CS237082B1 - Alkydové pryskyřice - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu jsou alkydové pryskyřice, které obsahují esterově vázané polymerní hydroxylové sloučeniny. Pryskyřice jsou vhodné pro přípravu nátěrových hmot, poskytujících nátěrové filmy se zvýšenou houževnatostí a trvanlivostí. Podstata vynálezu spočívá v tom, že z celkového množství esterově vázaných alkoholů pryskyřice obsahují 1 až 100 % hmot. polymerních hydroxylových sloučenin o průměrné mol. hmotnosti 500 až 5 000, jimiž jsou kopolymery a/nebo adukty hydroxyesterů specifikovaných nenasycených karboxylových kyselin a specifikovaných nenasycených uhlovodíků nebo jejich nenasycených polymerů.

Description

Vynález se týká alkydových pryskyřic, které obsahují esterově vázané polymerní hydroxylové sloučeniny.

Alkydové pryskyřice se nej častěji připravují reakcí polyalkoholů s přírodními oleji nebo jejich monokarboxylovými acyklickými kyselinami a s aromatickými polykarboxylovými kyselinami čí jejich anhydridy. Alkydové pryskyřice mají výborné filmotvorné vlastnosti, dobře se pigmentují a nátěry jsou schopny vytvrzování zasycháním na vzduchu nebo vypalováním. Dalšího zdokonalení vlastností se nejčastěji dosahuje chemickou modifikací buá reaktivními monomerními sloučeninami, např. maleinizací, styrenací, akrylácí, cyklopentadienizací, silikonizací a uretanizací, nebo reaktivními makromolekulámími látkami. Z nich přicházejí často v úvahu polymerní karboxylové kyseliny a polymerní polyalkoholy, kte rými se nahradí část výchozích vícemocných alkoholů a polykarboxylových kyselin. Tak byla popsána syntéza alkydových pryskyřic modifikovaných kopolymery allylalkoholu se styrenem (patent NSR č. 1 520 291, patent USA č 3 287 295, britský patent č. 1 020 165 a 1 020 166), polyesterdioly (patent USA č. 4 222 911), polykaprolaktony (japonský patent č.

062854) a epoxidovými pryskyřicemi (japonský patent č.

025 941, patent NSR č. 1 520 747). Jistou nevýhodou těchto polymerních polyalkoholů je relativně vysoký polymerační stupeň, velký obsah hydroxylových skupin a případně i dalších reaktivních funkčních skupin. Vysokomolekulární polyalkoholy se jen obtížně rozpouštějí.v reakční směsi alkydových

237 082 pryskyřic, které často již během syntézy želatinují.

Uvedené nedostatky odstraňuje uváděný vynález, jehož předmětem jsou alkydové pryskyřice na bázi produktů reakce alkoholů s karboxylovými kyselinami a případně rostlinnými oleji a způsob jejich přípravy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto pryskyřice se připravují ze 40 až 65 hmot. dílů rostlinných olejů a/nebo z nich připravených acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 14 až 36, ze 20 až 45 hmot. dílů alkoholů obsahujících 1 až 6 hydroxylových skupin, přičemž nejméně 1 % z tohoto množství tvoří polymerní alkoholy o průměrné mol. hmotnosti 500 až 5 000 ze skupiny kopolymerů a/nebo aduktů hydroxyalkylesterů -nenasycených karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 3 až 6, obsahujících v hydro xy alkyl o výeh skupinách 2 až 4 atomy uhlíku, a uhlovodíků se 4 až 12 uhlíkovými atomy a 1 až 2 dvojnými vazbami a z 1 až 30 hmot. dílů monokarboxylových až tetrakarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 7 až 12. Postup přípravy uvedených alkydových pryskyřic může být buS jednostupňový nebo dvojstupňový. V případě, že se vychází ze samotných acyklických karboxylových kyselin připravených z rostlinných olejů, postupuje se způsobem jednostupňovým, který spočívá v tom, že se směs 40 až 65 hmot. dílů acyklických karboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 14 až 36 připravených z rostlinných olejů, 20 až 45 hmot dílů výše specifikovaných alkoholů obsahujících 1 až 6 hydroxylových skupin a 1 až 30 hmot. dílů monokarboxylových až tetrakarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 7 až 12 podrobí reakci při teplotě 180 až 250 °C za případné přítomnosti přeesterifikačních katalyzátorů, organických nereaktivních rozpouštědel nebo inertních plynů, až číslo kyselosti produktu klesne pod 10 mg KOH.g”¹. V případě, že se vychází z rostlinných olejů nebo z jejich směsí s acyklickými karbox-ylovými kyselinami z těchto olejů připravenými, uplatňuje se postup dvoustupňový, který spočívá v tom, že se nejprve provede při teplotě 220 až 250 °C během 120 až 180 minut alkóholýza samotných rostlinných

