CS269397B1 - Způsob přípravy pružných alkydových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Postup spočívá nejprve v reakci přírodních esterů odvozených od glycerolu a acyklických monokarboxylových kyselin o specifikovaném jodovém čísle s acyklickými troj- až čtyřmocnými alkoholy v přítomnosti sloučenin kovů 1. a 2. sloupce periodické soustavy prvků, v inertní atmosféře a při teplotě 220 až 260 °C po dobu 2 až 4 h. Vzniklé směs hydroxyesterů se-, pak podrobí polyesterifikaci při teplotě 220 až 270 C v přítomnosti inertního plynu a/nebo v organickém rozpouštědle s oikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy a s modifikétorem, připraveným adiční reakcí cyklického anhydridu s epeilon-kaprolaktamem, až do poklesu čisla kyselosti produktu pod 15 mg KOH.g-·1.

Description

CS 269397 B1 1

Vynález se týká pružných alkydových prys.kyřic používaných pro formulaci nátěro-vých hmot zasychajících oxypolymeračním mechanismem.

Mezi moderními syntetickými lékařskými pojivý, např. na bázi polyesterových, po- ‘lyuretanových, polyamidových, polyepoxidových a polyakrylových pryskyřic, si stáleudržují první místo pryskyřice alkydové, Je tomu tak zejména proto, že jejich výchozísuroviny jsou dostupné a relativně levné. Samotná výroba pryskyřic není složitá apryskyřice se snadno zpracovávají na nátěrové hmoty. Alkydy se připravují reakcí po-lyalkoholů s rostlinnými oleji nebo jejúch monokarboxylovými kyselinami a s polykarbo-xylovými kyselinami nebo jejich anhydridy. Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují,mají výborné filmotvorné vlastnosti a jsou schopny zesířování zasycháním na vzduchunebo vypalováním. Nátěrové hmoty na jejich bázi však mají také některé nevýhodnévlastnosti, jako je pomalé zasychání filmu, jejich měkkost, lepivost, tendence kežloutnutí, nízká odolnost vůči vodě, alkáliím a kyselinám. K odstranění těchto nedos-tatků se běžné typy alkydových pryskyřic chemicky nebo fyzikálně modifikují. K chemic-kým modifikacím patří především reakce s nenasycenými sloučeninami, zejména maleinizace(austral. patent č. 407 538, NSR patent č. 2 441 935), cyklopentadienizace (belg.patentč, 832 926, NSR patent č. 1 520 174), silikonizace (SSS autorské osvědčení č. 394 406, USA patent č. 3 948 827) a uretanizace (NSR patent č. 1 644 750 a 1 644 801). Z chemic-kých modifikací je zvláště významná styrenace (franc. patent č. 1 518 562, brit patentč. 1 376 194 aj.) a v posledním období i akrylace (USA patent č, 3 374 194, břit. pa-tent č. 957 367). Je však obtížné připravit homogenní a dlouhodobě stabilní alkydys těmito vlastnostmi, stejně jako alkydy pro nátěrové hmoty s dlouhodobou odolností po-větrnosti. Fyzikální modifikace zahrnují míšení alkydových pryskyřic s reaktivními inereaktivními makromolekulárními látkami, např. s pryskyřicemi, močovinoformaldehydový-mi, melaminformaldehydovými (belg. patent č. 874 241, franc. patent č. 2 192 155, NSR patent č. 2 710 994), fenolformaldehydovými (belg. patent č. 833 822, evrop. pa-tent č. 2 488) a přírodními (čs. autorské osvědčení č. 155 002, jap. patent č. 74 102 407),dále vinylovými polymery (NSR patent č. 1 770 299, USA patent č. 3 468 826) a elastomery(austral. patent č. 293 252 a 425 563 ). V poslední době je stále více ceněnou vlastnos-tí alkydů vysoká pružnost z nich vytvořených nátěrových filmů.

Nyní se zjistilo, že pružné alkydové pryskyřice lze připravit postupem podle před-loženého vynálezu, jehož předmětem je způsob přípravy pružných alkydových pryskyřicna bázi reakčních produktů rostlinných olejů, karboxylových kyselin, polyalkoholů a mo-difikátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nejprve nechá reagovat při teplotě220 až 260 °C, po dobu 2 až 4 h, v přítomnosti sloučenin kovů 1. a 2. sloupce periodic-ké soustavy prvků a v inertní atmosféře 400 až 650 hmot, dílů přírodních esterů glycero-lu a acyklických monokarboxylových kyselin o jodovém čísle 90 až 200 g J2/l00 g s 80až 200 hmot. díly acyklických troj- až čtyřmocných alkoholů. Získaná směs hydroxyeste-rů se pak podrobí při teplotě 220 až 270 °C v přítomnosti inertního plynu a/nebo v orga-nickém nereaktivním rozpouštědle polyesterifikační reekci se 180 až 280 hmot. díly di-karboxylových kyselin nebo jejich anhydrodů a 50 až 360 hmot. díly modifikátoru, jímžje adiční produkt cyklického anhydridu s epsilon-kaprolaktamem, až do poklesu číslakyselosti reakčního produktu pod 15 mg KOH.g“^. Výrobu alkydových pryskyřic výše popsaným postupem lze vést na běžných typech po-lykondenzačních reaktorů. Připravené pryskyřice se vyznačují rychlejší dobou zasychání(u zasychajících typů) a vyšší pružnosti nátěrů.

