CN111363456B

CN111363456B - 一种具有改进涂层表面针孔缺陷的haa体系粉末涂料

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Publication number: CN111363456B
Application number: CN202010353623.2A
Authority: CN
Inventors: 徐斌; 童乃斌; 张皓; 陶月红
Original assignee: Anshan Runde Fine Chemicals Co ltd; Anhui Huaan Import And Export Co ltd
Current assignee: Anhui Huaan Import And Export Co ltd; Anshan Runde Fine Chemicals Co ltd
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2040-04-29
Also published as: CN111363456A

Abstract

本发明公开了一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，涉及粉末涂料技术领域，其组成原料中含有小分子水捕捉剂，所述小分子水捕捉剂为含酐基官能度的聚丙烯酸树脂。本发明提出了一种HAA体系粉末涂料，是将含酐基的丙烯酸树脂添加到HAA体系粉末涂料中，含酐基的丙烯酸树脂起到小分子水捕捉剂的作用，避免小分子水受热逸出，进而有效改善涂层表面“针孔”或“弹坑”等缺陷，且不会对涂层的光泽造成影响，还能提高涂层的机械性能，从而得到一种低表面缺陷的HAA粉末涂料。

Description

一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料

技术领域

本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料。

背景技术

粉末涂料是一种100％固体组分的涂料，与传统的溶剂型及水性涂料不同，其VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物)几乎为零，无溶剂污染也更为节能环保，是一种环境友好型的涂料。也正因为此，在VOC排放标准日益严格的今天以及受“漆改粉”趋势的推动，粉末涂料的市场份额正在快速增长。

粉末涂料根据其应用对象的不同，可分为户内和户外两大类。其中，应用于户外的粉末涂料有TGIC体系、HAA体系、TMMGU体系、PUR体系和氟碳体系等。TGIC系统具有耐候性、耐热性、抗黄变性好及合适的反应性能等众多优点，此外其最主要的技术优势还体现在固化后无挥发物放出，这是由于TGIC的交联化学属于加成缩合的缘故。TGIC构成的粉末涂料系统可以实现从低温到高温、慢速到快速固化以及不同的表面效果，这也为它的发展提供了非常广阔的空间，在很长的一段时间内TGIC体系成为人们户外涂装的首选，TGIC被认为是最完美的交联剂。然而，TGIC因其生物毒性方面的问题使之倍受质疑。自20世纪90年代以来，随着人们对自身健康和生存环境的重视，世界上很多国家相继禁止或限制它的使用，越来越多的TGIC替代物被发明出来，其中性能最接近、影响最大、使用范围最广的就是羟烷基酰胺类固化剂且其用量已仅次于TGIC。

众所周知，HAA体系粉末涂料指的是以羧基聚酯作为主要成膜物质，以羟烷基酰胺化合物作为固化剂的粉末涂料系统。此类固化剂可以和羧基聚酯发生如下交联反应：

一般情况下醇羟基和羧基之间的酯化反应很难在较低反应温度下进行，但是由于β位酰胺基对羟基的活化作用使得上述反应可以在150℃的条件下就能发生反应，并产生小分子水作为副产物。这种较低的反应温度使HAA低温固化成为可能，通常HAA体系热固性粉末涂料的固化温度在150-220℃之间。然而，上述酯化反应产生的小分子水会在150℃甚至更高的温度下气化，从而以水蒸气的形式从固化后的涂层中逸出，造成HAA体系粉末涂料表面出现“针孔”或“弹坑”等缺陷。

针对HAA体系粉末涂料表面“针孔”或“弹坑”等缺陷，目前最通用的办法是通过添加除气剂的方式来抑制这种表面缺陷的产生。除气剂的作用通常是在成膜物质与固化剂发生交联反应的同时与涂层中残留的空气等物质发生反应或者是在涂层固化前使小分子化合物或者空气从涂层内部逸出，进而实现改进表面缺陷的作用，常用的作为除气剂的物质为安息香。