237 082 olejů za přídavku stechiometrického až veškerého množství výše specifikovaných alkoholů obsahujících 1 až 6 hydroxylových skupin, potom se ke vzniklému meziproduktu přidají monokarboxylové až tetrakarboxylové kyseliny s počtem atomů uhlíku 7 až 12, případný zbytek alkoholů a popřípadě použité acyklické karboxylové kyseliny s počtem uhlíkových atomů 14 až 36 připravené z rostlinných olejů a směs se při teplotě 180 až 250 °C za případné přítomnosti přeesterifikačních katalyzátorů, organických nereaktivních rozpouštědel nebo inertních plynů podrobí reakci, až číslo kyselosti produktu klesne pod 10 mg KOH.g^-1.

AÍkydové pryskyřice podle tohoto vynálezu mají ve srovnání se známými produkty modifikovanými polymerními polyalkoholy některé přednosti. Především lze vlastnosti těchto alkydových pryskyřic v širokém rozsahu obměňovat, a to jak volbou různého složení i množství hydroxylových kopolymerů či aduktů, tak i změnou výrobní technologie. Produkty se vyznačují nízkou viskozitou a dobrou rozpustností v běžných organických rozpouštědlech. Používané polymerní hydroxylové sloučeniny mají malý obsah hydroxylových skupin, při syntéze alkydových pryskyřic se v reakční směsi dobře rozpouštějí a rychle reagují. Nátěrové hmoty na jejich bázi poskytují kvalitní nátěrové filmy se zvýšenou houževnatostí a trvanlivostí.

Uváděné alkydové pryskyřice jsou reakčními produkty kar boxylových kyselin a alkoholů nebo derivátů těchto výchozích látek:

Kyselinovou komponentu tvoří acyklické, alicyklické a aromatické karboxylové kyseliny nebo jejich substituční a funkční deriváty. Acyklické kyseliny jsou zastoupeny především monokarboxylovými kyselinami přírodních olejů vyh

237 082 sychavých (lněného, dřevného, světlícového, řepkového, oiticikového, perillového, ricinenového, rybího), polovysychavých (sojového, taliového, slunečnicového, bavlníkového) i nevysychávých (kokosového, ricinového, olivového, podzemnícového). Tyto kyseliny tvoří směsi kyselin nasycených (kapronové, kaprylové, kaprinové, laurové, myristové, palmitóvé, stearové, arašídové, behenové a lignocerové) a nenasycených (olejové, linolové, línolenové, X- a ^-eleostearové. erukové, ricinolejové a 9,11-ricinenové) obsahujících 44 <ž 24 uhlíkových atomů. Kromě toho je možno použít syntetické monolarboxylové kyseliny nasycené (neokyseliny, Kochovy kyseliny, 2-ethylhexanovou, pelargonovou), nenasycené (akrylovou, methakrylovou, krotonovou) a další kyseliny obsahující 7 ^az 20 uhlíkových atomů. Acyklické dikarboxylové kyseliny zahrnují kyseliny se Taž 12 uhlíkovými atomy, a to kyseliny nasycené (adipovou, azelainovou, sebakovou, dodekandiovou, propantrikarboxylovou, butantetrakarboxylovou) a X,^-nenasycené (maleinovou, fumarovou, citrakonovou, pyrocinchonovou, mesakonovou, jtakonovou). alicyklickým kyselinám patří dimerní acyklické kyseliny tvořící v podstatě dikarboxylové kyseliny s 36 uhlíkovými atomy 2 aromatických kyselin se uplatňují kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, a to buá kyseliny polykarboxylové (orthoftalová, isoftalová, tereftalová,. tetrachlorftalová, tetrabromftalová, tetrahydroftalová, 4-chlor-tetrahydroftalová, 3,6-endomethylentetrahydroftalová, hexachlorendomethylentetrahydroftalová, hexahydroftalová, trimellitová, pyromeHitová) nebo i monokarboxylové (benzoová, p-terc.butylbenzoová, ra- a p-hydroxybenzoová). Uvedené karboxylové kyseliny nebo jejich příslušné substituční a funkční deriváty (anhydridy, estery, parciální estery) se při syntéze alkydových pryskyřic používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

