CN101679618B - 接枝的自氧化聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

制备接枝的自氧化聚酯树脂的方法，其中通过用包含下列步骤的方法获得聚酯树脂：a)通过Diels-Alder和/或Ene反应将至少一种二酸或其酸酐接枝到第一试剂上；和b)将步骤a)的产物与第二试剂反应。第一试剂包括至少一种选自第一组共轭双键或者第一烯丙基氢中的第一官能团且包括至少一种选自一组共轭双键、烯丙基氢、非共轭双键、OH、COOH和氨基的其他官能团。第二试剂选自数均羟基官能度＞2.0的醇、二链烷醇胺或其混合物。接枝的自氧化聚酯树脂的含油率≥80，数均分子量Mn≥1000g/mol且PDI≥3。举例来说，接枝的自氧化聚酯树脂在高固体涂料配方中非常有利，并提供非常低的粘度、低干燥时间以及较高的平均分子量。

Description

接枝的自氧化聚酯树脂
本发明涉及一种制备接枝的自氧化聚酯树脂的方法，由所述方法制备的接枝的自氧化聚酯树脂，接枝的自氧化聚酯树脂在高固体涂料组合物中的用途和包含所述接枝的自氧化聚酯树脂的涂料组合物。
用于专业的和自己施涂应用的醇酸涂料受到越来越多的技术和生态约束。由于环境保护要求降低散发挥发性有机化合物，使用高固体醇酸树脂是解决这个问题的一个方法。配制高固体涂料的主要技术问题是降低树脂粘度而不严重影响涂层性能，如干燥性能和硬度。
US2706191记载了一种制备合成的聚合物或者树脂的方法，其中聚合物或树脂包含酯键和氨键或酰胺键，溶于异丙醇-二甲苯，与醛固化剂的混合物在加热时能够交联和固化。
GB1221432涉及溶于多种溶剂的可溶性不饱和聚酯酰胺树脂，以及制备这种树脂的方法。
EP1172395涉及制备聚合的涂料或者模塑组合物的方法，包括在植物油中使亲二烯体与不饱和甘油三酯反应和将其与选自多元醇、环氧化物和二胺的缩聚化合物反应。
DE1495142涉及醇酸树脂，其中羧酸或酯与共轭双键的加成物与多元醇反应。
US2146671涉及将多元酸或其部分酯与当量比的多元醇反应制备合成树脂。
US3644237涉及由多异氰酸酯与三元加成物的甘油酯反应形成的聚氨酯泡沫。
WO2005/012370涉及包含具有聚亚甲基或聚酯结构的线性或者支化主链的羟官能粘合剂组分，所述组分在主链上具有接枝的环状酰亚胺结构。
JP2000169653公开一种用于印刷墨水的树脂，其是树脂、不饱和羧酸或其酸酐和二元醇的Diels-Alder反应产物。
JP2007046000公开由多元醇、油或者脂肪酸单酯和不饱和羧酸酯化反应得到的醇酸树脂组合物。
RO86737公开了不饱和羧酸与不饱和植物油的加成物。
本发明的目的是提供制备用于高固体醇酸涂料的接枝的自氧化聚酯树脂的方法。发明的另一个目的是提供改进的接枝的自氧化聚酯树脂或者改进的包含接枝的自氧化聚酯树脂的涂料组合物。例如，改进是包含接枝的自氧化聚酯树脂的涂料表现出一个或多个令人满意的性能，如韧性、户外持久性、快速干燥、高固含量、低粘度和/或颜色稳定性。
在本发明的方法中，通过将二酸或其酸酐接枝到第一试剂和再将该二酸或其酸酐与第二试剂反应得到接枝的自氧化聚酯树脂，第二试剂可以是醇、二链烷醇胺或其混合物。为清楚起见，本文中二酸、酸酐、醇、二链烷醇胺的单数形式既包括单数也包括复数。
具体而言本发明涉及制备接枝的自氧化聚酯树脂的方法，其中聚酯由包括下列步骤的方法制备而成：
a)通过Diels-Alder反应和/或Ene反应将至少一种二酸或其酸酐接枝到第一试剂上；和
b)将步骤a)的产物与第二试剂反应；
其中第一试剂包括至少一种选自第一组共轭双键或者第一烯丙基氢中的第一官能团；
其中第一试剂包括至少一种选自一组共轭双键、烯丙基氢、非共轭双键、OH、COOH和氨基的其他官能团；
其中第二试剂选自数均羟基官能度＞2.0的醇、二链烷醇胺或其混合物；和
其中接枝的自氧化聚酯树脂的含油率≥80，数均分子量Mn≥1000g/mol且PDI≥3。
优选步骤a)的接枝由Diels-Alder反应进行。
另一个实施方式中提供根据本发明的方法制备而成的接枝的自氧化聚酯树脂。
涂料组合物中树脂的自氧化，也称为氧化干燥或者风干，主要是通过形成交联发生。自氧化交联是由在空气中出现的自氧化导致的交联，并且通常涉及自由基机理，优选是金属催化导致的共价交联。
此处的术语“二酸或其酸酐”理解为加入单独的二酸或者二酸的混合物，单独的酸酐或者酸酐的混合物以及酸和酸酐的任意组合。
由于酸酐的提高的反应性，优选至少部分“二酸或其酸酐”是酸酐，更优选地主要使用或者只使用酸酐。
二酸或其酸酐选自能够接枝到第一试剂的二酸或其酸酐。具体地讲，发现包含至少一个双键的二酸或其酸酐是有利的。这使得二酸或其酸酐通过下述的Ene反应或者Diels-Alder反应接枝到第一试剂上。因此有利的二酸和酸酐的组优选包含马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸或其混合物。不优选的，但是仍然属于这一组的是四氢化邻苯二甲酸和四氢化邻苯二甲酸酐。最优选在Diels-Alder反应中使用的这一组是马来酸酐，然而使用富马酸也可以得到良好的结果。
非常优选二酸或其酸酐包含至少80％摩尔的选自马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸或其混合物的二酸或其酸酐。二酸或其酸酐的其余部分也优选全部或部分选自这一组，但是也可以包含能够通过Ene或Diels-Alder反应接枝的其他二酸或酸酐和通过Ene或Diels-Alder反应不能接枝的二酸或酸酐。
最优选的二酸和相应的酸酐是马来酸和马来酸酐。这主要是由于由双键和两个羧基或酐基之间的结构关系和立体的有利排列的组合导致的高反应性。因此，在更优选的实施方式中，二酸或其酸酐主要是马来酸或者马来酸酐。这里“主要是马来酸或者马来酸酐”是指马来酸和马来酸酐的数量大于接枝的自氧化聚酯树脂的二酸或其酸酐的摩尔数的95％，例如大于二酸或其酸酐的摩尔数的98％。马来酸和马来酸酐可以分别单独使用而没有其他的物质或者是酸和酸酐的混合物的形式。
