KR100552888B1 - 열경화성 분체 도료 조성물, 이 조성물의 도막 제조 방법및 도막 - Google Patents

열경화성 분체 도료 조성물, 이 조성물의 도막 제조 방법및 도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 부품의 클리어 도장 및 자동차 톱 클리어 도장에 적합하고, 특히 35 내지 50 ㎛의 박막 도장에 있어서 우수한 외관 특성(평활성, 광택, 투명성 등), 실용 수준의 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 갖는 열경화성 분체 도료에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물은 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 성분(A) 및 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 또는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물로 이루어지는 경화제 성분(B)를 함유하고, 동적 점탄성 측정 장치에 의해 특정 조건하에서 측정되는 복소탄성률의 절대값(η*)이 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT가 200 초 이하이다.
열경화성 분체 도료, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체, 복소탄성률, 경화제 성분, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물, 테트라데칸산 선형 폴리산 무수물

Description

열경화성 분체 도료 조성물, 이 조성물의 도막 제조 방법 및 도막 {Thermosetting Powder Coating Composition, Method for Forming Coating Film of the Composition, and Coating Film}
본 발명은 열경화 반응에 의해 얻어지는 가교 경화 도막이 우수한 외관 특성(평활성, 광택, 투명성 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 갖는, 자동차 등의 차체 및 차량용 부품의 도장 용도에 적합한 베이킹(baking) 도막을 제공할 수 있는 열경화성 분체 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 실질적으로 착색용 안료를 함유하지 않는 투명(클리어) 도막이 상기 우수한 특성을 50 마이크론 이하의 박막에서도 발현할 수 있는 열경화성 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
열경화성 분체 도료는, 용제 배출량이 매우 적은 환경 대응형 도료이고, 특히 VOC(Volatile Organic Compound, 휘발성 유기 화합물) 배출 규제가 엄격한 구미를 중심으로 시장이 확대되고 있다.
이러한 열경화성 분체 도료는 수성 도료 또는 용제형 도료와 비교하여 1회 도장 조작으로 두꺼운 막두께의 도막을 얻을 수 있다고 하는 도장 생산성에서의 특 징이 있는 반면, 도장 재료의 비용 삭감을 목표로 하는 박막화에는 한계가 있었다. 이것은, 도료가 입자 상태이며 또한 베이킹 과정에서 도막면의 평활화를 촉진하는 희석 성분(희석 매체)ㆍ휘발 성분을 함유하지 않기 때문이다. 박막화의 요구가 가장 강한 용도 중 하나로서, 자동차 톱 클리어 도장을 들 수 있다. 톱 클리어는 자동차를 구성하는 복층 도막 중 최표층을 구성하는 투명(클리어) 도막이고, 의장성 확보, 표면 보호의 두가지 목적에서 중요한 기능을 한다. 현재 그의 주류를 이루는 용제형 아크릴 클리어 도료가 표준 막두께 35 내지 40 ㎛에서 충분한 평활성을 제공하는 데 반하여, 현재 초기 상태에 있는 열경화성 아크릴계 분체 클리어 도료는 이것과 동일한 평활성을 갖는 가교 경화 도막을 제공하기 위해서는 최저 50 내지 65 ㎛의 막두께가 필요하다고 한다. 따라서, 도장 재료의 비용 관점에서 이의 최저 막두께를 50 ㎛ 이하, 특히 35 내지 40 ㎛까지 박막화하는 것은 매우 중요하고 시급한 과제가 되고 있다.
용제형 아크릴 클리어 도료의 표준 막두께인 35 내지 40 ㎛를 궁극적인 목표로 하는 열경화성 아크릴계 분체 클리어 도료의 박막화를 위한 과거의 접근 방법은 크게 다음 3가지로 나누어진다.
첫째는 기계적 분쇄에 의한 도료 입자의 미세화이다. 그러나, 일반적으로는 분체로서의 유동성 악화, 응집에 의한 도막면의 울퉁불퉁함(스핏(spit)), 정전 도장에서의 도포 효율 악화에 의한 도료의 리사이클 부하 증대를 수반한다. 이들의 해결 수단으로서, 미세 분말 및 조분말을 제거하여 적정한 입도를 확보하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-231446호 공보), 소수성 실리카 미립자를 혼합하여 분체로 서의 유동성을 개량하는 방법(DE19712765) 등이 제안되어 있다.