Alkoholická složka alkydových pryskyřic podle vynálezu je zastoupena polymerními hydroxylovými sloučeninami o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 5 000 nebo jejich směsmi s monomerními alkoholy. Z polymerních hydroxylových sloučenin

237 082 přicházejí v úvahu pouze kopolymery a/nebo adukty hydroxyesterů H, yí-nenasycených kyselin monokarboxylových (akrylové, methakrylové) a dikarboxylových (maleinové, fumarové, citrakonové, pyrocinchonove, mesakonově, itakonové) s uhlovodíky obsahujícími jednu dvojnou vazbu (buteny, penteny, hexeny, hepteny, cyklopenteny, cyklohexehy, indeny, kumaronem) nebo dvě dvojné vazby (butadienem, izoprenem, piperylenem, dimethylbutadienem, ohloroprenem, pentadieny, hexadieny, cyklopentadienem, dicyklopentadienem, cyklohexadienem). Mezi technicky významné nenasycené hydroxyestery monokarboxylových kyselin patří 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát a 2-hydroxypropylmethakrylát. Nenasyceně dikarboxylové kyseliny poskytují vedle dihydroxyesterů též raonoalkylmonohydroxyestery, např. monobutyl-2-hydroxyethylmaleinát. K reakci s těmito hydroxyestery jsou vhodné kromě uvedených nenasycených monomerních uhlovodíků též jejich nenasycené polymery, které zahrnují kapalné oligomery, kooligomery, homopolymery a kopolymery, obsahující dvojné vazby.

Uvedené polymerní hydroxylové sloučeniny, obsahující alespoň jednu hydroxylovou skupinu schopnou esterifikaee, tvoří bučí veškeré množství v alkydovýoh pryskyřicích esterově vázaných alkoholů, a nebo jsou zde přítomny další vícemocné alkoholy obsahující 2 až 6 hydroxylových skupin. Jsou to glykoly (ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykoly, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol a další polyalkylenglykoly), alicyklické dioly (1,2a 1,4-cyklohexandiol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan), hydrogenované nebo alkylenoxidované bisfenoly (2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxyethoxyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxypropoxyfenyl)propan), trojmocné alkoholy (glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pentantriol, 1,2,3-trihydroxybutan, 1,2,6-hexantriol, tris(2-hydroxyethyl)izokyanurát) a čtyřmocné až šestimocné alkoholy (pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol). Tyto polyalkoholy nebo jejich deriváty se používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

237 082

Syntéza alkydových pryskyřic podle vynálezu obecně zahrnuje známé jednostupňové i dvoustupňové postupy. Při jednostupňovém způsobu výroby se výchozí reakční komponenty, tj. polymerní hydroxylové sloučenina nebo její směs s vícemocným alkoholem a karboxylové kyseliny, podrobí přímé esterifikaoi při teplotě 180 až 250 °C. Reakce probíhá bez katalyzátoru nebo v jeho přítomnosti za přídavku malého množství azeotropního rozpouštědla nebo v tavenině reakční směsi a v atmosféře inertního plynu. Při dvoustupňovém způsobu proběhne nejdříve alkoholýza výchozího přírodního oleje, tj. jeho katalyzovaná reakce s polymerní hydroxylovou sloučeninou nebo její směsí s vícemocnym alkoholem při teplotě 230 až 2fT0 °C; Vzniklé parciální estery a přebytečný alkohol se při stejné teplotě dále esterifikují pólykarboxylovou kyselinou nebo jejím anhydridem. Reakce opět probíhá v přítomnosti organického rozpouštědla nebo v tavenině podobně jako v předchozím postupu. V obou případech se sleduje průběh polyesterifikaoe stanovením čísla kyselosti, měřením vodivosti nebo viskozity reakční směsi.