第一试剂包括至少一种选自第一组共轭双键或者第一烯丙基氢中的第一官能团，这使得第一试剂与二酸或其酸酐进行有利的接枝。具体而言发现二酸或其酸酐包含双键是有利的，以使通过Diels-Alder或者Ene反应进行接枝。在本发明中Diels-Alder和Ene反应是十分有利的，因为这些反应是便宜的和容易操作的。然而，其它已知的聚合反应也可以用来实现接枝。Diels-Alder和Ene反应是快的而且操作相对简单，基本没有副反应。从生产的角度讲，本发明的方法和由其制备的产品也代表了很大的进步。反应是放热的，但是发现在早期将用作优选的OH封端的化合物混入反应器，以使封端分子作为热稳定剂可以有利地控制该反应。
Diels-Alder反应是共轭二烯和取代烯之间的环加成。本发明中，优选在第一试剂中放入共轭二烯。共轭二烯是指
Rα-HC＝CH-HC＝CH-Rβ
其中Rα和Rβ是主要包含共轭双键组的化合物的部分骨架。
反应按如下方式进行，经过单一的过渡态产生接枝二酸或接枝二酐：
Figure G2008800057360D00041
其中Rα和Rβ是主要包含共轭双键组的化合物的部分骨架，其中Rδ和Rγ是酸或酸酐的部分。
取代烯通常位于二酸或其酸酐的骨架上。然而，共轭二烯位于二酸或其酸酐中而取代烯处于第一试剂中的相反情形在本发明中也是可行的。共轭二烯能够以s-cis形式存在，以空间促进Diels-Alder反应。合适的二烯的实例是桐油和脱水蓖麻油。
根据本发明，Diels-Alder反应优选在大约140℃至200℃的温度下进行，和更优选在大约150℃至175℃的温度下进行，这产生足够的反应速度而没有出现产物或试剂的明显降解。
应当注意到Diels-Alder反应是可逆的，因此在一个优选的实施方式中使用的第一试剂的数量明显高于化学计量比，以使反应向接枝分子的方向进行。
Ene反应是带有烯丙基氢的烯与包含多重键的化合物之间的化学反应。在本发明中，烯丙基氢优选位于第一试剂上，当第一试剂是脂肪酸或者改性的脂肪酸时，烯丙基氢优选远离第一试剂的酸基排列。烯丙基氢是指排列在临近碳双键的碳原子上的氢原子，如下式中的H′：
R2a-CH′2-CH＝CH-R1a
其中R1a和R2a是包含烯丙基氢的化合物的骨架部分(或者H)。
多重键优选是位于二酸或其酸酐的骨架上的碳-碳双键。更优选，双键邻近亲电子基团，如一个或多个酸基或者酸酐基。
带有烯丙基氢的第一试剂的实例是大豆油或者亚麻子油。
Ene反应通过形成活性中间体环进行且产生带有双键的取代烯，如下所示：
Figure G2008800057360D00051
其中Ry和Rx是油(脂肪酸链)的残基，R′和R″是二酸或者酸酐的一部分。
根据本发明，Ene反应优选在大约140℃至200℃的温度下进行，且优选在大约170℃至195℃的温度下进行，这产生足够的反应速度而没有出现产物或试剂的实质降解。因此，如果仅仅Ene反应或者Ene反应与Diels-Alder反应的组合用于接枝反应，则两步法是必须，以形成酯基和/或酰胺基，因为至少在高于进行Ene反应的优选温度范围的温度，第一试剂可能开始降解或者自聚。在单步法中能够形成单一的酯基或者单一的酰胺基，但是在单步法中也可能形成酯基和酰胺基的组合。
在本发明中，已经发现通过Ene或者Diels-Alder反应的接枝产生非常有利的树脂，在高分子量实现了出乎意料低的粘度。而且，出乎意料地发现在涂料中使用本发明的树脂导致涂层初始干燥时间降低和深度干燥变快。理论上(不限于此)这是因为Ene和Diels-Alder反应产生了非常高分子量的基本上呈球形的非常紧密的接枝的自氧化聚酯树脂。然而，对所得接枝的自氧化聚酯树脂性能的最大影响是高含油量和较高分子量的特殊组合，所有与第一试剂有关。这是因为：
a)高含油率保证：
i)甚至在高分子量时的低VOC值，而且
ii)氧气向较深膜层的快速扩散，这是厚涂层充分快速深层固化所必需的；
b)较高分子量保证必需的有限的氧气浓度，以实现由液体向固态(干燥)的转变。
本发明还能够制备包含高浓度不饱和双键(活性基团)的长油粘合剂。
接枝的自氧化聚酯树脂具有氧化/空气干燥性能，这是由于二酸或其酸酐和第一试剂的第一反应之后，仍然存在两个游离的不饱和键，其能够继续参与自氧化过程。因此，不仅(超支化的)接枝的自氧化聚酯树脂的外部，而且其核心能够通过自氧化干燥。这个特征不同于现有技术已知的(超支化的)聚酯树脂，因为现有技术中的聚酯树脂具有不能干燥的酸核心。
由于氧气能够容易地渗透树脂层，具有能够自氧化的核心的优点是干燥快速进行。在此方式中，发生快速深度干燥：接枝的自氧化聚酯树脂层在整个厚度内完全固化，而没有结皮。结皮是涂层已知的缺点因为它阻碍了树脂层的深度干燥。
含油率(oil length)定义为制备100g接枝的自氧化聚酯树脂所使用的油的克数。
为了发明的目的，接枝的自氧化聚酯树脂的含油率优选≥80。在更优选的实施方式中，接枝的自氧化聚酯树脂的含油率为80至98，甚至更优选85至96。
由于用于接枝的自氧化聚酯树脂的优选的高含油率，本发明接枝的自氧化聚酯树脂的粘度相当低，这使得本发明的聚酯树脂适用于高固含量组合物。本发明的聚酯树脂的粘度明显低于相同分子量的传统聚酯。例如，100％固含量的本发明聚酯在23℃测量的粘度优选小于500Pa.s。
接枝的自氧化聚酯树脂的数均分子量Mn优选≥1000g/mol。在优选的实施方式中，Mn为1000g/mol至10000g/mol。
多分散指数(PDI)定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率(PDI＝Mw/Mn)。优选，多分散指数≥3，更优选多分散指数≥5，甚至优选多分散指数≥10，然而甚至可能实现多分散指数大于25。
由于高含油量和较高重均分子量的具体组合，本发明接枝的自氧化聚酯树酯非常适合用于配制具有快速干燥特性和低粘度特性的涂料组合物的粘合剂，以通过自氧化实现低VOC建筑涂料的厚层的快速固化。
接枝的自氧化聚酯树脂的空气干燥主链也有助于快速空气干燥，这通常不存在于其它类型的传统的超支化型空气干燥聚酯树脂中。
高含油率和较高Mn(或Mw)的组合是本发明接枝的自氧化聚酯树脂的的相当独特的性能组合，因为通常分子量随着含油率的增加而降低。高含油率与较高Mn的这种组合通过传统的醇酸化学法是难以实现的。
为了使树脂的官能度增加或者使第一试剂进一步反应，第一试剂应当还包含至少一个其他官能度，如一个，二个，三个，四个或者更多个官能度。当第一试剂是较大的分子如油分子时，其他官能度的数量可以较大如6-12或者甚至更大。官能度是指存在官能团。优选第一试剂包含至少一个选自共轭双键、烯丙基氢、非共轭双键、OH基、COOH基和氨基的其他官能度。