欧洲专利EP-A-322 834描述了一种粉末涂料，是以羧基聚酯树脂为成膜物质、β-羟烷基酰胺作为固化剂制备热固性HAA体系粉末涂料，并向其配方中加入安息香作为除气剂以改进HAA体系粉末涂料表面的针孔缺陷。安息香的加入会在粉末涂料烘烤过程中与残留在涂层中的空气发生氧化反应，从而消除残留的空气对涂层造成的针孔影响。根据文中表述，要想达到良好的除气效果，安息香的添加量在0.6％-0.8％之间。然而，大量安息香的使用会显著增加涂层的泛黄倾向，因此，这种向HAA体系粉末涂料中添加大量安息香来改进表面针孔的方式不适用于白色或者浅色的涂料。

为克服安息香作为除气剂应用于粉末涂料带来的涂层黄变的缺陷，一种低熔点、低粘度的结晶酰胺蜡被作为除气剂应用于粉末涂料。专利EP0471409公开了一种粉末涂料，是以羧基聚酯树脂为成膜物质、β-羟烷基酰胺作为固化剂制备热固性HAA体系粉末涂料，并向其配方中加入N,N'-乙撑双硬脂酰胺作为除气剂以改进HAA体系表面的针孔缺陷。这种酰胺除气剂粘度只有15mPa.s(150℃)，同时具有较低的表面张力，能够在不对涂层颜色造成影响的情况下有效的促进小分子化合物或空气在粉末涂料在固化过程中逸出，同时由于蜡在涂料表面的析出兼具有针孔或弹孔修补的作用从而实现了消除涂层表面针孔的效果。但是，这种低熔点的酰胺蜡在实际使用中发现效果通常十分有限，此外还会影响涂料的耐候性能，这是实际应用中不期望的。

因此，研发出一种抗泛黄同时又能有效改进HAA体系粉末涂料表面“针孔”和“弹坑”等缺陷的HAA体系粉末涂料组成是极其需要的。

出人意料的是我们发现了这样的技术方案，即向现行的HAA粉末涂料系统中添加一种酐基官能度的聚丙烯酸树脂作为小分子水捕捉剂可以实现这样的目的，从而完成了本发明。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，是将含酐基官能度的丙烯酸树脂添加到HAA体系粉末涂料中起到小分子水捕捉剂的作用，从而有效消除涂层表面“针孔”、“弹坑”等缺陷，且不会对涂层的光泽、机械性能等造成影响。

本发明提出的一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其组成原料中含有小分子水捕捉剂，所述小分子水捕捉剂为含酐基官能度的聚丙烯酸树脂。

优选地，所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的重均分子量为800～8000，优选1500～6000，更为优选2000～4000；酸值范围为50～120mg KOH/g，优选60～100mg KOH/g，更为优选70～80mg KOH/g；玻璃化转化温度为40～80℃，优选40～65℃，更为优选45～55℃；熔程为50～120℃，优选60～120℃，更为优选70～90℃；190℃时的粘度为500～4000mPa.s，优选1000～3500mPa.s，更为优选2500～3500mPa.s。

优选地，所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂由含烯基酸酐单体与丙烯酸酯单体共聚制得。

优选地，所述含烯基酸酐单体为取代顺丁烯二酸酐和/或取代丁二酸酐。

优选地，所述取代顺丁烯二酸酐单体的结构式为：

其中，R₁选自H，C1-C20的直链、支链或环状烷基，苯基或者取代苯基；

优选地，所述取代顺丁烯二酸酐单体为顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸酐、2-苯基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、2-正己基顺丁烯二酸酐、2-辛基顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的任意一种或多种；

所述取代丁二酸酐单体的结构式为：

其中，R₂选自C2-C40的直链、支链或者环状烯基；

优选地，所述取代丁二酸酐单体为2-异丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、2-己烯基丁二酸酐、2-十二烯基丁二酸酐、2-癸烯基丁二酸酐、2-十四碳烯基琥珀酸酐、2-十五烯基琥珀酸酐、纳迪克酸酐中的任意一种或多种。