Tímto způsobem získané alkydové pryskyřice se převážně zpracovávají jako pojivá nátěrových hmot. Vysychavé alkydové pryskyřice se vytvrzují oxidační polymerací esterově vázaných nenasycených acyklických karboxylových kyselin v přítomnosti sikativů zasycháním na vzduchu. Nevysychavé alkydové pryskyřice v kombinaci zejména s aminopryskyřicemi se vytvrzují vypalováním při teplotě 120 až 160 °C.

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady.

Příklad 1

Alkydová pryskyřice, jejíž celkový obsah esterově vázaných alkoholů je tvořen z 72 % hmot. polymerním hydroxylovým kopolyraerem o molekulové hmotnosti 500 a hydroxylovém čísle mg KOH . g“1, připraveným reakcí podle Priedla-Craftse z

237 082 pentenu-hexenu-cyklopentadienu-piperylenu-indenu-butadienu-hydroxyethylmethakrylátu a z 28 % hmot. glycerolu. Tato alkydová pryskyřice se připraví dvoustupňovým způsobem tak, že se 304 g lněného oleje a 88 g glycerinu podrobí alkoholýze při 240 °C v inertní atmosféře po dobu 150 minut za katalýzy 0,045 g PbO. Po ochlazení na 100 °C se k alkoholyzátu přidá 228 g kopolymerů, dále 112 g ftalanhydridu a 28 g kyseliny benzoové a provede se azeotropická esterifikace při teplotách 180 až 250 °C za přídavku 20 ml xylenu do poklesu čísla kyselosti pod hodnotu 10 mg KOH.g”¹. Lak se připraví ředěním získaného alkydu xylenem na 50% roztok o viskozitě 150 mPa.s při 20 °C.

Příklad 2

Alkydová pryskyřice, u níž celkový obsah esterově vázaných alkoholů je tvořen z 89 % hmot. alkoholem připraveným adicí 1,5. hmot. dílu hyčfcojypř^pylakrylátu na 98,5 hmot. dílu kopolymerů penten-hexenjinden-butadien-cyklopentadien-piperylen o molekulové hmotnosti 1 500 a z 11 % hmot. pentaerythritolu.

Při dvoustupňové přípravě uvedené pryskyřice se nejprve podrobí alkoholýze 304 g slunečnicového oleje s 20 g glycerolu při 240 °C v inertní atmosféře za katalýzy 0,045 g LiOH po dobu 150 minut. Po ochlazení na 100 °C se postupně přidá 177 g aduktu kopolymerů s hydroxjiethylmethakrylátem, 26 g kyseliny isoftalové a 2 g dianhydridu kyseliny pyromellitové a provede se azeotropická esterifikace při teplotách 180 až 250 °C do poklesu čísla kyselosti pod hodnotu 10 mg KOH.g”¹. Naředěním získaného alkydu toluenem na 50% roztok se získá lak o viskozitě 180 mPa.s při 20 °C.

Zříklad 3

Alkydová pryskyřice, jejíž celkový obsah esterově váza237 082 ných alkoholů je tvořen z 5 % hmot. polymerním hydroxylovým kopolymerem o molekulové hmotnosti 1 500 připraveným adicí 4 hmot. dílů hydroxyethylakrylátu na 96 hmot. dílů kopolymerů penten-hexen-inden-butadien-cyklopentadien-piperylen a z 95 % hmot. trimethylolpropanem.

