JP2898094B2 - エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物 - Google Patents

エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物

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JP2898094B2 JP7513238A JP51323895A JP2898094B2 JP 2898094 B2 JP2898094 B2 JP 2898094B2 JP 7513238 A JP7513238 A JP 7513238A JP 51323895 A JP51323895 A JP 51323895A JP 2898094 B2 JP2898094 B2 JP 2898094B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、エポキシ官能性コポリマーおよびポリ酸硬
化剤を含有する粉末コーティング組成物に関する。
発明の背景 近年、粉末コーティングが、ますます一般的になって
きている。なぜなら、これらのコーティングは揮発有機
分（VOC）が本質的に低く、これらのコーティングは塗
布工程の際の空気放出をかなり減少させるからである。
エポキシ縮小ポリマー、塩化ビニルポリマー、およびア
クリル樹脂は、これらのコーティングのために主な塗膜
形成ポリマーとして使用されている。エポキシ縮合ポリ
マーおよび塩化ビニルポリマーよりもアクリル樹脂系が
有利な点は、アクリル樹脂が、優れた屋外耐久性を提供
し、より耐熱性であり、そしてより良好な耐溶媒性およ
び耐薬品性を有するということである。グリシジル官能
性アクリル樹脂の使用は、このような所望の特性を提供
する。
自動車取引相手先商標製品製造（automotive orginal
equipment manufacturing）（OEM）プロセスにおいて
粉末コーティング組成物を塗布する必要がある。今日の
競争市場では、自動車製造業者はコーティング特性およ
び性能に厳しい注文をする。良好な外部耐久性、耐酸腐
食性および耐水腐食性および優れた光沢および外観がそ
の典型的な例である。現在、これらの特性は、エポキシ
−酸硬化液体コーティングを用いて成し遂げられ得る。
しかし、液体コーティングは、本質的にVOCが０である
粉末コーティングと比較して、かなり高いVOCレベルを
有する。
エポキシ−酸系は、粉末コーティング用として公知で
あるが、これらは、あまり良好ではない外観、低い流動
性、および低い硬化塗膜特性のために、自動車OEMクリ
アーコーティングとしては商業的には現在広く使用され
ていない。さらに、これらのコーティングは、塗布工程
の前の安定性が低い場合が多い。
発明の要旨 本発明の実施においては、以下（ａ）および（ｂ）の
成分の固体粒子混合物を含有する粉末コーティング組成
物が提供される： （ａ）（ａ）および（ｂ）の重量を基準にして、60〜90
重量％のエポキシ官能性コポリマーであって、本質的
に、該コポリマーは、95゜F〜131゜F（35℃〜55℃）のT
gおよび1000〜2500の数平均分子量を有し、フリーラジ
カル開始重合条件下で、以下の（ｉ）および（ii）を重
合することにより形成される、エポキシ官能性コポリマ
ーからなる： （ｉ）（ｉ）および（ii）の重量を基準にして50〜75
％重量％のグリシジル官能性エチレン性不飽和モノマ
ー、および （ii）（ｉ）および（ii）の重量を基準にして25〜50
％重量％のグリシジル基のない共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーまたはモノマー混合物。
このエポキシ官能性コポリマーは、エポキシ官能性コ
ポリマー１キログラム当たり3.0〜5.9molのグリシジル
基を含有する；および （ｂ）（ａ）および（ｂ）の重量を基準にして10〜40重
量％のポリカルボン酸架橋剤。エポキシ官能性の酸官能
性に対する割合は約1:0.8〜１であり、そしてここで該
粉末コーティング組成物は、2000センチポアズ未満の溶
融粘度を有する。
本発明の粉末コーティング組成物は、比較的高いエポ
キシ含量（すなわち、エポキシ官能性コポリマー１キロ
グラム当たり3.0〜5.9molのグリシジル基）を有する50
重量％を超えるエポキシ官能性コポリマーを使用するこ
とによって、優れた物理的および化学的特性を有する。
さらに、コーティング組成物は安定であり、そしてコー
ティング組成物は、比較的低い溶融粘度を有するように
処方され、このことにより、良好な流動性および優れた
コーティング外観が提供される。
発明の詳細な説明 エポキシ官能性コポリマーは、グリシジル官能性エチ
レン性不飽和モノマー、代表的には、グリシジル官能性
アクリル系モノマー（例えばグリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレート）を、グリシジル官能性
のないエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物
と共重合することによって調製される。
本発明の実施において、グリシジル官能性モノマー