둘째는 도료 입자의 구형화이다. 마멸형 분쇄에 의한 반구형화(일본 특허 공개 (평)8-209033호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-100414호 공보 등), 또한 용융 상태에 있는 열경화성 분체 도료 조성물을 특정 매체 중에서 현탁 분산시킴으로써 구형 입자화하는 방법(EP1055694) 등이 검토되어 있다. 그러나, 이들 2 가지의 접근 방법은 모두 도료 입자의 제조 공정상 대폭적인 변경을 수반하여, 실용 수준에서 성공적이라고 말하기 어렵다.
셋째는 도료 조성을 조정하여 열용융, 열경화 특성을 제어함으로써 박막화를 도모하는 방법이다. 일례를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-140379호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, β-메틸-글리시딜메타크릴레이트(β-메틸 GMA)를 사용하는 것으로 열경화 반응 속도를 늦추어 도료의 유동 시간을 길게 설계함으로써 도막의 평활화를 촉진하는 방법이 있다. 또한, 상기 공보에는 도막의 외관, 광택도의 개량을 목표로 하는 도료의 설계 지표 중 하나로서, 분체 도료의 펠릿 플로우에 대한 기재가 있다. 즉, 이 예에서 볼 수 있는 바와 같이, 도료 조성의 제어는 도료 입자의 열용융 → 유동 상태에서의 평활화 → 열경화에 의한 도막의 강도 발현의 과정을, 그 열용융 상태에 있는 도료가 나타내는 점도 또는 유동성을 지표로서 논의되는 것이 일반적이다. 이것은 본 발명과 같이 매우 얇은 막으로 양호한 평활성을 목표로 하는 경우에도 중요한 포인트이며, 열경화 반응을 과도하게 지연시키지 않고, 열용융 상태에 있는 도료를 어떤 방법으로 고유동화하는가를 고려할 필요가 있다.
그런데, 상기 펠릿 플로우와 같이, 도료의 설계 지표로서 분체 도료의 열용융, 열경화 거동을 수치화한 다른 예로서, US-5663240에는 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값의 상한이 규정되고, 동시에 분체 도료의 겔 타임(gel time)이 사용되고 있다. 또한, 문헌[색재, 74[11], 546-550(2001)]에서는, 복소탄성률의 절대값(η*)과 베이킹 시간의 적분값에 상당하는 값에 관해 기재되어 있고, 도료가 유동 가능한 점도와 베이킹 시간 두가지를 사용하여 평활화를 목적으로 하는 설계 지표로 하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)2002-275420에는 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값과 유동 가능한 시간의 하한값에 관한 규정이 있다. 특히, 일본 특허 공개 (평)2002-275420은, 열경화성 분체 도료가 나타내야 하는 열용융, 열경화 특성을 도료 설계 지표만으로 수치 한정한, 소위 파라미터 한정의 기술 사상으로 그 선구적 의의는 크다.
그러나, 선행하는 이들 도료 조성에 의한 열용융, 열경화 특성의 제어 기술은, 본원이 목표로 하는 50 ㎛ 이하, 특히 용제형 톱 클리어 도막의 표준 막두께인 35 내지 40 ㎛까지의 매우 얇은 막두께 수준에 있어서 열경화 반응을 과도하게 지연시키지 않고 충분한 도막 평활성을 재현하기 위한 도료 조성 설계, 또한 이 초고유동화 도료가 가져야 하는 열용융, 열경화 특성, 또한 이들 열용융, 열경화 특성의 필요 조건을 규정하기 위하여 충분한 설계 지표에 대해서는 완성되지 않았다.
