CN104231922B - 一种吸附甲醛的桐油复合漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附甲醛的桐油复合漆及其制备方法，目标物中包括具有顺丁烯二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物、桐油。在桐油复合漆中具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的质量占桐油复合漆总质量的百分比至少在30％。桐油中脂肪酸三甘油酯聚合物通过Diels‑Alder(D‑A)等化学反应接枝具有酰肼结构的高分子聚合物。本发明桐油复合漆吸附甲醛的聚合物组分以及合成方法具有创新性，复合漆的酰肼结构可以持续长效地扑捉去除环境中的甲醛分子，组分里各类添加剂含量少，更能体现桐油复合漆的功能作用和天然环保植物漆的概念。

Description

一种吸附甲醛的桐油复合漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附甲醛的桐油复合漆及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人类生活水平的提高，人们对装修用的油漆提出了更高的要求，不仅希望油漆是不能含有对人体健康会产生伤害的甲醛、苯类有机分子，而且还希望在一定程度上可以改善周围的生活环境，比如可以吸附或抑制家具和空气中的甲醛分子等，起到改善环境的功能作用。

桐油是我国特产油料树种—大戟科类的三年桐、千年桐或其它油桐种子所榨取的油脂。桐油是我国传统的出口商品，其产量与质量均居世界第一，在国际市场上一直享有很高的声誉，处于独占地位，占世界总产量的80％市场。桐油的主要成分是脂肪酸三甘油酯，其结构通式可以是：

其中R、R’、R”为C₁₅～C₂₁饱和或不饱和烃基；可以是相同，也可以是不同；可以是饱和烃基，也可以是不饱和的单烯、双烯、三烯烃基。在天然油脂中具有三烯结构的有机酸含量如此之多也只有桐油才有，这也就决定了桐油相比其它油脂具有唯一性。桐油化学结构特殊、化学性质活泼，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸碱、防锈、不导电等特性，还具有良好的防水性，可在建筑、机械、印刷、电子工业等领域作为特殊功能的油漆使用。桐油是可持续开发的天然再生原料，是化学工业可依赖的替代石油原料的重要来源，自古以来，桐油在油漆、涂料领域有着广泛的应用和重要的意义。

现有的可除甲醛的研究，比如中国专利CN 200007633 U、CN 203097610U、CN 202866213 U报道了有关石膏板、木板等材料对甲醛有吸附作用。但是这些研究主要是通过材料的形状、构造来达到吸附功能。

现有的抗菌漆的研究，比如中国专利201210338469.7、201110053541.7、报道了有关聚氨酯、聚丙烯酸酯等水性漆中添加纳米银、二氧化钛等抗菌粒子的研究。但是，作为抗菌漆它们有以下不足之处：

1、抗菌粒子填充入油漆中，两相分离，长期暴露于空气中，粒子将会脱离有机相，导致油漆的抗菌性能下降。

2、这类聚酯漆的基体是合成高分子材料，受聚合物分子链固有的化学性质限制，其复合漆的组分里要添加多种分散剂、固化剂、改性剂、成膜剂等填料，并不是真正意义上的天然环保材料。

现有的桐油作为防腐、防水、防锈、绝缘涂料和清漆的研究，比如中国专利200910185732.1报道了桐油作为底漆，或者是改性不饱和聚酯涂料以及合成技术解决防水、绝缘等问题的研究。但是，这类桐油漆也有以下不足之处：

1、桐油始终是被作为改性剂，接枝改性工业合成的聚酯高分子材料，得到的改性复合漆不能体现桐油为基体的天然环保漆的独特优势。

2、现有的桐油漆的利用技术水平低，主要集中在将桐油直接作防腐、防水等性能的功能涂料，没有考虑复合漆具有其它特殊功能性的附加值，很大程度地限制了我国的天然桐油的应用和市场。

发明内容

鉴于现有技术的以上不足，本发明的第一个目的在于提供一种制备可以吸附甲醛的桐油复合漆的方法，该方法的具体作法是：

一种可吸附甲醛桐油复合漆的制备方法，以桐油为主要原料制备目标物，其具体工艺包括：

a、D-A反应

将桐油加热到120℃，搅拌0.5小时；通入氮气保护，再持续搅拌1-2小时；依次加入反应催化剂和烯烃基酸酐；反应体系升温至170℃-190℃，在气体保护和搅拌下反应2-8小时；最后得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的产物；

b、接枝反应

含量40％的水合肼里加入蒸馏水并搅拌，混合均匀后冷却到20℃以下；滴加含量30％的盐酸，至反应体系的pH值保持在6.0-6.6之间；再加入a步反应得到的具有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，升温到100℃-120℃；回流2小时，再降温至0℃-5℃；反应体系通过甩滤的方式得到滤饼，并用冰水冲洗滤饼，直到pH值在4.4-5.4之间；最后得到平均分子量为900-1800，分散度为1.1-8，其中二酰肼结构单元的质量百分比含量在3％-7％的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物产物；

c、桐油复合漆

桐油中加入b步制得的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，充分搅拌均匀，即得桐油复合漆，具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物占桐油复合漆总重量的质量百分比含量在30％-100％。