Alkydové pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu jsou reakční produkty přírod-ních olejů (triglycerodů acyklických monokarboxylových kyselin) s polyoly, dikarboxylo-vými kyselinami a modifikátory. Alkoholickou složkou jsou vícemocné acyklické alkoholyobsahující 2 až 6 hydroxylových skupin. Jsou to glykoly (např. ethylenglykol, propylen-glykol, butylenglykol, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol a vyšší po-lyethylenglykoly), alicyklické dioly (např. 1,2- a 1,4-cyklohexandiol, l,4-bis(hydroxy- 2 CS 269397 B1 methyl)cyklohexan), hydrogenované nebo alkylenoxidované bisfenoly (např. 2,2-bis(4--hydroxycyklohexyl)propan,2,2-bis(4-hydroxyeťhoxyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxypro-poxyfenyl)propan), z trojmocných alkoholů zejména glycerol, 1,1,1-trimethylolethen, 1,1,l_trimethylolpropan,2,3,4-pentantriol, 1,2,3-trihydroxybutan, 1,2,6-hexantriola tris(2-hydroxyethyl)-isokyanurát, ze skupiny čtyř- až šestimocných alkoholů jsouvhodné pentaerythritol, dipentaerythritol. arabitol, sorbitol, xylitol a manitol.

Tyto alkoholy lze použít bud jednotlivě, lépe však ve vzájemných směsích.

Kyselinové složky, které se mohou podílet na uvedené přípravě alkydů, příslušejísvým charakterem do těchto skupin: Především jsou to acyklické monokarboxylové kyseli-ny s rovným řetězcem, obsahující 4 až 22 uhlíkoyých atomů, které se vyskytují ve smě-sích různého složení v rostlinných olejích v podobě triglyceridů. Z rostlinných olejůpřicházejí v úvahu hlavně oleje lněný, sojový, dehydratovaný, ricinový, řepkový, slu-nečnicový, bavlníkový, světlicový, oiticikový a některé další oleje, jejichž jodovéčíslo spadá do rozmezí 80 až 200 g 02/100 g. Další skupinu tvoří dikarboxylové kyseli-ny nebo jejich anhydridy, zejména ftalanhydrid, 1,2,3,6-tetrahydroftalanhydrid,hexahydroftalanhydrid, kyselina isoftalová, adipová a sebaková. Tyto anhydridy se mohourovněž použít pro přípravu modifikátorů adiční reakcí s epsilon-kaprolaktamem.

Průběh přípravy alkydů se sleduje stanovením čísla kyselosti směsi a viskozityroztoku alkydů v uhlovodíkových rozpouštědlech (lakovém benzinu, xylenu).

Roztoky alkydových pryskyřic připravené postupem podle tohoto vynálezu se zpraco-vávají na nátěrové hmoty základní i na emaily. Modifikátory, tj. adiční produkty sepsilon-kaprolaktamem, je možno připravit předem nebo "in šitu’ v reakčním médiu alkydů.Příklady provedení V následujících příkladech použité modifikátory se připraví těmito postupy:

Modifikátor A V reaktoru se při teplotě 140 °C nechá během 5 h zreagovat 148 g ftalanhydriduse 114 g epsllon-kaprolaktamu. Po této době se reakční produkt vylije na plech. Získáse pevné, světle bílá látka o čísle kyselosti 220 až 225 mg KOH.g“\

Modifikátor B

Za stejných podmínek se reakcí 152.g tetrahydroftalanhydridu a 114 g epsilon--kaprolaktamu připraví produkt o čísle kyselosti 212 až 220 mg KOH.g”\ Příklad 1

Do reaktoru se zanese 430 g sojového oleje (jodové číslo 126 g 32/100 g), 210 gpentaerythritolu a 0,05 g oxidu olovnatého. Reakční směs se za přívodu dusíku vyhře-je na 260 °C a nechá se proběhnout alkoholýza. Postup se sleduje měřením vodivostireakční směsi, ukončí se po 1,5 h až 2 h reakce. Obsah reaktoru se' ochladí na 170 °Ca vnese se 259 g ftalanhydridu s 340 g modifikátorů A. Přidá se 50 q xylenu a směs sepostupně vyhřeje na 230 °C za stálého odvodu reakcí se uvolňující vody. Reakce se u-končí při poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 13 mg KOH.g"1. Získané pryskyřicese ochladí na teplotu 140 °C a neředí se na 60% roztok xylenem. Viskozita produktu je250 až 300 mPa.s.