본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 상기 박막화를 위한 접근 방법 중 세번째, 즉 도료 조성의 제어만으로 분체 도료의 박막화를 달성 하고, 특히 막두께 35 내지 50 ㎛의 박막 수준에 있어서 충분한 평활성을 갖는 자동차 톱 클리어용 열경화성 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 그의 가교 경화 도막이 실용적으로 충분한 물리 특성, 화학 특성을 유지하면서, 이러한 매우 얇은 막 수준에서 양호한 평활성을 확보하기 위한 필요 조건으로서의 도료 설계 지표를 완성하고, 그것을 수치 한정하는 데 있다.
본 발명자들은 특정 조성의 열경화성 분체 도료 조성물이 그의 열용융 과정에서 특이적으로 빠른 점도 감소 속도를 갖는 것에 주목하여, 지금까지 논의된 일이 없었던 복소탄성률의 절대값(η*)의 감소에 요구되는 소요 시간을 새로운 설계 지표로 함으로써, 막두께 35 내지 내지 50 ㎛의 범위에서 충분한 도막 평활성을 제공하는 위한 필요 조건을 규정하였다. 그리고, 이 열경화성 분체 도료 조성물의 열경화 반응이 과도하게 지연되지 않고, 이 박막 수준에서도 자동차 톱 클리어 도막으로서 충분한 외관 특성, 물리 특성, 화학 특성을 유지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 중량평균 분자량 Mw가 2500 이상이며 또한 Fox식에 의해 구해지는 설계 Tg가 50 ℃ 이상의 범위에 있는, 상온에서 고형인 열경화 반응 가능한 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)와, 상기 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 관능기와 열경화 반응 가능한 다른 관능기를 갖는 경화제 성분(B)를 필수 구성 성분으로서 함유하고, 동적 점탄성 측정 장치에 의해 하기 조건하에서 측정되는 복소탄성률의 절대값(η*)에 대하여 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT가 200 초 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물이다.
[복소탄성률의 절대값(η*) 측정 조건]
승온 속도: 10 ℃/분, 승온 개시 온도: 60 ℃, 승온 종료 온도: 150 ℃, 플레이트: 직경 20 mm의 평행(parallel) 플레이트, 플레이트간 거리: 1 mm, 주파수: 1 Hz.
여기서, 열경화성 분체 도료 조성물은, 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)가 스티렌 10 내지 40 중량부(A-1), 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트 30 내지 60 중량부(A-2)를 필수로 하고, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서 이소부틸메타크릴레이트 0 내지 50 중량부(A-3), 시클로헥실메타크릴레이트 0 내지 50 중량부(A-4), 이소보르닐메타크릴레이트 0 내지 45 중량부(A-5), 이소보르닐아크릴레이트 0 내지 40 중량부(A-6), 메틸메타크릴레이트 0 내지 20 중량부(A-7)로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체와, 또한 이들 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 5 중량부(A-8)을, 이들 (A-1) 내지 (A-8)의 합계 중량부가 100 중량부가 되도록 공중합함으로써 얻어진 것이고, 또한 경화제 성분(B)가 탄소수 12 또는 14의 직쇄상 지방족 이염기산을 분자간 탈수 축합함으로써 얻어진 선형 폴리산 무수물이고, 또한 상기 공중합체 성분(A) 중 글리시딜기(a)에 대한 경화제 성분(B) 중 산기(b)가 몰비((b)/(a))로서 1.05 내지 1.3/1.0의 양비 범위로, 산기가 과잉인 몰비로 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 (β-메틸)글리시딜기의 일부가, 융점 45 ℃ 이상에서 카르복실기를 갖는 로진(C)에 의해 (A)에 대한 (C)의 중량 비율이 0.01 내지 3 중량부가 되도록 미리 그래프트 변성되어 있는 열경화성 분체 도료 조성물이다.
또한, 경화제 성분(B)가, 탄소수 12 또는 탄소수 14 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀 혼합물로부터 발효법에 의해 제조되고, 상당하는 탄소수의 직쇄상 지방족 이염기산 90 중량부 이상을 포함하는 이염기를 원료로 하여, 이것을 분자간 탈수 축합함으로써 얻어진, 잔류 질소 농도 150 ppm 이하, 회분 농도 1000 ppm 이하의 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 또는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물인 열경화성 분체 도료 조성물이다.
