CN86108060A - 桐油改性不饱和聚酯涂料及合成法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种桐油改性不饱和聚酯树脂涂料及其主要组份马来化桐油酸酯的合成方法，本发明直接利用桐油制备不饱和聚酯树脂涂料，作为防腐、绝缘和粘结剂使用。主要组份马来化桐油酸酯由酮油、顺酐、二元醇反应制得，其投料重量比为：桐油/顺酐/二元醇＝100/20-40/1-30，反应温度为70～180℃。该产品再与活性稀释剂和固化剂混合制得所需涂料。其混合重量比为：马来化桐油酸酯/活性稀释剂/固化剂＝100/5—30/0—10。

Description

本发明属于一种桐油改性不饱和聚酯树脂涂料及其主要组份马来化桐油酸酯的合成方法。

利用桐油中的共轭双键与顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸中的不饱和双键的Diels-Alder加成反应产物马来化桐油作为液体环氧树脂的固化剂在一定温度下形成不溶不熔的网状巨型分子固化物与金属部件有优良的粘结强度，广泛用于防腐、绝缘涂层及增强材料的粘结剂，如青岛油漆厂生产的H型无溶剂环氧胶等。但是，产品以环氧树脂为主要原料，用量达50%以上，造价昂贵，不利于我国桐油资源的开发利用（我国桐油产量占世界产量的80%，年产约13万吨）。同时，产品方法中要使固化反应进行完全必须在140～150℃以上进行较长时间的后固化处理，给生产带来一定困难：固化后产品的韧性也较差。

本发明的目的在于提出一种直接利用桐油与顺酐的加成产物而制备的桐油改性不饱和聚酯涂料及其主要组份马来化桐油酸酯的合成方法。同样作为防腐、绝缘和粘结剂使用，可大幅度降低成本，降低固化温度，改善韧性及粘度等技术性能。

本发明的特征在于，以桐油改性的马来化桐油酸酯为主要组份，以环氧类化合物为活性稀释剂，以过氧化合物或叔、季胺类有机化合物为固化剂，混合形成不饱和聚酯树脂涂料，其重量比为：

马来化桐油酸酯/活性稀释剂/固化剂＝100/5-30/0-10。

其中，马来化桐油酸酯的合成是该产品方法的关键。该方法直接用桐油、顺酐的加成产物马来化桐油进一步与二元醇发生酯化反应而获得。采用一次性投料，其重量比为：

桐油/顺酐/二元醇＝100/20-40/1-30;反应温度控制在70～180℃。

其加成酯化反应原理如下：

式中G′代表余下的桐油甘油酯加成物;G代表桐油甘油酯。

桐油与顺酐发生加成反应，产生α-型与β-型两种不同的几何构型异构体，这是因为桐油存在两种异构体的缘故。α-型桐油化学活性较高容易与顺酐发生1，4加成反应，且在离羧基较远的共轭双键外进行：β-型桐油由于空间效应，与顺酐发生1，4加成反应比较困难，而且离羧基较近的共轭双键上进行。为了获得α-型马来化桐油，希望生桐油中α-型的含量越多越好，而新榨的桐油几乎全部是α-型的。

式中P代表二元醇中除羟基以外的余基;R代表马来化桐油中除羧（酐）基以外的余基;〔I〕代表二元醇与酸酐进行开环加成反应后生成的带羧端基的单酯，即马来化桐油酸酯。

在该反应产物中加入带环氧基的活性稀释剂，其交联作用使单酯形成网状结构。分子中的不饱和双键在固化剂的引发下，进一步形成高聚物。

从理论上分析，桐油与顺酐进行加成反应的摩尔比为1∶3，其重量比约为3∶1。但是，能够与顺酐起加成反应的只是桐油中的有效成份桐油酸和亚油酸，试验表明，桐油与顺酐的反应重量比为100/20-40比较适合。顺酐用量少则桐油马来化不完全，用量多则造成游离顺酐的析出，都影响产物的性能。

二元醇可采用丙二醇、乙二醇、一缩乙二醇等。与桐油的重量比为100/1-30合适。二元醇用量少则影响酯化反应的完全，用量多则影响聚酯树脂的固化。

由于合成反应包括桐油与顺酐的加成反应和马来化桐油与二元醇的酯化反应，而前者反应温度不宜过高，否则α-型桐油向β-型转化，所以温度应控制在70～180℃的范围。

上述合成产物采用带有环氧基的液态化合物，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、E-51、E-44等作为活性稀释剂，在光、热或固化剂作用下形成巨形网状分子，活性稀释剂用量与马来化桐油酸酯的重量比为100/5-30。试验表明，最好选用环氧氯丙烷，用量为马来化桐油酸酯的10～20%。

固化剂可采用过氧甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰以及叔胺类或季胺类有机化合物。用量与马来化桐油酸酯的重量比为100/0-10。当不使用固化剂时，可实现中温固化，温度为80℃左右。而固化剂的使用使产品在室温条件下即可固化。试验表明，固化剂最好选用叔胺类化合物对甲基N，N-二甲基苯胺，用量为马来化桐油酸酯的0.5～3%。

本发明以环氧化合物作为辅料（活性稀释剂）与环氧胶相比，成本大幅度降低。同时，环氧化合物兼作活性稀释剂和交联剂，属于无苯乙烯的不饱和聚酯树脂，与工业上广泛应用的一般的不饱和聚酯树脂和丙烯酸类聚酯（均用苯乙烯或低分子量丙烯酸酯为交联剂）比无毒性，阻燃性能好;另外与环氧胶比，还具有韧性高，粘度小，耐腐蚀和高绝缘性能等优点。

实施例1-9

在备有搅拌器、迴流分水器、温度计的三口烧瓶中加入按一定重量比的，混匀的桐油、顺酐和丙二醇，在电加热器上于70～180℃温度下加热搅拌，反应2小时，然后降温至40℃左右即得到马来化桐油酸酯产品。例1～例9的9种配方与产品技术指标见下表：

实施例10

用合成产品100g，活性稀释剂环氧氯丙烷15g，另外加E-51    15g，混匀涂复在一块铁片上在80℃条件下加热20分钟，即获得具有光泽、粘结性良好的涂层，该涂层耐水、耐碱性能良好。

实施例11

用上述配方，再加入固化剂对甲基N，N-二甲基苯胺1g，在室温下8小时内即能固化成膜。

Claims (5)

1、一种不饱和聚酯树脂涂料，其特征在于以桐油改性的马来化桐油酸酯为主要组分，以环氧类化合物为活性稀释剂，以过氧化合物或叔胺类为固化剂，其重量配比为：

马来化桐油酸酯/活性稀释剂/固化剂=100/5-30/0-10。

2、按照权利要求1所述不饱和聚酯树脂涂料，其特征在于活性稀释剂最好选用环氧氯丙烷，用量为马来化桐油酸酯的10～20%。

3、按照权利要求1或2所述不饱和聚酯树脂涂料，其特征在于固化剂最好选用对甲基N，N-二甲基苯胺，用量为马来化桐油酸酯的0.5～3%。

4、马来化桐油酸酯合成方法，其中包括桐油与顺酐的Diels-Alder反应：

其中G′代表余下的桐油甘油酯加成物，G代表桐油甘油酯，其特征在于生成的马来化桐油与二元醇进一步发生酯化反应：

其中P代表二元醇中除羟基外的余基，R代表马来化桐油中除羧（酐）基外的余基，一次投料比（重量）为：

桐油/顺酐/二元醇＝100/20-40/1-30。

5、按照权利要求4所述马来化桐油酸酯合成方法，其特征在于反应温度应控制在70°～180℃的范围。