应当注意到接枝于第一试剂的二酸或酸酐的组合分子的官能度具有至少3的组合官能度(酸酐基的两个酸基/双官能度和第一试剂的“其他官能度”的官能度)。因此，两个酸基或者酸酐基可以与第二试剂反应形成聚酯类骨架，而第一试剂的其他官能度(来自脂肪酸)可以与相邻分子或者相同分子形成交联。因此形成十分紧密的超支化结构。
第一试剂将通过接枝向树脂添加分子量和官能度。理论上(不限于此)这是由于本发明的接枝的自氧化聚酯树脂的三维结构，实现了增加分子量和官能度，同时不明显增加树脂分子的大小，并且不改变分子的实质上球形结构。因此，树脂的平均分子量增加而不增加粘度，这对于聚合物分子量的增加来说通常是十分期待的。可能还是理论的解释(不限于于此)，球形便于初始干燥的降低和较快的深层干燥，增加的官能度便于在固化之后形成较强的最终三维网络，并便于定制本发明聚酯树脂的性能。
优选第一试剂选自不饱和脂肪酸、改性脂肪酸和油。第一试剂可以来自天然资源或者它可以是合成分子。考虑到高有效性和低成本使用来自天然资源的第一试剂是有利的，但是在某些情况第一试剂的分子结构变化较大是不利的。
已经发现具有多于一个的其他官能度的第一试剂是特别有利的。理论上这可能是由于更紧实的球状结构，其将导致自连接或者增加的支化。例如这可以通过使用甘油酯(合成的或者来自天然资源)如桐油作为第一试剂实现。桐油通常具有接枝4-6分子二酸或二酐的能力，因此可以产生高支化结构。对于高官能度的第一试剂来说，其他油类或者合成的第一试剂可以具有接枝更多二酸或二酐分子的能力，如高达10，15，20或更多。
合成的第一试剂例如可以来自设计好结构的较小有机分子之间的反应。非常优选的一类合成第一试剂是与甘油、戊糖或者其他糖类反应的包含共轭双键的脂肪酸，如戊酸和/或松香酯或者戊酸和/或桐油脂肪酸酯。合成第一试剂是有利的，因为其具有有限变化的相对已知的结构，因此可以更好设计接枝的自氧化聚酯树脂的最终结构。而且，高级甘醇(具有2个以上OH官能度)可以获得高度支化，具有更大的设计最终树脂的性能的自由度。合成第一试剂可以在制备接枝的自氧化聚酯树脂之前制备或者在合成接枝的自氧化聚酯的过程中就地制备。高级甘醇的优选实例是季戊四醇和糖。
考虑到官能度，优选第一试剂包含至少四个双键，优选第一试剂包含至少两组共轭双键和最优选包含至少三组共轭双键。这使得具有一个以上二酸或其酸酐的第一试剂被接枝于其他第一试剂的同一分子或者相邻分子。这种附加的接枝可以在制备树脂的过程中进行。另一方面，这种附加的双键可以在本发明的接枝的自氧化聚酯树脂的涂料组合物的固化过程中参与交联。
使用包含至少80重量％的选自由不饱和油(如大豆油、妥尔油、桐油、金盏花油、松香油、葵花油、脱水蓖麻油、亚麻子油)、相应的脂肪酸(如桐油脂肪酸、妥尔油脂肪酸或大豆脂肪酸)、相应的酯(如松香酯或者桐油脂肪酸酯)以及上述物质的混合物组成的组的第一试剂可以获得特别有利的树脂。所述组包含组中各组分的混合物，例如包含同一类化合物的不同类型的混合物(例如大豆油和桐油)，包含不同类化合物的同一类型的混合物(如桐油和桐油脂肪酸)，和包含不同类物质的不同类型的混合物(如桐油和大豆脂肪酸和松香酯)。优选不饱和油和衍生的脂肪酸和酯是多折叠的不饱和油和衍生物，如具有两个、三个或更多双键的油、脂肪酸或酯。更优选的第一试剂是妥尔油、桐油、金盏花油、松香、葵花油、脱水蓖麻油、亚麻子油、相应的脂肪酸(如桐油脂肪酸或大豆脂肪酸)和相应的酯(如松香酯或者桐油脂肪酸酯)。
最优选的第一试剂是大豆脂肪酸和/或桐油，本发明的树脂优选包含具有80重量％桐油的第一试剂。优选第一试剂实质上是桐油。这里所述的“实质上是桐油”是指仅仅存在较少数量的其他第一试剂，第一试剂包含大于95重量％的桐油，更优选包含大于98重量％的桐油。
优选第一试剂具有至少一个桐油片段(eleostearic moiety)。这里所述的桐油片段是指包含3个共轭双键的片段。包含这种片段的第一试剂的实例包括桐酸、桐油或者金盏花油。它们在其结构中具有一个或多个桐油片段。第一试剂包含桐油片段的优点是其相对于含非桐油片段的试剂其具有好得多的空气干燥性能。在此情况下即使一些双键在接枝后反应，也存在形成的活性氢，这确保接枝的自氧化聚酯树脂空气干燥。
桐油主要由桐酸组成，其是具有三个共轭双键(桐油片段)的18碳脂肪酸。这种结构是有利的，因为例如桐油的桐油片段与二酸或酐进行Diels Alder反应之后，形成活性氢，如下所示：
其中R1和R2是油(脂肪酸链)的残基和R3和R4是二酸或酐的一部分。
活性氢能够进一步参与自氧化过程，因此氧化固化速度(空气干燥)增加。
接枝的第一试剂的两个酸基或者酐基可以进一步与第二试剂反应形成聚酯状主链和形成紧密的超支化状结构。
第二试剂选自醇、二链烷醇胺或上述物质的混合物。
如果第二试剂是二链烷醇胺或者二链烷醇胺与醇的混合物，所得的聚酯通常命名为“聚酯酰胺”。为清楚起见，本发明中术语聚酯因此也包括聚酯酰胺。
当反应的第二试剂是二链烷醇胺时，本发明制得的聚酯是接枝的自氧化聚酯酰胺树脂，在以下将讨论这种情况下的具体特征。
二链烷醇胺包含具有至少2个碳原子的醇基。链烷醇基可以是相同的或不同的。在优选的实施方式中，二链烷醇胺是：
Figure G2008800057360D00092
其中：
Figure G2008800057360D00093
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6相互独立，相同或不同地为H或者C1-C4烷基。
此处C1-C4烷基是指具有1至4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和1-甲基丙基。
已经发现使用较小的二链烷醇胺是有利的，其中R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相互独立地相同或不同地为H或者CH3，这可以形成具有高官能度的紧实聚合物。已经发现特别优选的是其中R3和R6是CH3和/或R1、R2、R4和R5是H的二链烷醇胺。最优选的是使用二异丙醇胺作为二链烷醇胺。因此使用大的二异丙醇胺含量是有利的。大的二异丙醇胺含量是指二链烷醇胺包含至少80重量％二异丙醇胺。优选二链烷醇胺包含至少90重量％二异丙醇胺。大的二异丙醇胺含量如至少90％二异丙醇胺通常产生更好的结果，最优选的是二链烷醇胺由二异丙醇胺组成。