또한, 이 열경화성 분체 도료 조성물은 투명성을 손상하지 않을 목적으로 실질적으로 착색 안료를 포함하지 않는 조성물로서 배합되고, 체적 평균 입경 18 ㎛ 이상의 비구상(非球狀) 부정형 입자가 되도록 기계적 분쇄에 의해 제조되어, 이것을 가열ㆍ베이킹함으로써 가교 경화 투명(클리어) 도막을 형성시킨다.
그리고, 이들에 의해 얻어진 가교 경화 도막은 실질적으로 글리시딜기-산기의 열경화 반응에 의해 형성되고, 두께 50 ㎛ 이하의 막두께부에서 도막의 평활도 Lw값이 4.0 이하가 되는 자동차 분체 톱 클리어 도막이다.
이하, 본 발명에 관한 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
[열경화성 분체 도료 조성물]
본 발명에 관한 열경화성 분체 도료 조성물은 하기의 관능기 함유 아크릴 공중합체 성분(A)와, 이 수지 성분(A) 중 관능기와 반응하여 열경화 반응 가능한 경 화제 성분(B)를 함유하고, 또한 하기 조건하에서 동적 점탄성 측정 장치(Haake사 제조 RheoStress/RS75형 등)에 의해 측정되는 복소탄성률의 절대값(η*)이 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT가 200 초 이하이다. 이 시간 ΔT가 200 초 이하이면, 열경화성 분체 도료 조성물의 분체 도장, 특히 상도 분체 도장을 행한 경우에, 50 ㎛ 이하의 막두께에서도 충분한 평활성(예: Lw값 =4.0 이하)을 갖는 가교 경화 도막을 형성할 수 있다. 보다 상세하게는, 특히 하도 도장이 상도 분체 도막의 평활성을 현저히 악화시키는 요인, 예를 들면 매우 요철이 심한 하도 도막상 또는 매우 고농도의 휘발 성분이 잔존하는 하도 도막상으로의 상도 분체 도장의 경우를 제외하고, ΔT가 200 초 이하인 경우에 50 ㎛ 이하의 막두께에서 Lw값 4.0 이하의 평활성을 안정적으로 재현할 수 있으며, ΔT가 180 초 이하인 경우에는, 40 ㎛ 이하의 막두께에서 Lw값 4.0 이하를 안정적으로 재현할 수 있다.
또한, 이 열경화성 분체 도료 조성물의 복소탄성률의 절대값(η*)이 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT의 결정 인자는, 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체류의 종류ㆍ공중합 조성비(또는 단량체 조성비), 그의 분자량(예를 들어, 중량평균 분자량 Mw), 용해성 파라미터 SP, 유리 전이 온도 Tg, 경화제 성분(B)의 종류, 축합도, 융점, 또한 성분(A) 중 관능기와 성분(B) 중 관능기의 배합비 등이다.
따라서, 열경화성 분체 도료 조성물의 복소탄성률의 절대값(η*)이 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT를 상기 범위로 설정하기 위해 서는, 하기와 같은 단량체 성분을 하기와 같은 조성비로 공중합시킨, 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)를 하기와 같은 경화제 성분(B)와 소정의 배합 비율로 조합하여 사용할 수 있다.
[동적 점탄성 측정 장치에 의한 복소탄성률의 절대값(η*) 측정 조건]
동적 점탄성 측정 장치(Haake사 제조/형번호: RheoStress RS75)
승온 속도: 10 ℃/분,
승온 개시 온도: 60 ℃,
승온 종료 온도: 150 ℃,
플레이트: 직경 20 mm의 평행 플레이트,
플레이트간 거리: 1 mm,
주파수: 1 Hz.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 매우 초고유동화할 수 있도록 설계되어, 매우 신속한 용융 점도의 감소 속도를 나타내는 열경화성 분체 도료 조성물은 부수적으로 동적 점탄성 측정 장치에 의해 측정되는 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값이 극단적으로 낮은 경우가 많다. 또한, 당연한 일이지만, ΔT를 산출하는 복소탄성률의 절대값(η*)의 범위로부터도 명확한 바와 같이, 그 값이 안정적으로 5.0 Paㆍs 미만이 되지 않는 열용융하기 어려운 열경화성 분체 도료 조성물은 본원 발명의 대상이 아니다. 또한, 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값은, ΔT가 200 초 이하인 경우에는 안정적으로 2.0 Paㆍs 이하가 되는 경우가 많고, ΔT가 180 초 이하인 경우에는 안정적으로는 1.0 Paㆍs 이하가 되는 경우가 많 다. 특히 40 ㎛ 이하의 박막에서 충분한 도막 평활성을 얻기 위해서는, 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값이 1.0 Paㆍs 이하가 되는 것이 바람직하다.
