CN1202184C - 粉末涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性耐刮户外低光粉末涂料。这种粉末涂料主要包括至少一种含环氧基的树脂如环氧基丙烯酸树脂，环氧树脂，异氰脲酸三缩水甘油酯和至少一种含羧基的树脂如羧基聚酯树脂，羧基丙烯酸树脂等组成，再加入各种合适的填料，助剂，经熔融混合，冷却粉碎及过筛得到一种耐刮较好，可户外使用的低光粉末涂料。与普通户外低光粉末涂料相比，具有耐刮性好，光泽可控制，光泽可降到5%(60°下测定)以下等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种粉末涂料特别是一种热固性耐刮户外低光粉末涂料，属涂料技术领域。
背景技术：
粉末涂料是一种无挥发性有机溶剂的绿色涂料，它有省资源、无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型等特点，应用领域广泛，在世界各国得到迅速发展。粉末涂料市场约30～40％是半光或更低光泽的品种，户外低光粉应用范围广，主要用于建材、铝型材、汽车保险杠、户外家电、户外管道、高速公路护栏、户外广告、测量仪表外壳和灯饰等方面。有多种技术用于降低粉末涂料体系的光泽。这些技术包括添加石蜡、二氧化硅等之类与体系不相混容的填料达到消光目的，但这种方法需要加入的填料的量大，涂层的流平性和机械强度等性能都大大降低；另一种方法是不同反应活性的粉末涂料的干混(如U.S.3,842,035介绍)，但这种方法需要大量的干混实验来确定其配方，而且由于两种粉末之间很难分散得均匀，这样得到的涂层的光泽相差很大，重现性不好；第三种方法是使用混合固化体系，如一种树脂与两种或两种以上的不同固化剂反应(欧洲专利申请号366,608介绍)或两种或两种以上的树脂与一种固化剂作用(日本专利申请号154,771/88介绍)及多种树脂与多种固化剂作用，这种方法的问题在于不同固化体系的配比对光泽影响很大，另外不同固化剂在粉料中能否均匀分布，对涂层的光泽及平整度都有很大影响，而在目前粉末涂料的制造工艺条件下，要实现这两点几乎是不可能的。因此此法的重现性很差，流平性也很不理想。而采用含有环氧基团的丙烯酸树脂和线性低酸价聚酯树脂作为基料得到的粉末涂料(中国专利申请号00117364.2介绍)的涂层光泽可降到5％(60°)以下，另外具有优异的耐候性，但它存在耐刮性差，光泽调整比较困难等缺点。耐刮性差的主要表现为硬物划过光泽比较低的表面后，光泽升高，影响外观。
发明内容：
本发明提供一种配方简单、工艺方便、光泽可控制、耐刮性较好的户外低光粉末涂料及其制备方法。本发明户外低光粉末涂料包括以一种线性低酸价羧基聚酯树脂作为基料，以及一种环氧基丙烯酸树脂作为固化剂，可以不另外添加其它消光助剂。在该粉末涂料中，环氧基与羧基的摩尔比是0.5∶1～2.0∶1。该粉末涂料主要成份包括：
(a)5-35％环氧基丙烯酸树脂；
(b)0.8-5％异氰脲酸三缩水甘油酯；
(c)2.1-10％双酚A型环氧树脂；
(d)30-65％羧基聚酯树脂；
(e)1.29-15％羧基丙烯酸树脂；
(f)29.5-60％填料；
(g)0.5-1％助剂；
以上各组份之和等于100％。
本发明的技术方案详述如下：1.合成环氧基丙烯酸树脂：可采用的聚合方法有：溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等，其中以溶液聚合最为适合。所用溶剂包括：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮等中的一种或混合溶剂，聚合温度为所用溶剂的沸点温度附近。合成环氧基丙烯酸树脂的单体中含环氧基单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种或混合物，占总的单体重量的5-30％；其它单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等中的一种或其混合物，占总的单体重量的70-95％；另外丙烯酸烷基酯类单体可用部分乙烯基芳烃化合物代替，如：苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯等，它的重量占丙烯酸烷基酯类单体的0-25％。聚合过程使用的引发剂包括：过氧化物类和偶氮化合物类，如：过氧化苯甲酰、特丁基过氧化氢、过氧化二异苯丙、偶氮二异丁腈等，其用量为单体重量的0.5-15％。