は、典型的にはエチレン性不飽和モノマーであって、そ
のモノマーから作製されたホモポリマーのTgが200゜F
（93℃）を越える、エチレン性不飽和モノマーと共重合
される。高Tgを有するモノマーが重要である。なぜな
ら、このモノマーが粉末コーティングに関する固化およ
び不安定の問題を防止するからである。好ましいモノマ
ーには、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリ
レートおよびスチレが包含される、イソボルニルメタク
リレートが好ましい。なぜなら、外部耐久性、優れた外
観および流動性、および良好な粉末安定性を提供するか
らである。
グリシジル官能性エチレン性不飽和モノマーおよび高
Tgモノマーに加え、異なる共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーまたはモノマー混合物もまた、存在し得る。
このようなモノマーの例は、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルを包含し、これらは以下の式で表
わされ得る。
ここで、R1は水素またはメチルであり、そして、R2は
水素またはアルキル基に２個〜20個の炭素原子を有する
アルキルである。適切なアクリレートまたはメタクリレ
ートの例には、エチルアクリルレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレートなどが包含される。シクロヘキシルアク
リレートおよびシクロヘキシルメタクリレートのような
環状エステル、ならびに２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートまたはメタクリレートのようなヒドロキシア
クリルエステルもまた、用いられ得る。さらに、α−メ
チルスレンダイマー（連鎖移動剤と考えられている）を
除くビニル脂肪族化合物またはビニル芳香族化合物、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはスチ
レンが、用いられ得る。
コポリマーは、従来のフリーラジカル開始重合技術に
よって、有機過酸化物およびアゾ型の化合物を包含する
適切な触媒、ならびにα−メチルスチレンダイマーおよ
び第３級ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用
いて調製され得る。
コポリマーは、（ｉ）コポリマーの重量を基準にし
て、50〜75重量％の間のグリシジル官能性エチレン性不
飽和モノマー、および通常（ii）25〜50重量％の間のグ
リシジル官能性を有しない共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーまたはモノマー混合物を重合することにより
形成され；ここで重量％は（ｉ）および（ii）の総重量
を基準とする。好ましくは、コポリマーは、（ｉ）50と
65重量％との間のグリシジルアクリレートまたはメタク
リレート、（ii）25重量％と40重量％との間の、１つま
たはそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
であって、そのモノマーから作製されたホモポリマーの
Tgが200゜F（93℃）を超える、エチレン性不飽和モノマ
ー、および（iiii）５重量％と15重量％との間の、
（ｉ）および（ii）とは異なる共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーのコポリマーである；ここで重量％は
（ｉ）、（ii）および（iii）の総重量を基準とする。
コポリマーのTgは、粉末コーティング組成物の安定性
に寄与する。コポリマーのTgが高ければ高いほど、コー
ティングの安定性は良くなる。Tgは、PRINCIPLES OF PO
LYMER CHEMISTRY（1953）、Cornell University Press
に記載されている。Tgは実際に測定され得るか、Fox（B
ull.Amer.Physics Soc.,1,3 123頁（1956））により記
述されるように計算され得る。本明細書中におけるコポ
リマーについて用いられるTgは実測値という。示差走査
熱量計（DSC）を使用し得る（１分当たり18゜F（10℃）
の加熱速度で、Tgは、最初の変曲点で計られる）。
上述の高TgモノマーのTgは、そのモノマーから作製さ
れたホモポリマーの上記のFoxによって計算された計算
値をいう。例えば、メチルメタクリレートモノマーおよ
びスチレンモノマーのTgは221゜F（105℃）であり、そ
してイソボルニルメタクリレートモノマーのTgは248゜F
（120℃）であり、そして粉末コーティング組成物に安
定性を提供するので好適である。
コポリマーのTgは95゜Fと131゜F（35℃と55℃）との
間である。
エポキシ官能性コポリマーは、1000と2500との間の数
平均分子量を有する。用語「分子量」はゲルマーピエー
ションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン標準
を用いて測定される数平均分子量をいう。従って、測定