[관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)]
상기한 바와 같이 열경화성 분체 도료 조성물의 복소탄성률의 절대값(η*)의 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT를 상기한 바와 같이 200 초 이하, 특히 바람직하게는 180 초 이하로 설계할 수 있는 분체 도료로서, 글리시딜기 함유 아크릴 수지계의 분체 도료를 사용할 수 있다.
<설계 Tg, 실측 Tg 및 중량평균 분자량 Mw>
글리시딜기 함유 아크릴 수지계 분체 도료로 대표되는 아크릴 분체 도료를, 그의 열용융 과정에서 복소탄성률의 절대값(η*)의 저하 속도를 극한까지 빠르게 하고, 35 내지 50 ㎛의 박막에서 충분한 평활성을 확보하기 위하여, 관능기를 갖는 아크릴 공중합체 성분(A)가 구비해야 할 필요 조건은 2 가지이다. 첫째는 그의 유리 전이 온도 Tg를 실용 가능한 한계까지 저하시키는 것이다. 여기서, 실용성이 의미하는 바는 분체 도료 입자의 고착ㆍ응집의 문제이고, 최소한 이 문제를 회피할 필요가 있다. 둘째는 그의 중량평균 분자량 Mw를 한계까지 저하시키는 것이다. 본 발명에서는 이들 2가지를 실현하기 위하여, 문헌[Bulletin of the American Physical Society, Series 2, 1권, 3호, 123 페이지 이하(1956년)]에 기재된 Fox식에 의해 산출되는 「설계 Tg」 및 예를 들면, DSC(시차 주사 열량계)로 실측되는 「실측 Tg」를 적절하게 설계할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 「설계 Tg」가 50 ℃ 이상인 것이 필수이고, 「실측 Tg」은 40 ℃ 이하, 또한 40 내지 35 ℃가 보 다 바람직하다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정할 수 있는 중량평균 분자량 Mw는 2500 이상이고, 더욱 바람직하게는 2800 내지 5000, 특히 바람직하게는 3000 내지 4000이다. 이러한 아크릴 공중합체 성분(A)의 매우 낮은 Tgㆍ저분자량 설계는 종래의 도료 조성 설계의 범주에서는 매우 드물지만, 본원 발명과 같이 초고유동의 도료 조성 설계를 행하는 경우에는 바람직하다.
또한, 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)의 중량평균 분자량 Mw가 2500보다 작은 경우, 얻어지는 도막의 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등) 등이 악화되고, 또한 중량평균 분자량 Mw가 5000에 가깝거나 더 큰 경우, 복소탄성률의 절대값(η*)의 저하 시간을 충분히 짧게 할 수 없어, 원하는 박막 수준에서 도막의 평활성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 이러한 낮은 분자량 설계에서 바람직한 「실측 Tg」를 얻기 위해 필요한 「설계 Tg」는 50 ℃ 이상이고, 또한 「실측 Tg」가 35 ℃를 하회하는 경우, 오늘날 실용 수준에서 생각할 수 있는 임의의 수법과의 조합에 있어서도, 도료 입자의 고착ㆍ응집의 문제점을 회피할 수 없다. 또한, 반대로「실측 Tg」가 40 ℃를 크게 초과하는 경우에는 복소탄성률의 절대값(η*)의 저하 시간을 충분히 짧게할 수 없어, 원하는 박막 수준에서 도막의 평활성을 손상시키는 경우가 있다.