在非常优选的实施方式中，接枝的自氧化聚酯酰胺树脂的OH值优选≤10KOH/g，更优选≤5KOH/g。最优选OH值接近于0，如≤3KOH/g的树脂。由于降低OH值，这将增强最终树脂的固化反应，降低仲胺的数量，其中仲胺可能与涂料组合物中的加速剂(干燥剂盐)中存在的钴盐复合。
反应的另一方面涉及至少一种接枝在第一试剂上的二酸或其酸酐的接枝的自氧化聚酯酰胺树脂组分。聚酯酰胺树脂组分的羧烷基酰胺基团如下述式1所示：
Figure G2008800057360D00101
式1
其中：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相互独立地相同或不同地为H或者C1-C4烷基，且R7和R8可以相互独立地相同或不同地为H或者衍生自不饱和(C10-C28)羧酸(也称作封端脂肪酸)或酯的片段。羧酸优选是具有10至28个碳原子的不饱和脂肪酸。合适的羧酸的实例包括脱水蓖麻油脂肪酸、亚油酸和/或亚麻酸。
合适的天然油脂肪酸的实例是妥尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、红花油脂肪酸和/或芝麻油脂肪酸。也可以使用不饱和脂肪酸的混合物。优选羧酸是大豆油脂肪酸或者妥尔油脂肪酸。
B，二酸或其酸酐主链将包含在Ene或者Diels-Alder反应中。最优选的二酸B是马来酸酐：
优选地，由本发明的方法获得的接枝的自氧化聚酯酰胺树脂包含至少一个接枝在第一试剂上的二酸或其酸酐，其中羧烷基酰胺基团如前述式1所示，其中R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相互独立地相同或不同地为H或者C1-C4烷基，R7和R8可以相互独立地相同或不同地为H或者衍生自不饱和(C10-C28)羧酸或键合于饱和或不饱和C1-C20烷基的酯的片段，其中二酸或其酸酐主链B是马来酸酐，其中第一试剂包含至少一种选自第一组共轭双键或者第一烯丙基氢中的第一官能团，其中第一试剂包括至少一种选自一组共轭双键、烯丙基氢、非共轭双键、OH、COOH和氨基的其他官能团。
原则上醇可以是任意数均官能度＞2.0的羟基(如OH基)官能的化合物或者羟基官能的化合物的混合物。这里的数均官能度是指即使单个醇分子具有离散数目的羟基，醇的混合物通常将具有非离散的平均羟基官能度。例如，一个分子可能有1个羟基官能度，另一个分子可能有3个羟基官能度，这将使得数均羟基官能度为2。
在优选的实施方式中，醇的数均羟基官能度≥2.5，更优选≥2.8和最优选≥3。
在优选的实施方式中，醇的数均羟基官能度≤15，优选≤10，更优选≤8，更优选≤6，更优选≤4.5和最优选≤3.5，因为这将使至少部分醇参与与相邻或相同聚合物分子的交联。
醇可以包含脂肪部分和/或芳香部分，这取决于树脂所需的性能。在一个优选的实施方式中已经出乎意料地发现当醇包含至少一个脂肪环时，所得的树脂具有增加的硬度。
醇可以包含其他的官能团，如一个或多个酸基、胺基、脲基、酯基、不饱和键等。然而，优选醇仅仅具有有限数目的其他官能团。具体地，已经发现具有低于约0.2的胺基数均官能度是有利的，因为这相当程度地降低泛黄。
除非另作说明，这里术语“醇”是指单一(纯)的醇和醇的混合物。单一的醇优选官能度至少为2以确保醇不担当封端基团。醇可以是几种具有相同或不同官能度(羟基和/或其他官能团)的醇的混合物。
在优选的实施方式中，至少50重量％的醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。优选地，至少50重量％的醇具有3个官能团，更优选至少50重量％的醇具有四个官能团。具体地，已经发现使用至少80重量％的醇的羟基官能度≥3，更优选≥4的醇是有利的。更优选至少80重量％的醇具有三个官能团，更优选至少80重量％的醇具有四个官能团。在一个特别优选的实施方式中，醇的官能度实质上仅具有单独的羟基官能度，例如至少90重量％的醇具有羟基官能团，或者醇具有单独(如100重量％)的羟基官能度。
优选至少50重量％的醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三-季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、新戊二醇、糖类似物(如纤维素、蔗糖、果糖等)、具有2至10个OH的聚乙二醇和上述物质的混合物。在非常优选的实施方式中，醇主要包含一种或多种选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、新戊二醇的醇。这里主要包含是指几乎全部的醇，如多于90重量％，多于95重量％或者多于98重量％的醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、新戊二醇。
二酸或其酸酐A与第一试剂的接枝官能度x(乘以第一试剂的当量比M)的当量比(A∶x·M)优选在0.25∶1.00和1.50∶1.00之间，其中
A＝二酸或其酸酐的摩尔数，
M＝第一试剂的摩尔数，和
x＝第一试剂的接枝官能度。
这里的接枝官能度(第一试剂的)x是指每分子第一试剂适于接枝的位点的数目，如烯丙基的数目和共轭双键的组数。第一试剂的接枝官能度对单个分子来说是整数，如1，2，3，4，5，6或更多，但是由于第一试剂可能包含混合物或者可能来自结构有些变化的天然资源，第一试剂的接枝官能度通常不是整数而是正有理数。优选第一试剂的接枝官能度至少为1和优选为1.5至5。对于较低数量的第一试剂，许多二酸或酐分子将保留双键，这又使得二酸或其酸酐参与后面的反应如交联，或者与封端脂肪酸或其他物质或添加剂反应。较大数量的第一试剂对应于实质上全部二酸和其相应的酐接枝于第一试剂的情形。这样允许很好地设计中间体以及由此可以很好地设计最终产品，特别适用于树脂的外部混合(见下文)。更优选的二酸或其酸酐与第一试剂的比例(A∶x·M)接近于0.50∶1.00，如在0.40∶1.00和1.00∶1.00之间。这将产生设计得很好的产品，所述产品非常适于后面与其他聚酯和其他类型的树脂混合。