される分子量は絶対的な数平均分子量ではなく、一組の
ポリスチレン標準に対する数平均分子量である。
エポキシ官能性コポリマーは、通常、エポキシ官能性
コポリマー１キログラム当たり、3.0〜5.9molのグリシ
ジル基、より好ましくは、エポキシ官能性コポリマー１
キログラム当たり、3.0molと5.1molとの間のグリシジル
官能基を含み、さらに好ましくは、3.5molと5.1molとの
間のグリシジル官能基を含む。
粉末コーティング組成物は、粉末コーティング組成物
の総重量を基準にして、約60〜90重量％のエポキシ官能
性コポリマーを、約10〜40重量％のポリカルボン酸架橋
剤と組み合わせることによって調製される。好ましくは
ポリカルボン酸は、結晶性物質であり、より好ましくは
４個〜20個の炭素数を有する結晶性脂肪族物質である。
適切な酸の例には、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸、アゼライン酸、およびドデカン二酸が包含される。
さらに、カルボン酸官能性ポリエステルが粉末コーティ
ング組成物を架橋するために用いられ得る。低分子量ポ
リエステルおよびハーフアシッドエステル（half−acid
ester）が用いられ得る。これらのエステルは、それぞ
れ、脂肪族ポリオールと脂肪族および／または芳香族ポ
リカルボン酸または無水物との縮合、または脂肪族ポリ
オールと脂肪族および／または芳香族無水物との反応に
基づいている。適切な脂肪族ポリオールの例には、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリ
トリトールなどが包含される。ポリカルボン酸および無
水物としては、上述のもの、ならびにテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルテトラヘキサヒドロフタル酸無水物、ア
ルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド無水物
などが包含される。ポリカルボン酸、無水物およびポリ
オールの混合物もまた、用いられ得る。
代表的には、エポキシ官能性コポリマーのポリカルボ
ン酸架橋剤に対する好ましい範囲は、粉末コーティング
組成物の総重量を基準にして、70重量％と85重量％との
間、より好ましくは70〜80重量％のエポキシ官能性コポ
リマー、および15重量％と30重量％との間、より好まし
くは20〜30重量％のポリカルボン酸架橋剤である。脂肪
族結晶性ジカルボン酸の使用が好ましく、特にドデカン
二酸が最も好ましい。これらの結晶性架橋剤の利点は、
特に高含量では、一般的に、これらの架橋剤がエポキシ
官能性コポリマーと非相溶性（incompatible）であり、
より安定な粉末コーティング組成物を提供することであ
る。しかし、粉末コーティング組成物が融解したとき、
ポリ酸化架橋剤はアクリル系コポリマーに相溶性にな
り、そして溶解し、いくぶん希釈剤として作用し、改良
された流動性および外観を提供する。
粉末コーティング組成物は、任意に、流動および湿潤
のためのワックスのような添加剤、ベンゾインのような
脱泡添加剤（degassing additive）コーティング特性を
改変および最適化するアジュバント樹脂（adjuvant res
in）、紫外線（UV）吸収剤および硬化触媒を含有し得
る。これらの任意の添加剤は、存在する場合には、コー
ティング組成物の樹脂固形分の重量を基準にして11重量
％までの量で使用される。
粉末コーティングは、代表的に、エポキシ官能性コポ
リマーおよびポリカルボン酸架橋剤を15分間ヘンシェル
ブレードブレンダーでブレンドするこおによって調製さ
れる。次にこの粉末は通常、Baker−Parkins2軸押出機
を通して、230゜F〜235゜F（110℃〜113℃）の間の温度
で触媒されることなく押出しされる。メチルジココアミ
ン（methyl dicocoamine）のような触媒が、通常加えら
れ、そして粉末をヘンシェルブレンダーでブレンドし、
ハンマーミルにかけ、190゜F〜200゜F（87℃〜93℃）の
間の温度で再び押出しされる。次に、最終粉末は通常20
〜30ミクロンの粒子サイズにサイクロングラインダー／
ふるいで分級され得る。
エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は、1:0.8〜
１の間である。1:1より低いエポキシ官能性の酸官能性
に対する割合は、最終塗膜において外観上の問題をもた
らす傾向がある。
通常、粉末コーティング組成物は5,000センチポアズ
（5Pa・ｓ）未満、好ましくは2,500センチポアズ（2.5P
a・ｓ）未満、より好ましくは2,000センチポアズ（2Pa
・ｓ）未満の溶融粘度を有する。
粉末コーティングの溶融粘度は、＃21スピンドルを備
えたブルックフィールドモデルDV−II粘度計を使用して
測定される。試験は、エポキシ官能性コポリマーまたは
粉末コーティング組成物をセルにいれ、次いでそのセル
を加熱したオープンに入れることによって行われる。コ
ポリマーまたは粉末が溶解し始めたときに＃21スピンド
ルをセル中におろして回転させる。センチポアズ単位で
溶融粘度を、分単位の時間に対してプロットする。コポ