<용해성 파라미터(SP)>
이러한 아크릴 공중합체 성분(A)가 구비해야 하는 상기 필요 조건 2 가지에 부가적으로, 본원 발명의 아크릴 공중합체 성분(A)가 구비해야 하는 가장 중요한 세번째 조건이 「Polymer Engineering and Science, 14권, 2월호, 147 내지 154페이지, 1974년」에 기재되어 있는 페돌스(Fedors) 방법에 의해 계산하여 결정되는 「용해성 파라미터(SP)」를 적정 범위로 설계하는 것이다. 즉, 하기에 나타내는 경화제 성분(B)와의 관계로부터, 「용해성 파라미터(SP)」의 적정 범위는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 9.3 이하일 필요가 있다. 또한, 그의 하한값은 8.5 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 아크릴 공중합체 성분(A)의「설계 SP」를 10.0 이하, 특히 9.3 이하까지 낮게 설계하는 가장 간편한 방법은, 그의 단독중합체가 낮은 「용해성 파라미터(SP)」를 나타내는 에틸렌성 불포화 단량체를 많이 사용하고, 이것을 공중합하는 것이다. 즉, 아크릴 공중합체 성분(A)가 구성해야 할 에틸렌성 불포화 단량체의 조성비는 다음과 같은 것이 바람직하다.
<에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 구성비>
즉, 본원 발명의 아크릴 공중합체 성분(A)는 스티렌 10 내지 40 중량부(A-1), 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸-글리시딜메타크릴레이트 30 내지 60 중량부(A-2)를 필수로 하고, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서
이소부틸메타크릴레이트 0 내지 50 중량부(A-3),
시클로헥실메타크릴레이트 0 내지 50 중량부(A-4),
이소보르닐메타크릴레이트 0 내지 45 중량부(A-5),
이소보르닐아크릴레이트 0 내지 40 중량부(A-6),
메틸메타크릴레이트 0 내지 20 중량부(A-7)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 단량체와, 또한 이들 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 5 중량부(A-8)을, 이들 (A-1) 내지 (A-8)의 합계 중량부가 100 중량부가 되도록 공중합하고, 상기 중량평균 분자량 Mw, 설계 Tg, 실측 Tg, 용해성 파라미터(SP)의 범위로 제어된 것이다.
다음으로, 아크릴 공중합체 성분(A)를 구성할 수 있는 이들 에틸렌성 불포화 단량체 개개에 대하여, 그의 특성과 적정 사용 범위에 대하여 설명한다. 제1 필수 단량체인 스티렌(A-1)은 아크릴 공중합체 성분(A)의 비용 절감, 열경화 반응의 가속, 가교 경화 도막에의 높은 광택 부여의 관점에서 많이 사용하고 싶지만, 40 중량부를 초과하여 사용하면, 가교 경화 도막의 내후성 악화의 우려가 있고, 장기간 옥외 노출하에서의 내후성을 보장하기가 어렵다. 한편, 10 중량부 미만의 경우, 공중합체 성분(A)의 내열성이 악화되어, 열분해로 인해 그의 제조 단계에서 문제를 발생하기 쉽다. 따라서, 적정 사용 범위는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부이다. 제2 필수 단량체인 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트(A-2)는 열경화 반응에 필수적인 관능기를 제공한다. β-메틸글리시딜메타크릴레이트는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-140379호 공보에 기재된 바와 같이, 경화제 성분(B)로서 다가 카르복실 경화제를 사용한 경우, 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 경우에 비하여 열경화 반응성이 낮고, 이 반응성의 낮음을 이용하여 도막의 평활성을 개량하기 쉽다. 단, 본원 발명에서 규정하는 복소탄성률의 절대값(η*) 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지의 저하 소요 시간 ΔT는, 열경화 반응이 충분히 발생하지 않는 열용융 과정에 관한 설계 지표이고, 열경화 반응 속도가 느린 β-메틸글리시딜메타크릴레이트의 사용은 반드시 필수적이지 않 다. 또한, β-메틸글리시딜메타크릴레이트의 사용에 의해 우려되는 열경화 불량에 의한 가교 경화 도막의 물리 특성, 화학 특성의 악화는 글리시딜메타크릴레이트와의 병용, 또는 경화 촉매의 사용 등으로 보상할 수 있는 수준에는 있지만, 오늘날 β-메틸글리시딜메타크릴레이트의 실용 수준에서의 사용(상업적 이용)이 곤란한 상태에 있고, 또한 매우 고가이기 때문에 특별한 제약이 없는 한 글리시딜메타크릴레이트의 단독 사용이 문제되지 않는다.