在a步D-A反应过程中，桐油中的脂肪酸三甘油酯聚合物里含有共轭双烯结构的不饱和脂肪酸甘油酯与烯烃基酸酐发生加成反应，最后得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的产物。a步反应催化剂具体为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、路易斯酸中的一种；上述a步的烯烃基酸酐为顺丁烯二酸酐或烯烃基琥珀酸酐；上述a步的含有共轭双烯结构的不饱和脂肪酸甘油酯具体为桐酸甘油酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甘油酯、花生二烯酸甘油酯中的一种或几种。

所述的桐油是大戟科类的三年桐、千年桐的种子所榨取的油脂；

所述的桐油具有的平均分子量为700-1100，其中脂肪酸三甘油酯组分的含量占桐油总重量的质量百分比在85％以上。

本发明的另一个目的在于提供一种吸附甲醛的桐油复合漆，该桐油复合漆吸附甲醛的聚合物组分以及合成方法具有创新性，复合漆的酰肼结构可以持续长效地扑捉去除环境中的甲醛分子，组分里各类添加剂含量少，更能体现桐油复合漆的功能作用和天然环保植物漆的概念。

本发明的目的实现的技术方案是：

一种吸附甲醛的桐油复合漆，采用以上制备方法制得，桐油复合漆包括以下组分：

(A)具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，该聚合物是由桐油的脂肪酸三甘油酯聚合物组分与顺丁烯二酸酐或烯烃基琥珀酸酐，通过Diels-Alder(D-A)反应得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯单体，然后该单体再与水合肼反应得到；(B)桐油。

一种吸附甲醛的桐油复合漆，包括以下重量份的组分：具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，该聚合物是由桐油的脂肪酸三甘油酯聚合物组分与顺丁烯二酸酐或烯烃基琥珀酸酐，通过Diels-Alder(D-A)反应得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯单体，然后该单体再与水合肼反应得到；桐油。

所述的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物具有的平均分子量为900-1800；所述的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物分子量的分散度为1.1-8，其中二酰肼结构单元的质量百分比含量在3％-7％；所述的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物占桐油复合漆总重量的质量百分比含量在30％-100％；所述的桐油是大戟科类的三年桐、千年桐的种子所榨取的油脂；所述的桐油具有的平均分子量为700-1100，其中脂肪酸三甘油酯组分的含量占桐油总重量的质量百分比在85％以上；所述的桐油占桐油复合漆总重量的质量百分比含量在0％-70％。

本发明的技术方案的改进之处是：具有吸附甲醛的酰肼结构直接接枝在桐油的主要组分脂肪酸三甘油酯高分子聚合物上，与桐油按比例混合即得桐油复合漆。具有吸附甲醛的酰肼结构可以持续长效地扑捉去除环境中的甲醛分子，复合漆中的组分简单，各类添加剂含量少，更能体现桐油复合漆的功能作用和天然环保植物漆的概念。

本发明的制备技术的改进之处是：通过D-A反应，桐油中的脂肪酸三甘油酯聚合物里含有共轭双烯结构的不饱和脂肪酸甘油酯与烯烃基酸酐发生加成反应，得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的产物，再通过接枝反应得到具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物产物。相比现有的直接添加除甲醛剂，该合成方法可以让具有吸附甲醛的酰肼结构在桐油复合漆中保持稳定，并且可以持续长效地扑捉去除环境中的甲醛分子，复合漆中的组分简单，各类添加剂含量少，更能体现桐油复合漆的功能作用和天然环保植物漆的概念。

本发明的桐油复合漆及其制备方法，充分考虑了酰肼结构与桐油中具有大量不饱和的单烯、双烯、三烯烃基结构的脂肪酸甘油酯的物理化学性质，并使两者能很好的结合，稳定、长效地吸附甲醛的功能性可以发挥最大作用；复合漆中的组分简单，各类添加剂含量少，更能体现桐油复合漆的功能作用和天然环保植物漆的概念。本发明的桐油复合漆属于天然植物清漆，作为木器漆、家具漆、建筑墙漆、工程漆可以被广泛应用。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，涉及的含有共轭双烯结构的不饱和脂肪酸甘油酯、烯烃基酸酐、二酰肼组分以及其加入比例包括但不受实例所限制。

具体实施方式

实施例1

D-A反应：

将500克桐油加入三颈瓶中，升温到120℃，搅拌0.5小时；通入氮气保护，再持续搅拌1小时；依次加入2.5克的浓硫酸催化剂和120克的顺丁烯二酸酐；反应体系升温至180℃，在气体保护和搅拌下反应4小时；D-A反应过程中，桐油中的脂肪酸三甘油酯聚合物里含有共轭双烯结构的不饱和脂肪酸甘油酯与顺丁烯二酸酐发生加成反应，最后得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的产物。