リマーまたは粉末コーティングのゲル化の前に記録され
る最も低い粘性が、溶融粘度として採用される。センチ
ポアズ（cps）での測定は、粉末コーティングの硬化温
度、代表的には275゜F（135℃）で、１分間当たり１回
転（rpm）で行われる。
粉末コーティングの溶融粘度は、流動応答の基準とな
る。測定数が低ければ低いほど、すなわち流動抵抗が低
ければ低いほど、最終塗膜がなめらかになる。本発明の
粉末コーティング組成物は、良好な安定性を提供する高
Tgエポキシ官能性コポリマーにより調製される。エポキ
シ官能性コポリマーは比較的高い溶融粘度を有するが、
粉末コーティング組成物の溶融粘度は低いため、硬化コ
ーティングの優れた光沢および外観が得られる。
粉末コーティング組成物は、代表的に、コートされる
基材に吹付け塗りにより塗布される。本発明の粉末コー
ティング組成物は、着色されまたは顔料を含んだベース
コート上のクリアーコートとして特に有用性を有する。
カラープラスクリアー塗装において、複合コーティン
グ基材に塗布される。このプロセスは、基材に顔料を含
んだまたは着色された塗膜形成組成物を塗布してベース
コートを形成し、そしてそのベースコートに第２の塗膜
形成組成物を塗布してベースコート上に透明なまたはク
リアートップコートを形成することを包含する。
ベースコートの塗膜形成組成物は、コーティング用
途、特に、カラープラスクリアーコーティング塗装が最
も使用されている自動車用途において有用な任意の組成
物であり得る。塗膜形成組成物は、通常、樹脂バインダ
ーおよび着色剤として作用する顔料を含有する。特に有
用な樹脂バインダーは、アクリル系ポリマー、アルキド
樹脂を包含するポリエステルおよびポリウレタンであ
る。
ベースコート用の樹脂バインダーは、米国特許第4,22
0,679号第２欄24行目から第４欄40行目に記述されてい
るような有機溶媒ベースの物質であり得る。また、米国
特許第4,403,003号、米国特許第4,147,679号および米国
特許第5,071,904号に記述されているような水ベースの
コーティング組成物も、ベースコート組成物中のバイン
ダーとして用いられ得る。
ベースコート組成物はまた、色を提供するためのメタ
リック着色を含む顔料を含有する。適切な着色の例は、
米国特許第4,220,679号；第4,403,003号；第4,147,679
号および第5,071,904号に見出され得る。
ベースコート組成物中の任意の成分は、表面コーティ
ング処方分野で周知の成分であり、界面活性剤、流動制
御剤、チキソトロピー剤、充填剤、ガス発生防止剤（an
ti−gassing agent）、有機共溶媒、触媒、および他の
一般的な補助剤を包含する。これらの物質および適切な
量の例は、上述の米国特許第4,220,679号；第4,403,003
号；第4,147,769号および第5,071,904号において記述さ
れている。
ベースコート組成物は、例えば、はけ塗り、吹付け塗
り、浸し塗り、流し塗りのような任意の通常のコーティ
ング技術によって基材に塗布され得るが、ほとんどの場
合、吹付け塗りで塗布される。エアスプレー塗り、エア
レススプレー塗り、および静電スプレー塗りのための通
常の吹付け技術および装置（手動または自動方法のいず
れも）が用いられ得る。
ベースコートを基材に塗布する際、ベースコートの塗
膜は、典型的には約0.1〜5mil（2.54×10-4mm〜1.27×1
0-1mm）厚、好ましくは0.1〜2mil（2.54×10-4mm〜5.1
×10-2mm）厚で基材の上に形成される。
基材上にベースコートの塗膜を形成した後、ベースコ
ートは硬化され得るか、あるいは乾燥工程に供され得
る。この工程において、クリアーコートの塗布の前に、
溶媒、すなわち有機溶媒および／または水は、加熱また
は空気乾燥期間によってベースコート塗膜から除去され
る。適切な乾燥条件は、個別のベースコート組成物、お
よび特定の水ベース組成物については周囲湿度に依存す
るが、一般的には、約75゜F〜200゜F（21〜93℃）の温
度で約１〜15分の乾燥時間で充分である。
クリアートップコート組成物は、上記の任意の通常の
コーティング技術によってベースコートに塗布される
が、吹付け塗りが好ましい。上述のように、クリアート
ップコートは、硬化または乾燥したベースコートにベー
スコートが硬化する前に塗布され得る。後者の例では、
次に２つのコーティングが加熱されて、結合的に両層を
硬化する。典型的な硬化条件は、265゜F〜300゜F（129
℃〜149℃）で、20〜30分間である。クリアー粉末コー
ティングの厚さは、典型的には乾燥塗膜の厚さにおいて
約１〜6mil（約25〜150ミクロン）である。
実施例 以下の限定的に解釈すべきでない実施例により、グリ
シジル官能性コポリマー、およびグリシジル官能性コポ
リマーおよびポリカルボン酸架橋剤を含有する粉末コー
ティング組成物の調製を説明する。次に、粉末コーティ
ングは、流動性、硬化応答、耐薬品性、耐酸腐食性、外
観特性について試験された。別に示さない限り、全ての
部は重量部である。例Ａ−Ｄにおいて、エポキシ当量重
量（epoxy equivalent weight）およびグリシジル基の
モルは、別に示さない限り実測値である。