또한, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트(A-2)의 적정 사용량은 30 내지 60 중량부이다. 사용 농도 30 중량부 미만에서는, 얻어지는 경화 도막의 물리 특성, 화학 특성이 악화될 뿐만 아니라, 복소탄성률의 절대값(η*) 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지의 저하 소요 시간 ΔT를 적정 범위까지 저하시키가 곤란하게 되고, 또한 도달하는 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값도 충분히 낮지 않아, 목표로 하는 박막 수준에서 원하는 평활성을 갖는 경화 도막을 얻을 수 없다. 이것은, 후술하는 경화제 성분(B)가 소위 (결정성) 희석제로서 작용하여, 열용융 과정에서의 점도 감소를 촉진하는 것과 관련된다. 즉, 동일한 종류의 경화제 성분(B)가 아크릴 공중합체 성분(A)와 동일한 관능기 몰비로 배합 사용되는 경우, (β-메틸)글리시딜기 농도가 낮은 아크릴 공중합체 성분(A)에 배합되는 경화제 성분(B)의 중량 농도가 상대적으로 낮고, 그 열용융 과정에서 희석제로서의 작용 효과가 불충분하게 되기 때문에 유동성이 우수한 열경화성 분체 도료를 설계하기 어렵다. 한편, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트(A-2)가 60 중량부를 초과하여 사용되는 경우, 아크릴 공중합체 성분(A)가 매 우 고비용이 되어 실용적이지 않다. 보다 바람직한 사용 범위는 35 내지 50 중량부이다.
한편, 그 중에서 1종류 이상을 선택해야 하는 에틸렌성 불포화 단량체(A-3) 내지 (A-7)의 군은 모두, 그 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높고, 또한 메틸메타크릴레이트(A-7)을 제외하고, 매우 소수적인 (낮은 용해성 파라미터 SP의) 단독중합체를 제공하는 단량체군이다. 이소부틸메타크릴레이트(A-3)은 0 내지 50 중량부의 범위에서 사용할 수 있지만, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도 Tg가 다른 단량체와 비교하여 낮아, 50 중량부 가까이 다량으로 사용한 경우, 중량평균 분자량 Mw와 「실측 Tg」가 바람직한 범위를 일탈하는 경우가 있으므로 주의를 요한다. 시클로헥실메타크릴레이트(A-4)는 0 내지 50 중량부의 범위에서 사용할 수 있지만, 「용해성 파라미터(SP)」의 저하 효과가 작으므로, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이소보르닐메타크릴레이트(A-5)는 0 내지 45 중량부의 범위에서 사용할 수 있지만, 고농도의 사용은 아크릴 공중합체 성분(A)의 열분해, 미반응 단량체의 잔존에 의한 악취, 또한 그것 자체가 갖는 불순물에 의한 가교 경화 도막의 황변(착색)이 문제가 되는 경우가 있으므로, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량부로 하는 것이 바람직하다.
이소보르닐아크릴레이트(A-6)은 0 내지 40 중량부의 범위에서 사용할 수 있지만, 역시 고농도의 사용은 아크릴 공중합체 성분(A)의 열분해, 미반응 단량체의 잔존에 의한 악취 등을 초래하는 경우가 있으므로, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 메틸메타크릴레이트(A-7)은 0 내지 20 중량부 사용할 수 있지만, 「용해성 파라미터 SP」의 저하에는 공헌하지 않고 유리 전이 온도 Tg의 상승에만 공헌하기 때문에, Tg 조정의 목적으로만 사용된다. 메틸메타크릴레이트 (A-7)에 대해서는, 상기한 대로 본원 발명의 바람직한 아크릴 공중합체 성분(A)가 낮은 「용해성 파라미터(SP)」를 가져야 하므로, (A-3) 내지 (A-7)로 이루어지는 군 중에서 메틸메타크릴레이트(A-7) 1종류만 단독으로 선택되어 사용되는 경우는 없다.