Pryskyřice po sikativaci zasychá do stadia 1 za 2 h, do stadia 2 za 16 h. Zaschlénátěry vykazují tyto hodnoty: odolnost při hloubení 9 mm, odolnost proti úderu 100 cm,odolnost při ohybu přes trn - při 3 mm nátěr neporušen. Oproti obdobným pryskyřicímbez modifikátorů došlo ke zlepšení vlastnosti o 30 až 40 %. Příklad 2

Do reaktoru se zanese 321 g lněného oleje (jodové číslo 190 g 32/l00 g), 140 gpentaerythritolu a 15 g glycerolu. Po přídavku 0,1 g oxidu vápenatého a za uváděni C02do reaktoru se směs vyhřeje na 240 °C a nechá se proběhnout alkoholýza, která je ukon-čena za 2,5 h. Reakční směs se ochladí na 150 °C a přidá se 150 g tetrahydroftalanhy-dridu a 110 g epsilon-kaproláktamu. Teplota se udržuje po dobu 3 h při 140 až 150 °C,

Claims (1)

1. CS 269397 B1 3 pak se vnese 194 g ftalanhydridu a 70 g xylenu a teplota se postupně zvýší na 235 °Cza stélého odvodu reakční vody. Příprava se ukončí na poklesu čísla kyselosti produk-tu pod 10 mg KOH.g-^. Alkydová pryskyřice po sikativaci zasychá do stadia 1 za 1,5 h, do stadia 2 do6 h a do stadia 4 do 24 h. Zaschlé nátěry vykazují tyto hodnoty: tvrdost kyvadlem po3 dnech 14 %, odolnost při hloubení 8 mm, odolnost při ohybu - při 3 mm neporušeno aodolnost proti úderu 80 cm. Proti obdobné pryskyřici bez modifikátoru došlo ke zlepše-ní vlastností o 35 %. Příklad 3 Do reaktoru se zanese 500 g lněného deje, 118 g nízkoerukového řepkového oleje(jodové číslo 95 g 02/100 g), 100 g pentaerythritolu, 29 g trimethylolpropanu a 0,6 ghydroxidu lithného. Reakční směs se za přívodu dusíku do reaktoru vyhřeje na teplotu225 °C a při této teplotě se udržuje, až se dosáhne její maximální vodivost; Při do-držení podmínek reakce trvá 3,5 až 4 h. Reakční směs se ochladí na 170 °C a přidá se210 g kyseliny isoftalové, 20 g xylenu a 30 g methylisobutylketonu a reakční teplotase postupně zvyšuje až na 260 °C za stálého oddestilovávání reakční vody. Při pokle-su čísla kyselosti směsi pod 30 mg KOH.g”^ se>obsah reaktoru ochladí na 160 °C a při-dá se 60 g modifikátoru B. Pokračuje se v esterifikaci až do poklesu čísla kyselostiproduktu pod 15 mg KOH.g“^. Alkydová pryskyřice po rozpuštění v lakovém benzinu a sikativaci zasychá po na-nesení na podklad do stadia 1 až 3 h a do stadia 2 do 12 h. Zaschlý nátěr má tvrdostkyvadlem po 3 dnech 14 % odolnost při hloubení 7,5 mm, odolnost při ohybu přes trn- při 3 mm neporušen a odolnost při úderu 90 cm. Proti obdobnému typu pryskyřice bezmodifikátoru došlo ke zlepšení vlastností o 15 %. PŘEDMĚT VYNÁLEZU Způsob přípravy pružných alkydových pryskyřic na bázi reakčních produktů rostlin-ných olejů, karboxylových kyselin, polyalkoholů a modifikétorů, vyznačující se tím,že se nejprve nechá reagovat při teplotě 220 až 260 °C, po dobu 2 až 4 h, v přítomnostsloučenin kovů 1. a 2. sloupce periodické soustavy prvků a v inertní atmosféře 400až 650 hmot. dílů přírodních esterů glycerolu a acyklických monokarboxylových kyselino jodovém čísle 90 až 200 g J2/100 g s 80 až 200 hmot. díly acyklických troj- až čtyr-mocných alkoholů a vzniká směs hydroxyesterů se pak podrobí při teplotě 220 až 270 °Cv přítomnosti inertního plynu a/nebo v organickém nereaktivním rozpouštědle polyeste-rifikační reakci se 180 až 280 hmot. díly dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydri-dů a 50 až 360 hmot. díly modifikátoru, jímž je adiční produkt cyklického anhydridu8 £.?kaprolaktamem, až do poklesu čiala kyselosti reakčniho produktu pod 15 mg KOH.g-1.