ポリマー例Ａ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 2400.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 3750.0 イソボルニルメタクリレート 2242.5 スチレン 750.0 メチルメタクリレート 750.0 ブチルメタクリレート 7.5 メチルスチレンダイマー 300.0 チャージ３ LPERSOL 555−M60a 437.5 キシレン 712.5 チャージ４ キシレン 300.0 チャージ５ LUPERSOL 555−Ｍ−60 37.5 キシレン 37.5 空気駆動撹拌器（air driven agitator）、還流冷却
器、温度計、窒素入口、さらに２つの口を備えた12リッ
トル丸底フラスコ中で、チャージ１を窒素雰囲気下で27
5゜F（135℃）まで加熱した。275゜F（135℃）で、チャ
ージ２およびチャージ３の導入を同時に開始した。チャ
ージ２を２時間かけて導入し、そしてチャージ３を3.5
時間かけて導入した。チャージ２および３が完了したと
きに、フィードラインをチャージ４ですすぎ、次いでチ
ャージ５を加えた。次いでこのバッチを２時間、275゜F
（135℃）で保持した。重合が完了したとき、バッチを
４時間かけて減圧蒸留して揮発分を除去した。揮発分を
除去するプロセスの間、バッチの温度を356゜F（180
℃）まで上げた。最終ポリマーは、99.3％の総固形分含
量、311.7のエポキシ当量重量を有し、そしてエポキシ
官能性コポリマー１キログラム当たり3.2molのグリシジ
ル基（理論的にはエポキシ官能性コポリマー１キログラ
ム当たり3.4molのグリシジル基）、および1207の数平均
分子量を有していた。
aLUPERSOL 555−60,t−アミルペルオキシアセテート
（無臭気（odorless）ミネラルスピリット中60％）,Elf
−Atochem North America,Incから入手可能。
比較ポリマー例Ｂ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 536.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 896.5 スチレン 224.2 メチルメタクリレート 896.3 ブチルアクリレート 224.2 チャージ３ VAZO−67b 112.0 キシレン 384.7 チャージ４ キシレン 20.6 VAZO−67 9.0 チャージ５ VAZO−67 9.0 キシレン 20.6 空気駆動撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素入口、さ
らに２つの口を備えた５リットル丸底フラスコ中で、チ
ャージ１を窒素雰囲気下で275゜F（135℃）まで加熱し
た。275゜F（135℃）で、チャージ２およびチャージ３
の導入を同時に開始し３時間かけて行った。チャージ２
および３が完了したときに、チャージ４を加え、そして
バッチを１時間、275゜F（135℃）で保持した。次いで
チャージ５を加え、そしてバッチをさらに1.5時間275゜
F（135℃）で保持した。重合が完了したとき、バッチを
４時間かけて減圧蒸留して揮発分を除去した。揮発分を
除去するプロセスの間、バッチの温度を338゜F（170
℃）に上げた。最終ポリマーは97.9％の総固形分含量、
369.0のエポキシ当量重量を有し、そしてエポキシ官能
性コポリマー１キログラム当たり2.7molのグリシジル基
（理論的にはエポキシ官能性コポリマー１キログラム当
たり2.8molのグリシジル基）、および2721の数平均分子
量を有していた。
bVAZO−67,2,2−ジエチルアゾビスブチロニトリル、
E.I.DuPont de Nemours and Companyから入手可能 ポリマー例Ｃ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 800.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 1000.0 スチレン 200.0 メチルメタクリレート 600.0 ブチルアクリレート 200.0 第３級ドデシルメルカプタン 20.0 チャージ３ LUPERSOL 555−M60 116.7 キシレン 265.3 チャージ４ キシレン 100.0 空気駆動撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素入口、さ
らに２つの口を備えた５リットル丸底フラスコ中で、チ
ャージ１を窒素雰囲気下で275゜F（135℃）まで加熱し
た。275゜F（135℃）で、チャージ２およびチャージ３
の導入を同時に開始した。チャージ２を３時間かけて導
入し、チャージ３を3.5時間かけて導入した。チャージ
２および３が完了したときに、フィードラインをチャー
ジ４ですすいだ。次に、バッチを１時間、275゜F（135
℃）で保持した。重合が完了したとき、バッチを3.5時
間かけて減圧蒸留して揮発分を除去した。揮発分を除去
するプロセスの間、バッチの温度を320゜F（160℃）に
上げた。最終ポリマーは、99.7％の総固形分含量、284.