优选地第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5，更优选≥1.0和最优选≥2.0。二酸或其酸酐较少时，第二试剂(如醇，链烷醇胺或其混合物)会与其他物质如脂肪酸反应。二酸或其酸酐较多时，酸基过量。这通常导致树脂具有非常低的平均分子量，在范围端点内调整二酸或其酸酐与第二试剂的比例，可以实现非常精确控制最终平均分子量。第二试剂和脂肪酸或另一反应物(具有与用于第二试剂的醇和/或链烷醇胺基团反应的亲和性)之间的反应，可以与二酸或其酸酐与第二试剂之间的反应同时或者在其之后进行。优选脂肪酸和第二试剂之间的反应与二酸或其酸酐和第二试剂之间的反应同时进行，这可以更好控制过程，特别是放热接枝反应过程中的温度控制。
本发明的第一种方法是优选控制二酸或其酸酐和第一试剂之间的接枝反应，使其在时间上和/或空间上至少部分与第二试剂和(接枝的)二酸或其酸酐之间的反应分开。
在本发明的第二种方法中接枝和形成酯和/或酰胺基的两个步骤同时进行，这表示全部或者至少部分a)第一试剂、b)二酸或其酸酐和c)第二试剂在主要反应开始之前直接混合。
在上述的本发明第一种方法中，二酸或其酸酐首先与第一试剂以0.25∶1.00至1.50∶1.00的比例(A∶x·M)在140℃至200℃温度反应以形成接枝的二酸或其酸酐。此后，(在第二步中)加入第二试剂，加入的数量使得第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5，优选≥1和更优选≥2。在醇的情况下，第二步在120℃至260℃温度下进行，然而，当制备接枝的自氧化聚酯酰胺树脂时(当第二试剂是二链烷醇胺时)，则第二步在120℃至180℃较低温度下进行。接枝的自氧化聚酯树脂通过缩聚反应获得，通过共沸或真空蒸馏除去水。已经发现反应中使用醇时，大多数情况下第二步可以有利地在大约200℃至260℃较高温度下进行，这将导致合适的反应时间。
优选二酸或其酸酐首先以0.25∶1.00至1.50∶1.00的比例(A∶x·M)在140℃至200℃的温度下与第一试剂反应形成接枝的二酸或其酸酐，之后在第二步在120℃至260℃的温度下加入第二试剂，第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5，这样通过缩聚得到接枝的自氧化聚酯树脂。
在上述本发明的第二种方法中，二酸或其酸酐(A)，第二试剂和第一试剂(M)在120℃至180℃的温度下同时反应，通过共沸或者真空蒸馏除去水，第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5，优选≥1和更优选≥2，其中二酸或其酸酐与第一试剂的比例(A∶x·M)在0.25∶1.00与1.50∶1.00之间。
优选二酸或其酸酐，第二试剂和第一试剂在120℃至180℃的温度下同时反应，其中第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5，其中比例(A∶x·M)在0.25∶1.00与1.50∶1.00之间。
或者，二酸或其酸酐，第二试剂和第一试剂在催化剂存在下至少部分在90℃至120℃的温度下同时反应，其中第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5，其中比例(A∶x·M)在0.25∶1.00与1.50∶1.00之间。
优选本发明制备接枝的自氧化聚酯树脂的方法还包括添加封端脂肪酸的步骤。优选在酯反应开始之前加入封端脂肪酸，更优选在接枝反应开始之前加入封端脂肪酸。
封端反应可以在二酸或其酸酐与第二试剂的反应之后进行或者至少部分和二酸或其酸酐与第二试剂的反应同时进行。非常优选在接枝反应的过程中和在二酸或其酸酐与第二试剂的反应过程中已经存在封端反应物，然后在放热接枝和形成酯和/或酰胺基的反应中封端反应物起到温度稳定剂的作用。
在一个具体实施方式中，接枝的自氧化聚酯树脂或者其一个或多个组分与封端脂肪酸或者其它OH反应清除剂反应，以得到低OH值或者增加平均分子量。
特别是在接枝的自氧化聚酯酰胺树脂中，已经发现通过脂肪酸封端羟基是降低游离羟基数目的非常合适的方法，伴随羟基数目的减少分子量增加而体系的粘度没有明显增加。而且，通过脂肪酸封端减少羟基数是降低包含本发明的接枝的自氧化聚酯酰胺树脂的涂料组合物的初始干燥时间的非常有利的方法。
关于OH值，使用醇作为第二试剂的接枝的自氧化聚酯树脂比使用二链烷醇胺作为第二试剂的超支化聚酯酰胺柔韧得多，这是指本发明基于醇的聚酯树脂不需要很低的OH值，而很低的OH值是基于二链烷醇胺的超支化聚酯酰胺所必需的，以防止形成仲胺导致固化过程中氧化延迟。应该注意到对于不含或者基本上不含胺基的部分本发明的接枝的自氧化聚酯树脂而言，低数量的可用羟基不是防止泛黄的必要条件。
优选二酸或其酸酐和第二试剂进一步与封端脂肪酸反应，其中封端脂肪酸优选是不饱和(C10-C28)脂肪羧酸，即具有10至28个碳原子的脂肪羧酸。优选封端脂肪酸具有一个或多个其它官能团，如双键或其它酸基。这样可以向接枝的自氧化聚酯树脂引入更多的官能团。更优选封端脂肪酸是不饱和C10-C28脂肪羧酸，任选带有两个、三个或更多个双键。
合适的封端脂肪酸的实例包括不饱和羧酸如脱水蓖麻油脂肪酸，亚油酸和/或亚麻酸。合适的天然油脂肪酸的实例是妥尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、红花油脂肪酸和/或芝麻油脂肪酸。也可以使用不饱和脂肪酸的混合物作为清除剂。
第二试剂的羟基可以通过脂肪酸或者清除剂封端以促进前述的树脂固化。这里所述的清除剂是指封闭或者除去OH基的化合物。
清除剂的实例是脂肪酸或者酸官能聚合物或分子如聚酯、羧酸或有机油片段；酸酐如乙酐、邻苯二甲酸酐、六氢化酞酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐或苯偏三酸酐；异氰酸酯如环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯；小有机酸如乙酸和/或苯甲酸。
在另一个实施方式中，第二试剂的羟基的封端程度也可以实质上小于100％羟基。在此情况下，可以用其它清除剂处理第二试剂的羟基以调整树脂的平均官能度或者增加整体平均分子量。OH清除剂是指封闭或者除去OH基的化合物。术语其它OH清除剂是指脂肪酸看作经由封端反应的OH清除剂。
优选本发明制备聚酯树脂的方法进一步包括加入其它OH清除剂的步骤以使其与聚酯或者第一试剂的OH反应由此羟基被封闭或者除去。优选OH清除剂是酸。
脂肪酸或者其它清除剂可以在合成本发明接枝的自氧化聚酯树脂的不同时间加入。下述是可行的：