K alkoholyzátu získanéíWv prvém stupni z 304 g světlicového oleje a 145 g trimethylolpropanu za katalýzy 0,045 g CaO vyhřátím na teplotu 240 °C na dobu 150 minut se v druhém stupni přidá při teplotě 100 °C 7,7 g aduktu kopolymerů s hydroxyethylmethakrylátem, dále 152,5 g ftalanhydridu, 23 g kyseliny p-terc.butylbenzoové a azeotropicky se ajatém zesterifikuje do poklekl OSla kyselosti pod hodnotu 10 dlg KOH.g^-1 při teplotách 180 až 240 °C za přídavku 20 ml xylenu. Získaný alkyd se naředí xylenem na 50% roztok o viskozitě 200 mPa.s při 20 °C.

Příklad 4

Alkydová pryskyřice, u níž celkový obsah esterově vázaných alkoholů je tvořen ze 74 % hmot. alkoholem připraveným adicí 3 hmot. dílů hydroxyethylmethakrylátu na 97 hmot. dílů kopolymerů penten-hexen-inden-butadien-cyklopentadien-piperylen o molekulové hmotnosti 4 500, z 23 % hmot. pentaerythritolem a Z 3 % hmot. dipentaerythritolem.

Jednostuňový postup sestává z azeotropické esterifikace 304 g mastných kyselin sojového oleje, 41 g tetrahydroftalanhydridu a 134 g aduktu kopolymerů s hydroxyethylmethakrylátem při teplotách 180 až 230 °C za přídavku 20 ml xylenu v inertním prostředí vedené do poklesu čísla kyselosti pod hodnotu 10 mg KOH.g”¹. Získaný alkyd se zředí lakovým benzinem na 50% roztok o viskozitě 180 mPa.s při 20 °C.

Claims (3)

1. Alkydové pryskyřice na bázi produktů reakce alkoholů s karboxylovými kyselinami a případně rostlinnými oleji připravitelné ze 40 až 65 hmot. dílů rostlinných olejů a/nebo z nich připravených acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 14 až 36, 20 až 45 hmot. dílů alkoholů obsahujících 1 až 6 hydroxylových skupin, přičemž nejméně 1 % z tohoto množství tvoří polymerní alkoholy o průměrné mol. hmotnosti 500 až 5 000 ze skupiny kopolymerů a/nebo aduktů hydroxyalkylesterů Λ,^-nenasycených karboxylových kyselil^, s_ypočtem uhlíkových atomů 3 až 6, obsahujících v hydí^H^ových skupinách 2 až 4 uhlíkové atomy, a uhlovodíků se 4 až 12 uhlíkovými atomy a 1 až 2 dvojnými vazbami a 1 až 30 hmot. dílů monokarboxylových až tetrakarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 7 až 12.

2. Způsob přípravy alkydových pryskyřic podle bodu 1, vyznačující se tím, že směs 40 až 65 hmot. dílů acyklických karboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 14 až 36 připravených z rostlinných olejů, 20 až 45 hmot. dílů alkoholů obsahujících 1 až 6 hydroxylových skupin a 1 až 30 hmot. dílů monokarboxylových až tetrakarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 7 až 12 se podrobí reakci při teplotě 180 až 2F0 °C za případné přítomnosti přeesterifikačních katalyzátorů, organických nereaktivních rozpouštědel nebo inertních plynů, až číslo kyselosti produktu klesne pod 10 mg KOH.g“¹.

3. Způsob přípravy alkydových pryskyřic podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nejprve provede při teplotě

237 082

220 až 250 °C během 120 až 180 minut alkoholýza samotných rostlinných olejů za přídavku stechiometrického až veškerého množství alkoholů obsahujících 1 až 6 hydroxylových skupin, potom se ke vzniklému meziproduktu přidají monokarboxylové až tetrakarboxylové kyseliny s počtem uhlíkových atomů 7 až 12, případný zbytek alkoholů a popřípadě použité acyklické karboxylové kyseliny s počtem uhlíkových atomů 14 až 36 připravené z rostlinných olejůj směs se při teplotě 180 až 250 °C za případné přítomnosti přeesterifikačních katalyzátorů_t organických nereaktivníh rozpouštědel nebo inertních plynů podrobí reakci, až číslo kyselosti produktu klesne pod 10 mg KOH.g”¹.