0のエポキシ当量重量を有し、そしてエポキシ官能性コ
ポリマー１キログラム当たり3.5molのグリシジル基（理
論的にはエポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり
3.5molのグリシジル基）、および2769の数平均分子量を
有していた。
ポリマー例Ｄ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 2400.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 4500.0 スチレン 1200.0 イソボルニルメタクリレート 1800.0 チャージ３ LUPERSOL 555−M60 500.0 キシレン 650.0 チャージ４ キシレン 300.0 チャージ５ LUPERSOL 555−M60 62.5 キシレン 57.5 空気駆動撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素入口、さ
らに２つの口を備えた12リットル丸底フラスコ中で、チ
ャージ１を窒素雰囲気下で275゜F（135℃）まで加熱し
た。275゜F（135℃）で、チャージ２およびチャージ３
の導入を同時に開始した。チャージ２を３時間かけて導
入し、チャージ３を４時間かけて導入した。チャージ２
および３の導入が完了したときに、フィードラインをチ
ャージ４ですすぎ、次いでチャージ５を加えた。次いで
バッチを１時間、275゜F（135℃）で保持した。重合が
完了したとき、バッチを６時間45分かけて減圧蒸留して
揮発分を除去した。揮発分を除去するプロセスの間、バ
ッチの温度を338゜F（170℃）にまで上げた。最終ポリ
マーは、99.3％の総固形分含量、260.1のエポキシ当量
重量を有し、そしてエポキシ官能性コポリマー１キログ
ラム当たり3.9molのグリシジル基（理論的にはエポキシ
官能性コポリマー１キログラム当たり4.2molのグリシジ
ル基）、および1347の数平均分子量を有していた。
粉末コーティング例１ 成分 重量部（ｇ） 例Ａのポリマー 933.0 ドデカン二酸 276.0 水素化ビスフェノールＡ 36.0 RESIFLOW Lc 12.6 ベンゾイン 2.4 Wax Cd 7.3 TINUVIN 144e 12.1 TINUVIN 900e 24.2 メチルジココアミン 10.0 全成分を量り、そして15分間ヘンシェルブレードブレ
ンダーでブレンドした。混合物をBaker−Parkins2軸押
出機を通して、230゜F〜235゜F（110℃〜113℃）の温度
で触媒することなしに押出しする。次いでジメチルココ
アミン触媒を加え、そして混合物をヘンシェルブレンダ
ーでブレンドし、ハンマーミルにかけ、次いで190゜F〜
200゜F（87℃〜93℃）で再び押出しする。次いで、生成
物を20−30ミクロンの粒子サイズにサイクロングライン
ダー／ふるいで分級する。
cRESIFLOW L、アクリル系流動制御添加剤、Estron Ch
emical,Incから入手可能。
dWax C、エチレンジアミンのビスステアロアミド、空
気放出剤、Hoechst Celaneseから入手可能。
eTINUVIN 144（２−tert−ブチル−２−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル）［ビス（メチ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−４−（ピペリジニル）］
ジプロピオネート）およびTINUVIN 900（２−（３′,
5′−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）２′−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）は、Ciba−
Geigy,Corpから入手可能な紫外線安定剤である。
比較粉末コーティング例２ 成分 重量部（ｇ） 例Ｂのポリマー 656.0 ドデカン二酸 161.0 GCA−1f 12.2 ベンゾイン 1.6 Wax C 4.9 TINUVIN 144 8.2 TINUVIN 900 16.3 メチルジココアミン 8.2 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量
り、ブレンドし、押出し、そして粒子化した。
fGCA−1 Sanko Chemical Corp.製の黄変防止剤 比較粉末コーティング例３ 成分 重量部（ｇ） 例Ｃのポリマー 660.0 ドデカン二酸 202.0 PESIFLOW L 6.9 GCA−１ 8.6 ベンゾイン 6.9 Wax C 4.9 TINUVIN 144 8.6 TINUVIN 900 17.2 メチルジココアミン 9.1 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量
り、ブレンドし、押出し、そして粒子化した。
粉末コーティング例４ 成分 重量部（ｇ） 例Ｄのポリマー 690.0 ドデカン二酸 230.0 RESIFLOW L 6.7 ベンゾイン 1.6 Wax C 4.9 TINUVIN 144 8.1 TINUVIN 900 16.2 GCA−１ 24.4 メチルジココアミン 2.8 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量
り、ブレンドし、押出し、そして粒子化した。
粉末コーティング例５ 成分 重量部（ｇ） 例Ａのポリマー 669.0 セバシン酸 178.0 RESIFLOW L 6.8 ベンゾイン 6.8 GCA−１ 8.5 TINUVIN 144 8.5 TINUVIN 900 16.9 メチルジココアミン 8.9 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量