a)脂肪酸存在于接枝反应开始时和/或酯反应开始时的反应混合物中，作为放热接枝和/或酯反应和/或酰胺反应的温度缓冲剂；
b)在形成接枝的自氧化聚酯之后加入脂肪酸；或者
c)在第二试剂被混合且与二酸或其酸酐反应之前脂肪酸与第二试剂反应。
其中，a)是最优选的，由于其可以改善放热反应过程中的过程控制，而不需要加入在后续过程不得不除去的溶剂或稀释剂。
发明的另一方面涉及根据本发明方法制备的接枝的自氧化聚酯树脂。所述树脂非常适于许多应用，例如润滑剂、粘合剂或高固体涂料。
发明的其它方面涉及本发明接枝的自氧化聚酯树脂在涂料，尤其是在高固体氧化干燥涂料组合物中的应用。这种用途是非常有利的，因为本发明的接枝的自氧化聚酯树脂具有较高分子量和较高含油度，同时保持很低的粘度。这又可以减少初始干燥时间和降低深度干燥时间。
涂料组合物通常包含许多树脂、添加剂、溶剂等。性能是组分组合的结果。即使将小部分的传统树脂如聚酯树脂组分或者醇酸树脂替换为等量的本发明的聚酯树脂，也将影响涂料组合物的整体性能。这是由于Diels-Alder加成决定的本发明的接枝的自氧化聚酯树脂的特殊特征。对于传统的聚酯树脂而言，未酯化的醇和二酸通常是回收的，而对于本发明的聚酯树脂而言仅仅未酯化的醇可以初始的形式回收，酸将保留与脂肪酸连接形成Diels-Alder加成物。这是本发明的接枝的自氧化聚酯树脂的特殊特征。
由于传统树脂具有较接近于关于溶剂的预期环境需要，对于传统涂料组合物在某些情况下加入5％重量的本发明的树脂或树脂组分就足以满足低溶剂的立法需要，这通过在相同或更高的平均分子量下降低涂料组合物的粘度来实现。在传统涂料组合物中可以使用的本发明的接枝的自氧化聚酯树脂的最低数量甚至低于5重量％，这取决于涂料组合物的配方和所需的最终性能。因此，即使较低含量的本发明的接枝的自氧化聚酯树脂在技术和经济也是非常有利的。
优选涂料组合物包含至少5重量％的本发明的聚酯树脂。具有较高含量的接枝的自氧化聚酯树脂的涂料组合物，如大于10重量％、大于20重量％、大于50重量％、大于75重量％或者基本上只有本发明的接枝的自氧化聚酯树脂也是非常有利的。
优选地，涂料组合物包含接枝的自氧化聚酯树脂，其中树脂是通过本发明的方法得到的，其中步骤a)包括将至少5重量％的二酸或其酸酐接枝到第一试剂上，其中第一试剂包含选自大豆油、桐油、金盏花油、松江油、松香油、葵花油、脱水蓖麻油、亚麻子油、相应的脂肪酸、相应的酯及其混合物的不饱和油。
对于最高数量的接枝的自氧化聚酯树脂，溶剂含量可以远远降低于目前(欧洲)的法律要求，在某些情况下基于本发明的树脂可以配制无溶剂的涂料组合物，产生本发明的主要环境优点。
在一个优选的实施方式中，包含接枝的自氧化聚酯树脂的涂料组合物在接枝的自氧化聚酯树脂的应用粘度小于5.0Pa s时按照棉绒粘附测试(cotton wooladhesion test)测量的初始干燥时间小于5.5小时且VOC＜100g/l，所述粘度在23℃剪切速度5000S-1下测量。
在涂料组合物中加入较低数量的本发明树脂的情况可被称作树脂的外部混合，其中具有低含量接枝自氧化聚酯树脂的涂料组合物中使用的接枝自氧化聚酯树脂通常具有非常高的接枝度，还可能具有非常高的脂肪酸封端度。
混合的另一种形式是内部混合。这表示实质数量的二酸或其酸酐没有接枝到第一试剂和/或第二试剂的羟基的主要部分没有被脂肪酸封端的情况。例如未接枝的二酸或酸酐可能是其不能参与接枝反应或者树脂配方在第一试剂上可能不足的情形。这提供了控制接枝的自氧化聚酯树脂性能如粘度、平均分子量、包含本发明树脂的涂料的初始干燥时间和深度干燥时间的非常精细的手段。
如果采用内部混合，优选接枝的自氧化聚酯树脂包含至少5重量％接枝到第一试剂上的二酸或其酸酐。第一试剂包含第一组共轭双键或者第一个烯丙基氢和至少一个选自选自共轭双键组、烯丙基氢、非共轭双键、OH基、COOH基和氨基的其它官能度。而且，优选第一试剂选自脂肪酸、改性脂肪酸和油，如大豆脂肪酸、桐油脂肪酸、桐油和/或松浆。
优选反应和结构的示例性实例
步骤a)二酸或其酸酐与第一试剂之间的反应
非常优选的实施方式中二酸是马来酸酐：
Figure G2008800057360D00181
且第一试剂是包含大量桐脂肪酸的桐油：
Figure G2008800057360D00182
其中R表示第一试剂(这里是桐油)的残基(其它分支)。
在本发明方法的步骤a)中马来酸酐通过Diels-Alder反应接枝到桐油上形成接枝的马来酸酐加成物：
Figure G2008800057360D00183
上述步骤a)形成的反应加成物将进一步(在步骤b)中)与第二试剂反应。
步骤b)步骤a)的Diels-Alder加成物与第二试剂之间的反应：
i)醇作为第二试剂的反应
在优选的实施方式中，醇是甘油(CH2OHCHOHCH2OH)，甘油与桐油接枝的马来酸酐之间的反应如下所述：
Figure G2008800057360D00191
简单起见，未示出与接枝的马来酸酐第二酸部分的反应或者与醇的其它羟基的反应。同样地，简单起见表示脂肪酸(第一试剂)其它分支的R不说明。这些分支可以同样地被马来酸酐接枝或者另外如下所述与相同分子或相邻分子反应。此后得到的分子可以被封端，例如通过脂肪酸或者与酸官能聚合物或分子如聚酯、羧酸或有机油片段反应。如果第一试剂还包含酸基(例如第一试剂是羧酸的情况下)，那么每个这些酸基可以与其它分子反应或者相同分子的OH基内部反应。
接枝的自氧化聚酯树脂的最终结构例如可以由下述结构表示，在此实施例中醇是甘油：
注意：亚油酸片段的两个可能位置是无规的，这是Diels Alder加成对于桐油片段的三个共轭双键无规选择的结果。
在此结构中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是桐油的部分；R7，R8和R9是酯键合的脂肪酸、聚酯链和/或氢。如果封端基团是酯键合的脂肪酸、油分子或者其它实体，其也可以作为第一试剂，这些基团中的一个或多个可以接枝到相同或相邻分子的其它位点。R10表示酯键合的甘油片段。
如果封端基团是酯键合的脂肪酸，油分子或其它实体，其也可以作为第一试剂，这些基团中的一个或多个可以接枝到相同或相邻分子的其它位点。
ii)二链烷醇胺作为第二试剂的反应
在一个非常优选的实施方式中，二链烷醇胺是二异丙醇胺，二异丙醇胺与步骤a)所制备的桐油接枝的马来酸酐之间的反应如下所示：
Figure G2008800057360D00201
