použít pro přípravu modifikátorů adiční reakcí s epsilon-kaprolaktamem.

Průběh přípravy alkydů se sleduje stanovením čísla kyselosti směsi a viskozity roztoku alkydů v uhlovodíkových rozpouštědlech (lakovém benzinu, xylenu).

Roztoky alkydových pryskyřic připravené postupem podle tohoto vynálezu se zpracovávají na nátěrové hmoty základní i na emaily, Modifikátory, tj. adiční produkty s epsilon-kaprolaktamem, je možno připravit předem nebo in situ v reakčním médiu alkydů.

Příklady provedení

V následujících příkladech použité modifikátory se připraví těmito postupy:

Modifikátor A

V reaktoru se při teplotě 140 °C nechá během 5 h zreagovat 148 g ftalanhydridu se 114 g epsilon-kaprolaktamu. Po této době se reakční produkt vylije na plech. Získá se pevná, světle bílá látka o čísle kyselosti 220 až 225 mg KOH.g“^.

Modifikátor B

Za stejných podmínek se reakcí 152.g tetrahydroftalanhydridu a 114 g epsilon-kaprolaktamu připraví produkt o čísle kyselosti 212 až 220 mg KOH.g“\ .

Příklad 1 .

Do reaktoru se zanese 430 g sojového oleje (jodové číslo 126 g 3₂/100 9)< 21θ 9 pentaerythritolu a 0,05 g oxidu olovnatého. Reakční směs se za přívodu dusíku vyhřeje na 260 °C a nechá se proběhnout alkoholýza. Postup se sleduje měřením vodivosti reakční směsi, ukončí se po 1,5 h až 2 h reakce. Obsah reaktoru se' ochladí na 170 °C a vnese se 259 g ftalanhydridu s 340 g modifikátorů A. Přidá se 50 q xylenu a směs se postupně vyhřeje na 230 °C za stálého odvodu reakcí se uvolňující vody. Reakce se ukončí při poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 13 mg KOH.g“\ Získaná pryskyřice se ochladí na teplotu 140 °C a neředí se na 60% roztok xylenem. Viskozita produktu je 250 až 300 mPa.s. '

Pryskyřice po sikativaci zasychá do stadia 1 za 2 h, do stadia 2 za 16 h. Zaschlé nátěry vykazují tyto hodnoty: odolnost při hloubení 9 mm, odolnost proti úderu 100 cm, odolnost při ohybu přes trn - při 3 mm nátěr neporušen. Oproti obdobným pryskyřicím bez modifikátorů došlo ke zlepšení vlastnosti o 30 až 40 %.

Příklad 2

Do reaktoru se zanese 321 g lněného oleje (jodové číslo 190 g Jg/100 g), 140 g pentaerythritolu a 15 g glycerolu. Po přídavku 0,1 g oxidu vápenatého a za uvádění C0₂ do reaktoru se směs vyhřeje na 240 °C a nechá se proběhnout alkoholýza, která je ukončena za 2,5 h. Reakční směs se ochladí na 150 °C a přidá se 150 g tetrahydroftalanhydridu a 110 g epsilon-kaprolaktamu. Teplota se udržuje po dobu 3 h při 140 až 150 °C,

CS 269397 Bl pak se vnese 194 g ftalanhydridu a 70 g xylenu a teplota se postupně zvýší na 235 °C za stálého odvodu reakční vody. Příprava se ukončí na poklesu čísla kyselosti produktu pod 10 mg KOH.g^-^.

Alkydová pryskyřice po sikativaci zasychá do stadia 1 za 1,5 h, do stadia 2 do 6 h a do stadia 4 do 24 h. Zaschlé nátěry vykazují tyto hodnoty: tvrdost kyvadlem po 3 dnech 14 %, odolnost při hloubení 8 mm, odolnost při ohybu - při 3 mm neporušeno a odolnost proti úderu 80 cm. Proti obdobné pryskyřici bez modifikátoru došlo ke zlepšení vlastností o 35 %.

Příklad 3

Do reaktoru se zanese 500 g lněného deje, 118 g nízkoerukového řepkového oleje (jodové číslo 95 g 0₂/100 g), 100 g pentaerythritolu, 29 g trimethylolpropanu a 0,6 g hydroxidu lithného. Reakční směs se za přívodu dusíku do reaktoru vyhřeje na teplotu 225 °C a při této teplotě se udržuje, až se dosáhne její maximální vodivost; Při dodržení podmínek reakce trvá 3,5 až 4 h. Reakční směs se ochladí na 170 °C a přidá se 210 g kyseliny isoftalové, 20 g xylenu a 30 g methylisobutylketonu a reakční teplota se postupně zvyšuje až na 260 °C za stálého oddestilovávání reakční vody. Při poklesu čísla kyselosti směsi pod 30 mg KOH.g”^ se. obsah reaktoru ochladí na 160 °C a přidá se 60 g modifikátoru B. Pokračuje se v esterifikaci až do poklesu čísla kyselosti produktu pod 15 mg KOH.g“^.

Alkydová pryskyřice po rozpuštění v lakovém benzinu a sikativaci zasychá po nanesení na podklad do stadia 1 až 3 h a do stadia 2 do 12 h. Zaschlý nátěr má tvrdost kyvadlem po 3 dnech 14 % odolnost při hloubení 7,5 mm, odolnost při ohybu přes trn - při 3 mm neporušen a odolnost při úderu 90 cm. Proti obdobnému typu pryskyřice bez modifikátoru došlo ke zlepšení vlastností o 15 %.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy pružných alkydových pryskyřic na bázi reakčních produktů rostlinných olejů, karboxylových kyselin, polyalkoholů a modifikátorů, vyznačující se tím, že se nejprve nechá reagovat při teplotě 220 až 260 °C, po dobu 2 až 4 h, v přítomnosti sloučenin kovů 1. a 2. sloupce periodické soustavy prvků a v inertní atmosféře 400 až 650 hmot, dílů přírodních esterů glycerolu a acyklických monokarboxylových kyselin o jodovém čísle 90 až 200 g J₂/100 g s 80 až 200 hmot, díly acyklických troj- až čtyřmocných alkoholů a vzniká směs hydroxyesterů se pak podrobí při teplotě 220 až 270 °C v přítomnosti inertního plynu a/nebo v organickém nereaktivním rozpouštědle polyesterifikační reakci se 180 až 280 hmot, díly dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů a 50 až 360 hmot, díly modifikátoru, jímž je adiční produkt cyklického anhydridu s £-?kaprolaktamem, až do poklesu čiala kyselosti reakčního produktu pod 15 mg KOH.g^-1.