同时可加入少量分子量调节剂，分子量调节剂包括十二烷基硫醇、异辛烷基硫醇、四溴化碳、一溴三氯甲烷等，加入量为单体重量的1.5-4％。聚合得到的反应液进行脱气处理。脱气方法有塔式脱气、釜式脱气和双螺杆蒸发器法等。脱气温度一般控制在160-200℃，真空度控制在1.0-1.01×105Pa。脱气处理后，趁热放出树脂，冷却到室温，得到透明或淡黄色脆性树脂。本发明得到的环氧基丙烯酸树脂具有以下特征：数均分子量为2,000-10,000；环氧当量为300-1,200；软化点80-130℃；玻璃化温度40-75℃(DSC法)。2.合成羧基聚酯树脂：先由多元羧酸或酸酐与多元醇进行缩聚反应合成羟基聚酯树脂，然后再与多元羧酸或酸酐加成反应得到羧基聚酯树脂。合成羧基聚酯树脂所用单体为多官能团单体即多元羧酸或酸酐和多元醇，多元羧酸或酸酐可以是对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，己二酸，癸二酸，丁二酸，1，4-环己烷二羧酸，偏苯三酸酐中至少一种或其混合物；多元醇可以是乙二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷中至少一种或其混合物；另外可以加入少量催化剂如二丁基氧化锡、正丁基锡三辛酯等，加入量为单体总量的0.01-0.5％；可加入少量抗氧化剂，如亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等，加入量为单体总量的0.01-0.5％。聚合反应开始时采用常压缩聚，逐渐升温，反应温度可达到240℃，待反应进行到一定程度后，反应体系由浑浊变得透明，这时进行真空缩聚，得到羟基聚酯树脂，然后加入多元羧酸或酸酐进行加成反应，最后再进行真空缩聚，以控制树脂的酸值和粘度。真空度控制在1.0-1.01×105Pa，得到羧基聚酯树脂，趁热放出树脂，冷却到室温，得到无色透明或淡黄色脆性树脂。本发明得到的羧基聚酯树脂具有以下特征：酸值为20-60mgKOH/g，即数均分子量为1,900-8,500，软化点为80-140℃，粘度为1,000-8,000mPa.s(200℃)，玻璃化温度为45-75℃(DSC法)。3.合成羧基丙烯酸树脂：可采用的共聚方法有：溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等，其中以溶液聚合最为适合。所用溶剂包括：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮等中的一种或混合溶剂，聚合温度为所用溶剂的沸点温度附近。合成羧基丙烯酸树脂的单体中含羧基单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或混合物，占总的单体重量的5-30％；其它单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等中的一种或其混合物，占总的单体重量的70-95％；另外丙烯酸烷基酯类单体可用部分乙烯基芳烃化合物代替，如：苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯等，它的重量占丙烯酸烷基酯类单体的0-25％。聚合过程使用的引发剂包括：过氧化物类和偶氮化合物类，如：过氧化苯甲酰、特丁基过氧化氢、过氧化二异苯丙、偶氮二异丁腈等，其用量为单体重量的0.5-15％。同时可加入少量分子量调节剂，分子量调节剂包括十二烷基硫醇、异辛烷基硫醇、四溴化碳、一溴三氯甲烷等，加入量为单体重量的1.5-4％。聚合得到的反应液进行脱气处理。脱气温度一般控制在160-200℃，真空度控制在1.0-1.01×105Pa。脱气处理后，趁热放出树脂，冷却到室温，得到透明或淡黄色脆性树脂。本发明得到的羧基丙烯酸树脂具有以下特征：数均分子量为2,000-10,000；酸值为30-2,00；软化点80-130℃；玻璃化温度40-75℃(DSC法)。4.粉末涂料的制备：将上述制得的树脂与一定比例的填料、颜料、流平剂、催化剂等混合，再经单、双螺杆挤出机熔融混合，冷却、粉碎、过筛，得到本发明的耐刮户外低光粉末涂料。本发明的粉末涂料中端羧基聚酯树脂的用量为35-65％(重量)；羧基丙烯酸用量为1.29-15％(重量)；环氧基的丙烯酸树脂用量为5-35％(重量)；异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)用量为0.8-5％(重量)；双酚A型环氧树脂用量为2.1-10％(重量)；TGIC和环氧树脂为市售产品；另外还有29.5-60％的填料，如钛白粉、硫酸钡、轻质碳酸钙、滑石粉等；另外可加0.5-1％的助剂，如流平剂、促进剂等。