优选地，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸酯单体中还包括乙烯基类单体，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种。

优选地，所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的各共聚单体的重量百分比为：含烯基酸酐单体15-35％，丙烯酸酯单体65-85％；优选含烯基酸酐单体20-30％，丙烯酸酯单体70-80％。

优选地，以重量百分比计，所述小分子水捕捉剂在HAA体系粉末涂料中的添加量为0.5-4％，优选1-4％，更为优选2-4％。

上述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂可以通过商购的途径得到，如安徽华安的AHA70。

优选地，所述HAA体系粉末涂料的原料按重量百分比计包括：羧基聚酯树脂55-65％、羟烷基酰胺固化剂3-4％、小分子水捕捉剂0.5-4％、颜料和/或助剂30-38％。

根据本发明，上述羧基聚酯树脂是任选的含羧基官能度的聚酯树脂，其可以和羟烷基酰胺(HAA)产生化学交联：

上述羧基聚酯树脂可由相应的二元酸和多元醇缩合而成。所述的二元酸的有对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸、己二酸、马来酸、琥珀酸等；所述的多元醇的有乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、环己基二甲醇和三羟甲基丙烷等。

上述羧基聚酯树脂的重均分子量为1000-40000，优选1500-10000，更为优选3000-6000；酸值范围为10-100mg KOH/g，优选20-80mg KOH/g，更为优选25-40mg KOH/g；玻璃化温度Tg为45-65℃，优选50-65℃。

这样的羧基聚酯树脂通常为线性低官能度产品。这些树脂可以通过商购的途径得到，例如：安徽神剑的SJ 5122等。

根据本发明，上述羟烷基酰胺固化剂为β-羟烷基酰胺类化合物，这类化合物的结构通式如下：

其中，A为氢原子、含有1-60个碳原子的烷基、芳基或烯烃基；所述烷基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基、六十烷基等；所述芳基包括苯基、萘基；所述烯烃基包括乙烯基、异丙烯基、1,3-二甲基-3-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、3-羧基-2-丙烯基、3-乙氧基羰基-2-丙烯基等；

R₃为氢原子、含有1-5个碳原子的烷基或含有1-5个碳原子的羟烷基；所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊烷基；所述羟烷基包括羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟基-2-甲基丙基、5-羟戊基、4-羟戊基、3-羟戊基、2-羟戊基；R4为氢原子或甲基；

n为1-10的整数，优选为1-2；n’为0-2的整数。

根据本发明，优选n、n’＝1，R₃＝R₄，A为(CH₂)m，其中，m为1-10的整数：优选m为2-8，更加优选为m＝4。

当m＝4，R₃、R₄为氢原子时，此类化合物为N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺。典型的产品如EMS的Primid XL552、宁波南海化学的T105、Degussa的Vestagon HA 320，安徽华安的AHA 6552等。

当m＝4，R3、R4为甲基时，此类化合物为N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺。典型的产品如EMS公司的Primid QM1260。

根据本发明，上述颜料包括钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、碳黑、酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽酮、三苯二烷和喹吖(二)酮；上述助剂包括流平剂、增塑剂、稳定剂(如防止UV降解的稳定剂等)等中的至少一种。

本发明中，含酐基官能度的聚丙烯酸树脂可以和水发生如下的化学反应：

酐基在小分子水的作用下发生开环反应，得到中间体1，从而将羧基聚酯树脂和羟烷基酰胺酯化反应产生的小分子水捕捉，降低小分子水受热逸出的可能性，改进了涂层表面“针孔”或“弹坑”的缺陷。此外，酐基开环后的中间体1又可以和羟烷基酰胺固化剂中的羟基发生酯化反应，增加涂层的交联密度，从而增强涂层的机械性能。