り、ブレンドし、押出し、そして粒子化した。
粉末コーティング試験結果 コーティング例１〜５の粉末組成物を、クリアーコー
トとして、PPG Industries,Inc.から入手可能なBWB8555
黒色水性ベースコート上に静電スプレー塗りして、着色
複合コーティング上に、クリアー複合体を形成した。こ
のコーティング例を、275゜F（135℃）で30分間、焼付
けした。エポキシ官能性コポリマーのTgおよびクリアー
コーティング組成物およびクリアーコートの物理的特性
を以下の表に報告する。
１ アクリル系コポリマーのTgは、示差走査熱量測定
（DCS）により、１分当たり10℃の加熱速度で測定し
た。Tgは、最初の変曲点で測定した。
２ エポキシ官能性コポリマーの溶融粘度は、＃21ス
ピンドルを備えたホットセルブルックフィールドモデル
DV−II粘度計を用いて測定した。コポリマーを最初にセ
ルに入れ、次いでセルを302゜F（150℃）に加熱したオ
ーブンに入れた。コポリマーが溶解し始めたとき、＃21
スピンドルをホットセルにおろして１分当たり１回転
（rpm）で回転させた。コポリマーの溶融粘度をセンチ
ポアズ（cps）単位で、分単位の時間に対して測定し
た。コポリマーの溶融粘度として、最も低い溶融粘度を
報告する。
３ 粉末コーティングの溶融粘度は、＃21スピンドル
を備えたホットセルブルックフィールドモデルDV−II粘
度計を使用して測定した。センチポアズ（cps）単位の
測定を275゜F（135℃）で、１分当たり１回転（rpm）で
行った。粉末コーティング組成物の溶融粘度をcps単位
で、分単位の時間に対して測定した。粉末コーティング
組成物の溶融粘度として、組成物がゲル化する前の最も
低い溶融粘度を報告する。
４ 粉末コーティング組成物のゲル化時間は、275゜F
（135℃）で、Cureplate Thermoelectric Co.によって
製造されたホットプレート上で、ASTM法D3451−14に従
って測定された。ゲル化時間を、分および秒単位で報告
する。
５ 粉末コーティングの物理的特性は、ガラスジャー
中で24時間90゜F（32℃）で曝した後の粉末の物理的状
態を観測することによって決定した。曝した後、パウダ
ーを含むジャーを逆さまにして、その粉末の物理的状態
を観測し、報告した。わずかに固化（caked）は、固化
より良く、わずかに凝集（clumped）は、凝集より良
く、固化の方が、凝集よりも良い。用語「融合化（fuse
d）」は、コーティングが固まって分離しないブロック
になることを示す。
６ クリアーコートの20゜光沢はHunter Laboratorie
sモデルＤ−52 20゜光沢計を用いて、ASTM法Ｄ−523に
よって測定した。値が高くなれば高くなるほど、光沢は
高くなる。
７ クリアーコートのDOI（像の明瞭度）は、Hunter
Laboratoriesによって製作されたDori−gon IIメーター
で測定した。値が高くなれば高くなるほど、像を鮮明、
明瞭に反射するコーティングの能力であるDOIが高くな
る。
８ クリアーコートの耐酸スポット試験は、最初に、
pH3の濃硫酸溶液を調製することにより行った。３滴の
酸性溶液を各コーティングの焼付けしたパネルに置き、
そして約140゜F（60℃）に加熱したオーブンに、10分間
隔で30分間まで入れた。各10分の間隔の後、さらに３滴
の酸性溶液を、先にスポットしたパネル領域に置き、そ
してパネルを10分間再び加熱した。パネルを洗浄し、そ
して10分、20分、30分で評点付け（１が最悪で、５が最
良）をした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オードワー，ジェームズ ブレンダン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 16059，バレンシア，スプリング バレ ー ロード 111 (72)発明者 カニア，チャールズ マーティン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15065，ナトロナ ハイツ，ウッドラン ド プレイス 1024 (56)参考文献 特開 平４−359971（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/03,133/14 C09D 163/00 - 163/10

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の（ａ）および（ｂ）の固体粒子混合
    物を含有する粉末コーティング組成物： （ａ）（ａ）および（ｂ）の重量を基準にして、60〜90
    重量％のエポキシ官能性コポリマーであって、本質的
    に、該コポリマーは、95゜F〜131゜F（35℃〜55℃）のT
    gおよび1000〜2500の数平均分子量を有し、フリーラジ
    カル開始重合条件下で、以下の（ｉ）および（ii）を重
    合することにより形成されるエポキシ官能性コポリマー
    からなる： （ｉ）（ｉ）および（ii）の重量を基準にして50〜75重
    量％のグリシジル官能性エチレン性不飽和モノマー、 （ii）（ｉ）および（ii）の重量を基準にして25〜50重
    量％のグリシジル官能性のない共重合可能なエチレン性
    不飽和モノマーまたはモノマー混合物； 該エポキシ官能性コポリマーは、エポキシ官能性コポリ
    マー１キログラム当たり3.0〜5.9molのグリシジル基を
    含有する； （ｂ）（ａ）および（ｂ）の重量を基準にして10〜40重
    量％のポリカルボン酸架橋剤； ここで、エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は1:0.