清楚起见未示出与接枝的马来酸酐第二酸部分的反应。同样地，清楚起见，不说明表示脂肪酸残基(其它分支)的R。这些其它分支可以同样地与马来酸酐接枝或者另外如下所述与相同分子或相邻分子反应。因此所得分子被例如脂肪酸封端或者与酸官能的聚合物或分子如聚酯、羧酸或有机油片段反应。如果第一试剂也包含酸基，如第一试剂是羧酸，那么每个这些酸基可以与其它分子反应或者与相同分子的OH基内部反应。
接枝的自氧化聚酯酰胺树脂的最终结构如下述结构所示：
注意：亚油酸片段的两个可能位置是无规的，这是Diels Alder加成对于桐油片段的三个共轭双键无规选择的结果。
在此结构中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是桐油的部分；R7，R8和R9是酯键合的脂肪酸、聚酯链和/或OH基。X可能示上述二异丙醇胺的封端部分或者包含与其它分子如二酸和油分子，脂肪酸分子或聚合物的连接。如果封端基团是酯键合的脂肪酸、油分子或者其它实体，其也可以作为第一试剂，这些基团中的一个或多个可以接枝到相同或相邻分子的其它位点。
参照下列非限定性实例详细说明本发明。
实施例1
制备树脂(树脂I)
将177g桐油和722g妥尔油脂肪酸投入反应器并且加热至120℃。在120℃向反应器投入50g马来酸酐。轻微放热直至约145℃。在回流条件下升温至160℃。在160℃保持1小时之后，向反应器投入102g甘油和40g二甲苯。反应器的温度升至245℃并在共沸条件下进行蒸馏直至酸值＜16mg KOH/g树脂。在220℃在真空条件下除去二甲苯。在除去全部的二甲苯之后用Exxsol D40(来自Exxonmobil Chemical的烃流体)将树脂稀释至90％固体。
此后排出树脂。数均分子量Mn是1802g/mol，重均分子量Mw是10664g/mol，重均分子量由凝胶渗透色谱(GPC)法使用Alliance Waters 2695GPC(Polymer Laboratories)测量，此仪器有三个连续PL-gels柱，Mixed-B型，1/d＝300/7.5mm，使用经稳定的四氢呋喃(THF)(BHT稳定的)作为洗提液在40℃以1mL/min测量并且使用Alliance Waters 2410折光指数检测器。使用一组聚苯乙烯标样校准GPC装置。
实施例2
制备树脂(树脂II)
将169g桐油和691g妥尔油脂肪酸投入反应器并且加热至120℃。在120℃向反应器投入48g马来酸酐。轻微放热直至约145℃。在回流条件下升温至160℃。在160℃保持1小时之后，向反应器投入141g二异丙醇胺和40g二甲苯。反应器的温度升至245℃并在共沸条件下进行蒸馏直至酸值＜16mg KOH/g树脂。在220℃在真空条件下除去二甲苯。在除去全部的二甲苯之后用Exxsol D40将树脂稀释至90％固体。
此后排出树脂。用凝胶渗透色谱法测量平均分子量，得到Mn是2037g/mol，Mw是26068g/mol。
实施例3(对比树脂)
制备树脂(对比树脂III)
将29g间苯二甲酸，151g季戊四醇，1065g妥尔油脂肪酸，30g马来酸酐和50g二甲苯加入反应器中并且在共沸条件下加热至230℃直至酸值＜16mgKOH/g树脂。在200℃在真空条件下除去二甲苯。在除去全部的二甲苯之后用Exxsol D40将树脂稀释至90％固体。
此后排出树脂。用凝胶渗透色谱法测量平均分子量，得到Mn是1800g/mol，Mw是4556g/mol。
树脂仍然包含相当数量的未反应的马来酸酐，其是可见的针形晶体。这清楚说明通过使用马来酸酐强化分子量完全没有按计划进行。这也表现为较低的Mw。
实施例4
制备涂料组合物1
使用通常的实验搅拌器将25g实施例1制备的树脂与1.44g Nuodex Ca5(Elementis)，0.21g Nuodex Co 10(Elementis)，1.1g Nuodex Zr 12(Elementis)和0.25g Exkin 2(Elementis)混合得到涂料组合物1。Nuodex Co 10，Nuodex Zr 12和Nuodex Ca 5是干燥剂盐。Exkin 2是防结皮剂。
实施例5
制备涂料组合物2
使用通常的实验搅拌器将25g实施例2制备的树脂与1.44g Nuodex Ca5(Elementis)，0.21g Nuodex Co 10(Elementis)，1.1g Nuodex Zr 12(Elementis)和0.25g Exkin 2(Elementis)混合得到涂料组合物2。
实施例6(对比涂料)
制备对比涂料组合物3
使用通常的实验搅拌器将80g实施例制备的树脂与1.44g Nuodex Ca5(Elementis)，0.21g Nuodex Co 10(Elementis)，1.1g Nuodex Zr 12(Elementis)和0.25g Exkin 2(Elementis)混合得到对比涂料组合物3。
应用测试
从实践的角度考虑区分三个干燥阶段是有意义的。当自氧化导致膜的表面固化时干燥的第一阶段完成。表面固化的真正瞬间通过Cotton Wool AdhesionTest(棉绒粘附测试)确定。
Cotton Wool Adhesion Test测量涂层膜表面干燥的速度。Cotton WoolAdhesion Test在由100μm缝隙涂膜器施涂在玻璃板上的涂层膜上进行。施涂涂料组合物之后，使一小块棉绒(重约0.2g和直径约3cm的松散球状)从5cm的高度落在涂层膜上。10秒之后将玻璃板旋转180度，观察棉绒是否脱落而没有在表面留下棉纤维。当棉绒不再粘于表面，记录时间。
当涂层膜已经在其整个膜高度内固化时第二阶段干燥完成。干燥阶段必须完成以获得防粘性。通过Indentation Test(压痕测试)确定涂层膜的这种“深度”固化。
随由200μm缝隙涂膜器施涂在玻璃板上的涂层膜的干燥时间的变化，测量深度固化的程度。将玻璃板放置于Physica MCR 301流变仪的底板上。随后直径3.5mm的杆形压痕器以20N的力压在涂层膜上。如果涂层膜的较低部分没有充分固化以致不能承受施加的压力，则其被从压痕器和玻璃板之间挤出。保持使用5分钟压力之后压痕器的顶部与玻璃板之间的距离作为深度干燥的量度。此距离越大，深度干燥越好。测试在23℃进行。
棉绒干燥和压痕测试的结果如下表1所示。