本发明还提出了一种含酐基官能度的聚丙烯酸树脂用于上述的HAA体系粉末涂料。

上述HAA体系粉末涂料的制备方法如下：将所有原料混匀，然后经热熔融混炼、压片、粉碎、过筛后得到。其中，过筛用筛网目数为80～200目筛，优选100～180目筛，更为优选140～180目筛。

上述HAA体系粉末涂料的施工方法如下：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在底材(如金属底材)上，然后加热或辐射固化形成涂膜。涂膜厚度可根据需要选择，可以是50～400μm，优选60～70μm。

本发明与现有技术相比，其技术效果体现在：本发明提出了一种HAA体系粉末涂料，是将含酐基的丙烯酸树脂添加到HAA体系粉末涂料中，含酐基的丙烯酸树脂起到小分子水捕捉剂的作用，避免小分子水受热逸出，进而有效改善涂层表面“针孔”或“弹坑”等缺陷，且不会对涂层的光泽造成影响，还能提高涂层的机械性能，从而得到一种低表面缺陷的HAA粉末涂料。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种HAA体系粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羧基聚酯树脂SJ5122、16份羟烷基酰胺固化剂AHA6552、5份流平剂AHA1088P、1份安息香AHA4100、75份硫酸钡、100份钛白粉。

上述各原料置于塑料袋中手动混合3-5min，加入双螺杆试验用挤出机(型号：SLJ-30A，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却，然后碾磨成细粉，过180目筛，分别静电喷涂在脱脂冷轧钢板上，于200℃固化15min。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例2

一种HAA体系粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羧基聚酯树脂SJ5122、2.5份小分子水捕捉剂AHA70、16份羟烷基酰胺固化剂AHA6552、5份流平剂AHA1088P、1份安息香AHA4100、75份硫酸钡、100份钛白粉。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例3

与实施例2相比，区别仅在于小分子水捕捉剂AHA70为5份、羟烷基酰胺固化剂AHA6552为16.5份，其他同实施例2。

实施例4

与实施例2相比，区别仅在于小分子水捕捉剂AHA70为10份、羟烷基酰胺固化剂AHA6552为17份，其他同实施例2。

实施例5

与实施例2相比，区别仅在于小分子水捕捉剂AHA70为15份、羟烷基酰胺固化剂AHA6552为17.5份，其他同实施例2。

实施例6

与实施例2相比，区别仅在于小分子水捕捉剂AHA70为20份、羟烷基酰胺固化剂AHA6552为18份，其他同实施例2。

实施例7

一种HAA体系粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羧基聚酯树脂SJ5122、5份小分子水捕捉剂AHA70、16.5份羟烷基酰胺固化剂AHA6552、5份流平剂AHA1088P、75份硫酸钡、100份钛白粉。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例8

与实施例7相比，区别仅在于小分子水捕捉剂AHA70为10份、羟烷基酰胺固化剂AHA6552为17份，其他同实施例7。

实施例9

与实施例7相比，区别仅在于小分子水捕捉剂AHA70为15份、羟烷基酰胺固化剂AHA6552为17.5份，其他同实施例7。

实施例10

一种HAA体系粉末涂料，其原料按重量份包括：275份羧基聚酯树脂SJ5122、19份小分子水捕捉剂AHA70、16份羟烷基酰胺固化剂AHA6552、5份流平剂AHA1088P、1份安息香AHA4100、80份硫酸钡、100份钛白粉。

实施例11

一种HAA体系粉末涂料，其原料按重量份包括：325份羧基聚酯树脂SJ5122、2.5份小分子水捕捉剂AHA70、17.5份羟烷基酰胺固化剂AHA6552、5份流平剂AHA1088P、1份安息香AHA4100、65份硫酸钡、90份钛白粉。

实施例12

一种HAA体系粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羧基聚酯树脂SJ5122、20份小分子水捕捉剂AHA70、17.5份羟烷基酰胺固化剂AHA6552、5份流平剂AHA1088P、1份安息香AHA4100、65份硫酸钡、90份钛白粉。