接枝反应：

称取60克含量40％的水合肼里加入蒸馏水并搅拌，混合均匀后冷却到15℃；滴加含量30％的盐酸，至反应体系的pH值保持在6.0-6.6之间；再加入a步反应得到的具有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，升温到120℃；回流2小时，再降温至0℃；反应体系通过甩滤的方式得到滤饼，并用冰水冲洗滤饼，直到pH值在4.4-5.4之间；最后得到具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物产物。

桐油复合漆：

100克的桐油中加入500克的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，充分搅拌均匀，即得桐油复合漆，存储温度保持在25℃以下。

实施例2

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在D-A反应步骤中，加入的反应催化剂为3克的浓盐酸。

实施例3

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在D-A反应步骤中，加入的烯烃基酸酐为150克的烯烃基琥珀酸酐。

实施例4

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，水合肼里加入蒸馏水并搅拌，混合均匀后冷却到10℃。

实施例5

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在桐油复合漆的制备步骤中，100克的桐油中加入900克的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物。

实施例6

D-A反应：

将500克桐油加入三颈瓶中，升温到120℃，搅拌0.5小时；通入氮气保护，再持续搅拌2小时；依次加入2克的路易斯酸催化剂和120克的顺丁烯二酸酐；反应体系升温至170℃，在气体保护和搅拌下反应2小时；D-A反应过程中，桐油中的脂肪酸三甘油酯聚合物里含有共轭双烯结构的不饱和脂肪酸甘油酯与顺丁烯二酸酐发生加成反应，最后得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的产物。

接枝反应：

称取60克含量40％的水合肼里加入蒸馏水并搅拌，混合均匀后冷却到15℃；滴加含量30％的盐酸，至反应体系的pH值保持在6.0-6.6之间；再加入a步反应得到的具有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，升温到120℃；回流2小时，再降温至0℃；反应体系通过甩滤的方式得到滤饼，并用冰水冲洗滤饼，直到pH值在4.4-5.4之间；最后得到具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物产物。

桐油复合漆：

100克的桐油中加入700克的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，充分搅拌均匀，即得桐油复合漆，存储温度保持在25℃以下。

实施例7

应用实验：

用胶合板做成1米×1米×1米立方体的可密闭的箱子；

检测密闭空间里的甲醛浓度为1.15毫克/立方平米；

在箱子的内侧涂上本发明制备的桐油复合漆；

处理后的箱子再进行检测，甲醛的浓度随时间的变化为：1小时后甲醛的浓度为0.85毫克/立方平米，8小时后甲醛的浓度为0.55毫克/立方平米，24小时后甲醛的浓度为0.25毫克/立方平米，48小时后甲醛的浓度为0.08毫克/立方平米，72小时后甲醛的浓度为0.65毫克/立方平米，1周后甲醛的浓度仍然为0.65毫克/立方平米，1个月后甲醛的浓度维持0.65毫克/立方平米不变。

Claims (4)

1.一种可吸附甲醛桐油复合漆的制备方法，以桐油为主要原料制备目标物，其具体工艺包括：

a、D-A反应

将桐油加热到120℃，搅拌0.5小时；通入氮气保护，再持续搅拌1-2小时；依次加入反应催化剂和烯烃基酸酐；反应体系升温至170℃-190℃，在气体保护和搅拌下反应2-8小时；最后得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物的产物；

b、接枝反应

含量40％的水合肼里加入蒸馏水并搅拌，混合均匀后冷却到20℃以下；滴加含量30％的盐酸，至反应体系的pH值保持在6.0-6.6之间；再加入a步反应得到的具有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，升温到100℃-120℃；回流2小时，再降温至0℃-5℃；反应体系通过甩滤的方式得到滤饼，并用冰水冲洗滤饼，直到pH值在4.4-5.4之间；最后得到平均分子量为900-1800，分散度为1.1-8，其中二酰肼结构单元的质量百分比含量在3％-7％的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物产物；

c、桐油复合漆

桐油中加入b步制得的具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，充分搅拌均匀，即得桐油复合漆，具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物占桐油复合漆总重量的质量百分比含量在30％-100％。

2.根据权利要求1所述的可吸附甲醛桐油复合漆的制备方法，其特征在于：

所述a步的反应催化剂具体为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、路易斯酸中的一种；

所述a步的烯烃基酸酐为顺丁烯二酸酐或烯烃基琥珀酸酐。

3.根据权利要求1或2所述的可吸附甲醛桐油复合漆的制备方法，其特征在于：

所述的桐油是大戟科类的三年桐、千年桐的种子所榨取的油脂；

所述的桐油具有的平均分子量为700-1100，其中脂肪酸三甘油酯组分的含量占桐油总重量的质量百分比在85％以上。

4.一种吸附甲醛的桐油复合漆，其特征在于：采用权利要求1或2或3的制备方法制得，桐油复合漆包括以下组分：

(A)具有二酰肼结构的脂肪酸三甘油酯高分子聚合物，该聚合物是由桐油的脂肪酸三甘油酯聚合物组分与顺丁烯二酸酐或烯烃基琥珀酸酐，通过Diels-Alder(D-A)反应得到含有酸酐结构的脂肪酸三甘油酯单体，然后该单体再与水合肼反应得到；(B)桐油。