使用Physica MCR 301流变仪通过锥/板测量系统测量粘度值，所述系统的特点是锥体直径为25mm和锥角为1度。从5000s-1开始随剪切速度的变化在23℃测量流变曲线，随后以90s的时间间隔将剪切速度逐步降至1s-1，随后立即将渐变的剪切速度增加至5000s-1。在20-40s-1剪切速度范围内测量的粘度认为与防止涂料由毛刷滴落有关。在5000s-1剪切速度下测量的粘度认为与施涂涂料过程中出现的“毛刷阻力(brush resiatance)”有关(＝施涂粘度)。在1s-1剪切速度下测量的粘度认为与涂料施涂之后出现“下垂阻力(sag resiatance)”有关。
粘度结果如下表1所示。
从上述实施例和表1所示的涂料1(实施例4)，涂料2(实施例5)和对比涂料3(实施例6)的测试结果可以得出结论：通过对比实施例3的传统的路线难以合成述具有与实施例1和2所述本发明树脂一样高Mw的聚酯树脂。因此，所述传统的路线导致较低分子量，从而导致较长干燥时间和干燥20小时之后较差的深度干燥。
对比涂料组合物3的低粘度可以通过对比涂料组合物3显示的低重均分子量和低数均分子量来解释。相反，本发明方法制备的涂料组合物1和2，尽管具有低数均分子量和比对比组合物3高得多的重均分子量，但是仍然具有较低粘度。
表1
  涂料1(实施例4)   涂料2(实施例5)   对比涂料3(实施例6)
  树脂I   25
  树脂II   25
  树脂III   25
  Nuodex Co 10％   0.21   0.21   0.21
  Nuodex Ca 50％   1.44   1.44   1.44
  Nuodex Zr 12％   1.1   1.1   1.1
  Exkin2   0.25   0.25   0.25
  总重量   28.00   28.00   28.00
  树脂参数
  含油率   94   90   94
  酸值(mg KOH/g)   16.0   10.0   14.9
  OH值(mg KOH/g)   9.5   6.3   15.2
  理论Mn   1762   1842   1830
  GPC测量Mn   1800   2037   1802
  GPC测量Mw   10664   26068   4556
  PDI＝Mw/Mn(计算值)   5.9   12.8   2.5
  外观   透明   透明   针状体
  涂料参数
  粘度(Pa.s)1s-1   0.953   2.970   0.446
  粘度(Pa.s)5000s-1   1.010   4.790   0.453
  固体(％)   90.4   90.9   88.9
  密度(g/ml)   0.975   0.975   0.975
  VOC(g/l)   94   89   108
  涂层测试结果
  压痕(μm)   48   43   37
  干燥(棉绒测试)(hrs:min)   05:15   05:05   06:15

Claims (14)

1.一种制备接枝的自氧化聚酯树脂的方法，其中通过包含下列步骤的方法获得聚酯：
a)通过Diels-Alder和/或Ene反应将至少一种二酸或其酸酐接枝到第一试剂上；和
b)将步骤a)的产物与第二试剂反应；
其中二酸或其酸酐和第二试剂进一步与封端脂肪酸反应，其中封端脂肪酸是不饱和C10-C28羧酸；
其中第一试剂包括至少一种选自第一组共轭双键或者第一烯丙基氢中的第一官能团；
其中第一试剂包括至少一种选自一组共轭双键、烯丙基氢、非共轭双键、OH、COOH和氨基的其他官能团；
其中第二试剂选自数均羟基官能度＞2.0的醇、二链烷醇胺或其混合物；且
接枝的自氧化聚酯树脂的含油率≥80，数均分子量Mn≥1000g/mol和PDI≥3；
其中二酸或其酸酐包含至少80％摩尔选自马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸或其混合物的二酸或其酸酐；
其中比例A∶(x·M)在0.25∶1.00和1.50∶1.00之间，其中
A＝二酸或其酸酐的摩尔数，
M＝第一试剂的摩尔数，和
x＝第一试剂的接枝官能度；并且
其中第二试剂与二酸或其酸酐的摩尔比≥0.5。
2.权利要求1所述的方法，其中第一试剂选自不饱和脂肪酸。
3.权利要求1所述的方法，其中第一试剂包含至少一个包含3个共轭双键的桐油片段。
4.权利要求1所述的方法，其中第一试剂包含至少两组共轭双键。
5.权利要求1所述的方法，其中第一试剂包含至少80重量％的选自由不饱和油，相应的脂肪酸，相应的酯以及上述物质的混合物组成的组，所述不饱和油选自大豆油，桐油，妥尔油，金盏花油、松香油、葵花油、脱水蓖麻油、亚麻子油。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中第二试剂是数均羟基官能度＞2.0的醇。
7.权利要求6所述的方法，其中第二试剂包含至少50重量％的羟基官能度≥3的醇。
8.权利要求1-5任一项所述的方法，其中第二试剂是如下所述的二链烷醇胺
Figure FSB00001119474000021
其中
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相互独立地相同或不同地为H或者C1-C4烷基。
9.权利要求8所述的方法，其中二链烷醇胺包含至少80重量％的二异丙醇胺。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中二酸或其酸酐首先在140℃至200℃的温度下与第一试剂反应形成接枝的二酸或其酸酐，之后第二步在120℃至260℃的温度下加入第二试剂，这样通过缩聚得到接枝的自氧化聚酯树脂。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法制备的接枝的自氧化聚酯树脂。
12.权利要求11所述的树脂在高固涂料组合物中的用途。
13.包含至少5重量％权利要求11所述的树脂的涂料组合物。
14.包含接枝的自氧化聚酯树脂的涂料组合物，所述树脂根据权利要求1-10任一项所述的方法制备，所述涂料组合物在接枝的自氧化聚酯树脂的应用粘度小于5.0Pa·s时按照棉绒粘附测试法测量的初始干燥时间小于5.5小时且VOC＜100g/l，所述应用粘度在23℃剪切速度5000s-1下测量。
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