对本发明实施例1-9中的HAA体系粉末涂料的性能进行测试。

一、测试项目及方法

1.涂膜厚度

用磁性厚度测定仪(厚度测定仪德国Automation Dr.Nix GmbH公司的Q Nix4500直接测得。

2.光泽

按GB/T1743-89标准进行，60°的反射率，采用德国BYK公司的Micro-gloss 60°4442直接测得。

3.冲击强度

按GB/T1732-88标准进行，用锤式耐冲击测定仪进行。其中1Kg50cm正反冲通过标为50⁺，正冲通过标为50，依此类推。

4.流平

用肉眼观察进行PCI分级，其中10为最好，0为最差。

5.涂层表面针孔

用肉眼观察涂层表面针孔的多少，用*表示针孔，*越多，表示涂层表面针孔越多。

二、原料来源

实施例1-12中各原料的供应商如表1所示：

表1实施例1-12中各原料的供应商

名称	供应商
		羧基聚酯树脂SJ5122	安徽神剑
小分子水捕捉剂AHA70	安徽华安
		羟烷基酰胺固化剂AHA6552	安徽华安
流平剂AHA1088P	安徽华安
		安息香AHA4100	安徽华安
硫酸钡	贵州华佳
		钛白粉	四川东方钛业

三、检测结果：

表2实施例1-9测试结果

从表2中可以看出，相较于实施例1，实施例7-9向现行的HAA粉末涂料系统中添加含酐基的丙烯酸树脂作为小分子水捕捉剂，涂层表面针孔数量明显减少了。从实施例3-5和实施例7-9的对比可知，在添加有小分子水捕捉剂的HAA体系粉末涂料的配方中加入少量的安息香，对涂层表面的“针孔”现象改善效果更佳，这可能是因为一方面安息香能够排出涂层中的空气，另一方面小分子水捕捉剂能够消除涂层中的水，两者协同作用从而有效改善涂层表面缺陷，且此时安息香的添加量很低(≤0.2％)，且不会对涂层的色泽产生影响。综上所述，本发明可以改进涂层表面“针孔”或“弹坑”的缺陷，且不影响涂层光泽。此外，上述小分子水捕捉剂的使用还会增加HAA体系粉末涂料涂层的交联密度，增加其机械性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。除非另有说明，叙述过程中所牵涉到的份数或％均按重量计。

Claims

1.一种具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其特征在于，所述HAA体系粉末涂料的原料按重量百分比计包括：羧基聚酯树脂55-65％、羟烷基酰胺固化剂3-4％、小分子水捕捉剂0.5-4％、颜料和助剂30-38％；

所述小分子水捕捉剂为含酐基官能度的聚丙烯酸树脂，所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的重均分子量为800-8000；酸值范围为50-120mg KOH/g；玻璃化转化温度为40-80℃；

所述含酐基官能度的聚丙烯酸树脂的各共聚单体的重量百分比为：含烯基酸酐单体15-35％，丙烯酸酯单体65-85％。

2.根据权利要求1所述的具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其特征在于，所述含烯基酸酐单体为取代顺丁烯二酸酐和/或取代丁二酸酐。

3.根据权利要求2所述的具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其特征在于，所述取代顺丁烯二酸酐的结构式为：

所述取代丁二酸酐的结构式为：

其中，R₂选自C2-C40的直链、支链或者环状烯基。

4.根据权利要求3所述的具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其特征在于，所述取代顺丁烯二酸酐为顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸酐、2-苯基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、2-正己基顺丁烯二酸酐、2-辛基顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的任意一种或多种。

5.根据权利要求3所述的具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其特征在于，所述取代丁二酸酐为2-异丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、2-己烯基丁二酸酐、2-十二烯基丁二酸酐、2-癸烯基丁二酸酐、2-十四碳烯基琥珀酸酐、2-十五烯基琥珀酸酐、纳迪克酸酐中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的具有改进涂层表面针孔缺陷的HAA体系粉末涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯中的至少一种。