该粉末涂料中使用的颜料为市售颜料，其种类及用量根据所需颜色和色度而定。该粉末涂料中使用的流平剂为市售的丙烯酸酯类聚合物，如WORLEE公司的Resiflow PV5等，其用量为0.5-0.7％。本发明所得的粉末涂料，其平均粒径为10-75μm，将其喷涂在经过除油除锈处理的金属表面上，然后在160-210℃下烘烤10-25分钟，便可得到涂膜光滑、平整、色泽均一的表面涂层。常用的喷涂方法有：摩擦喷涂、静电喷涂、流化床喷涂等，其中以静电喷涂较合适。本发明的粉末涂料，喷涂、固化后的涂层镜面光泽度为30％以下可调(按GB9754-88测定，60°)，抗冲击强度≥50Kg.cm(按GB1732-93测定)，铅笔硬度H以上(按GB6739-86测定)，附着力(划格法，按GB9286-88测定)为1级，耐候性为紫外线人工加速老化试验(QUV)按GB1865-80测定。
本发明的耐刮户外低光粉末涂料，具有成本低，树脂制备方法简单，耐刮性较好，光泽可控制，光泽可到＜5％，耐候性优异等特点。
具体实施方式：
通过以下实施例对本发明作进一步的阐述。
[实施例1]
环氧基丙烯酸树脂的合成，配方为：
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 90g
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 210g
过氧化苯甲酰(BPO) 15g
乙酸丁酯(溶剂) 300g
将以上单体与引发剂混合均匀，在1000ml带有回流冷凝装置的四口圆底烧瓶中，加入300g乙酸丁酯，通入氮气，置换瓶中空气，开动搅拌，升温至130℃附近，乙酸丁酯开始回流，保持温度不变，滴加混合单体，在3个小时左右滴完，继续反应2小时，得到均匀透明粘稠的聚合物溶液。
将此聚合物溶液加入到1000ml三口烧瓶中，开动搅拌，升温，进行脱除溶剂处理，乙酸丁酯沸腾馏出，随着乙酸丁酯的蒸出，温度逐步升高，当温度升到150℃时开始抽真空，在真空下脱去溶剂乙酸丁酯，直到温度达到200℃，真空度达到10mmHg。趁热将树脂倒出，冷却至室温，得到透明脆性树脂，其环氧当量为527，软化点为108℃，玻璃化温度为60.4℃。
[实施例2]
羧基聚酯树脂的合成，配方为：
对苯二甲酸 304.7g
己二酸 5g
新戊二醇 217.3g
间苯二甲酸(酸解) 45g
催化剂 0.25g
将新戊二醇和催化剂加入到带有搅拌、通氮管和回流装置的1000ml三口烧瓶中，用氮气置换瓶中的空气，并开动搅拌，然后加热到新戊二醇全部熔化；加入对苯二甲酸和己二酸，升温，酯化，脱水，直到最高温度达到240℃；当反应物澄清，开始第一次抽真空，酸值降到10mgKOH/g以下后，放掉真空，加入酸解用间苯二甲酸45g；当回流装置顶部温度下降，而且酸值降到40mgKOH/g，第二次抽真空，酸值降至26mgKOH/g左右，趁热出料；冷却得到无色透明脆性树脂，测定树脂酸值为26.3mgKOH/g粘度为2,100mPa.s(200℃)，软化点为110℃，玻璃化温度为63.3℃。
[实施例3]
羧基丙烯酸树脂的合成，配方为：
甲基丙烯酸(MA) 49.5g
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 59.4g
丙烯酸丁酯(BuA) 109g
苯乙烯(St) 115.5g
过氧化苯甲酰(BPO) 25g
甲苯(溶剂) 270g
将以上单体与引发剂混合均匀，在1000ml带有回流冷凝装置的四口圆底烧瓶中，加入270g甲苯，通入氮气，置换瓶中空气，开动搅拌，升温至130℃附近，甲苯开始回流，保持温度不变，滴加混合单体，在3个小时左右滴完，继续反应2小时，得到均匀透明粘稠的聚合物溶液。
将此聚合物溶液加入到1000ml三口烧瓶中，开动搅拌，升温，进行脱除溶剂处理，甲苯沸腾馏出，随着甲苯的蒸出，温度逐步升高，当温度升到150℃时开始抽真空，在真空下脱去溶剂甲苯，直到温度达到200℃，真空度达到10mmHg。趁热将树脂倒出，冷却至室温，得到透明脆性树脂，其酸值为102mgKOH/g，软化点为108℃，玻璃化温度为61℃。
[实施例4]
粉末涂料的制备，配方为：
原料 用量 重量百分比
例1中环氧基丙烯酸树脂 28g 11.7％
例2中羧基聚酯树脂 120g 50.3％
例3中羧基丙烯酸树脂 7 2.9％
TGIC 2 0.8％
环氧树脂(E-12) 5 2.1％
钛白粉 75g 31.4％
流平剂PV5 1.5g 0.6％