    8〜１であり、そしてここで該粉末コーティング組成物
    は、2000センチポアズ未満の溶融粘度を有する。
  2. 【請求項２】前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
    ー（ii）が、アルキル基に１個〜20個の炭素原子を有す
    るアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビ
    ニル芳香族化合物、およびビニル脂肪族化合物からなる
    群から選択される、請求項１に記載の粉末コーティング
    組成物。
  3. 【請求項３】前記エポキシ官能性コポリマーが以下のコ
    ポリマーである、請求項１に記載の粉末コーティング組
    成物； （ｉ）50〜65重量％のグリシジルアクリレートまたはメ
    タクリレート； （ii）25〜40重量％の、１つまたはそれ以上の共重合可
    能なエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマー
    から作製されたホモポリマーのTgが200゜F（93℃）を超
    える、エチレン性不飽和モノマー （iii）５〜15％重量％の、（ｉ）および（ii）とは異
    なる共重合可能なエチレン性不飽和モノマー。
  4. 【請求項４】前記（ii）がイソボルニルメタクリレート
    である、請求項３に記載の粉末コーティング組成物。
  5. 【請求項５】前記（iii）がα−メチルスチレンダイマ
    ーを含む、請求項３に記載の粉末コーティング組成物。
  6. 【請求項６】前記（iii）が、アルキル基に２個〜20個
    の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキ
    ルメタクリレートからなる群から選択される、請求項３
    に記載の粉末コーティング組成物。
  7. 【請求項７】前記ポリカルボン酸が４個〜20個の炭素原
    子を有する結晶性脂肪族物質である、請求項１に記載の
    粉末コーティング組成物。
  8. 【請求項８】前記ポリカルボン酸がドデカン二酸であ
    る、請求項７に記載の粉末コーティング組成物。
  9. 【請求項９】（ａ）が70〜85重量％の量で存在し、そし
    て（ｂ）が15〜30重量％の量で存在する、請求項１に記
    載の粉末コーティング組成物。
  10. 【請求項１０】前記エポキシ官能性コポリマーが、エポ
    キシ官能性コポリマー１キログラム当たり、3.0〜5.1mo
    lのグリシジル官能基を含む、請求項１に記載の粉末コ
    ーティング組成物。
  11. 【請求項１１】基材に複合コーティングを塗布する方法
    であって、基材に着色した塗膜形成組成物を塗布してベ
    ースコートを形成する工程、および該ベースコートに、
    該ベースコートの上に透明な塗膜形成組成物を塗布する
    工程を包含し、該透明な塗膜形成組成物が、以下の
    （ａ）および（ｂ）の固体粒子混合物を含有し、2000セ
    ンチポアズ未満の溶融粘度を有する粉末コーティング組
    成物であることを特徴とする方法： （ａ）（ａ）および（ｂ）の重量を基準にして、60〜90
    重量％のエポキシ官能性コポリマーであって、95゜F〜1
    31゜F（35℃〜55℃）のTgおよび1000〜2500の数平均分
    子量を有し、フリーラジカル開始重合条件下で、以下の
    （ｉ）および（ii）を重合することにより形成するコポ
    リマー： （ｉ）（ｉ）および（ii）の重量を基準にして50〜75重
    量％のグリシジル官能性エチレン性不飽和なモノマー （ii）（ｉ）および（ii）の重量を基準にして25〜50重
    量％のグリシジル官能性のない共重合可能なエチレン性
    不飽和モノマーまたはモノマー混合物 該エポキシ官能性コポリマーはエポキシ官能性コポリマ
    ー１キログラム当たり3.0〜5.9molのグリシジル基を含
    有する； （ｂ）（ａ）および（ｂ）の重量を基準にして10〜40重
    量％のポリカルボン酸架橋剤； ここで、エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は1:0.
    8〜１であり；該エポキシ官能性コポリマー（ａ）は、
    該透明な塗膜形成組成物中の唯一のエポキシ官能性コポ
    リマーである。
  12. 【請求項１２】前記共重合可能なエチレン性不飽和モノ
    マー（ii）が、アルキル基に１個〜20個の炭素原子を有
    するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
    ビニル芳香族化合物、およびビニル脂肪族化合物からな
    る群から選択される、請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記エポキシ官能性コポリマーが以下の
    コポリマーである、請求項11に記載の方法； （ｉ）50〜65重量％のグリシジルアクリレートまたはメ
    タクリレート； （ii）25〜40重量％の、１つまたはそれ以上の共重合可
    能なエチレン性不飽和モノマーであって、そのモノマー
    から作製されたホモポリマーのTgが200゜F（93℃）を超
    える、エチレン性不飽和モノマー （iii）５〜15％重量％の、（ｉ）および（ii）とは異
    なる共重合可能なエチレ性不飽和モノマー。
  14. 【請求項１４】前記（ii）がイソボルニルメタクリレー
    トである、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記（iii）がα−メチルスチレンダイ
    マーを含む、請求項13に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記（iii）が、アルキル基に２個〜20
    個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアル
    キルメタクリレートからなる群から選択される、請求項
    13に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記ポリカルボン酸が４個〜20個の炭素
    原子を有する結晶性脂肪族物質である、請求項11に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】前記ポリカルボン酸がドデカン二酸であ
    る、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】（ａ）が70〜85重量％の量で存在し、そ
    して（ｂ）が15〜30重量％の量で存在する、請求項11に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記エポキシ官能性コポリマーが、エポ
    キシ官能性コポリマー１キログラム当たり、3.0〜5.1mo
    lのグリシジル官能基を含む、請求項11に記載の方法。
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