安息香 0.5g 0.2％
将以上物料在高速搅拌粉碎机中粉碎混合，然后在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为110℃，将挤出物冷却、粉碎、过200目筛，得到耐候低光粉末涂料。以静电喷涂的方式涂在经除油、除锈处理的样板上，电压为63KV。将喷涂好的样板在200℃下固化15分钟，得到耐刮性较好的低光涂层，按国标方法测定的样板其它各项性能列于下。
光泽(60°) 3
抗冲击性 ≥50cm
附着力 一级
铅笔硬度 H
加速老化(QUV) ≥240小时
[实施例5-7]
涂料配方如表1所示，其余与实例4相同
表1
| 实例 | 5 | 6 | 7 |
| 例1中环氧基丙烯酸树脂/g | 25 | 22 | 19 |
| 例2中的羧基聚酯/g | 120 | 120 | 120 |
| 例3中羧基丙烯酸树脂/g | 3 | 5 | 7 |
| TGIC/g | 2.5 | 3 | 3.5 |
| 环氧树脂(E-12)/g | 5 | 5 | 5 |
| 钛白粉/g | 75 | 75 | 75 |
| 流平剂/g | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 安息香/g | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 光泽度 | 12 | 19 | 27 |
| 冲击强度 | ≥50cm | ≥50cm | ≥50cm |
| 硬度 | H | H | H |
| 附着力 | 一级 | 一级 | 一级 |
| 加速老化(QUV) | ≥240小时 | ≥240小时 | ≥240小时 |
Claims (8)
1.一种粉末涂料，其特征在于其主要成份包括：
(a)5-35％环氧基丙烯酸树脂；
(b)0.8-5％异氰脲酸三缩水甘油酯；
(c)2.1-10％双酚A型环氧树脂；
(d)30-65％羧基聚酯树脂；
(e)1.29-15％羧基丙烯酸树脂；
(f)29.5-60％填料；
(g)0.5-1％助剂；
以上各组份之和等于100％。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于所用环氧基丙烯酸树脂的环氧当量为300-1,200，数均分子量为2,000-10,000，软化点为80-130℃，玻璃化转变温度为40-75℃。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于所用羧基聚酯树脂酸值在20-60mgKOH/g，即数均分子量为1,900-8,500，软化点为80-140℃，玻璃化转变温度为45-75℃。
4.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于所用羧基丙烯酸树脂酸值在30-200mgKOH/g，软化点为80-130℃，玻璃化转变温度为40-75℃。
5.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于环氧基丙烯酸树脂合成的单体中含有环氧基团的单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；其它单体是(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于羧基聚酯树脂合成所用单体为多官能团单体，多元羧酸或酸酐是对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，己二酸，癸二酸，丁二酸，1，4-环己烷二羧酸，偏苯三酸酐中至少一种或其混合物；多元醇是乙二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷中至少一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于羧基丙烯酸树脂合成的单体中含有羧基基团的单体是(甲基)丙烯酸；其它单体是(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体。
8.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于环氧基丙烯酸树脂和羧基丙烯酸树脂合成方法是溶液聚合或乳液聚合或本体聚合或悬浮聚合。
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