일본 특허 공개 (평)09-078010호 공보, 미국 특허 제5663240호 명세서에는, 아크릴 공중합체 성분(A)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류ㆍ조성비에 대하여 진술되어 있다. 이들 선행 기술에서는, 이소보르닐 골격과 같이 부피가 크고 결정성을 부여하는 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류(본원 발명에서 말하는 (A-5) 및 (A-6))의 사용이, 동일한 「실측 Tg」 수준의 설계에서 아크릴 공중합체의 분자량을 쉽게 저하시켜, 고유동화 설계에 적합한 것으로 이용된다고 추정된다. 그러나, 본원 발명에서는, 하기 특정 경화제 성분(B)와 특정 배합비로 조합한 경우, 조합하는 아크릴 공중합체 성분(A)가 적정 범위의 「용해성 파라미터(SP)」를 갖는 한, 이들 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 사용되지 않는 경우에도, 얻어지는 열경화성 분체 도료 조성물이 열용융하는 과정에서 매우 특이적으로, 급속한 도료의 용융 점도 저하를 발생시키는 것을 확인하였다. 즉, 이들 단량체는 필수적이지 않고, 본원 발명의 아크릴 공중합체 성분(A)의 설계 이상과는 명백하게 다르다. 또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체(A-8)은 0 내지 5 중량부의 범위에서 사용 가능하지만, 그 목적은, 아크릴 공중합체 성분(A)를 적정 범위의 분자량 Mw, 유리 전이 온도 Tg, 용해성 파라미터(SP)로 조정하는 것이고, 특별히 필수적이지는 않다.
또한, (A-8)의 종류로서는, 다음과 같은 것을 사용할 수 있다.
메틸아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 비닐류 및 이들의 모노에스테르화물, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐류, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 함유 비닐류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오로화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로프렌 등의 할로겐 함유 비닐류, 기타 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드 및 메틸올메타크릴아미드, 에틸렌, 프로 필렌, C4 내지 C20의 α-올레핀, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체, 또는 그의 공중합체를 세그멘트로 가지고, 말단에 비닐기를 갖는 거대 단량체류도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 여기에 기재된 메틸(메트)아크릴레이트와 같은 기재는 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 나타낸다.
[경화제 성분(B)]
경화제 성분(B)는 탄소수 12 또는 14의 직쇄상 지방족 이염기산을 분자간 탈수 축합함으로써 얻어진 선형 폴리산 무수물이다. 특히, 탄소수 12 또는 탄소수 14 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀 혼합물로부터 발효법에 의해 제조되고, 도데칸이산 또는 테트라데칸이산을 90 중량부 이상의 농도로 포함하는 원료 지방족 이염기산 혼합물을 탈수 축합 반응시켜 얻어진, 잔류 질소 농도 150 ppm 이하, 회분 농도 1000 ppm 이하인 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 또는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물이 바람직하게 사용된다.
그런데, 직쇄상 지방족 이염기산의 선형 폴리산 무수물군「HO-[OC-(CH2)m-COO]n-H」(m, n: 반복 단위수)의 제조는, 그의 원료가 되는 직쇄상 지방족 이염기산의 합성이 최근까지 화학 합성 공정에 의존하고, 메틸렌 반복 단위수 m도 짝수인 것밖에 상업화되지 않았고, 특히 m=10, 18가 주류이었다. 이에 대하여, 최근 겨우 발효법(미생물의 발효 작용을 이용한 바이오 공정)에 의한 이염기산 제조에 상업적 목표가 얻어져, m이 홀수를 포함하는 m=7 내지 17 범위의 직쇄상 지방족 이염기산 도 실용상, 선형 폴리산 무수물의 원료로서 의미를 갖게 되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-302724호 공보에 기재된 m=11의 브라실산(별칭: 트리데칸이산)에 대해서는 이미 상업적 공급이 개시되어 있다. 선행되는 많은 기술 중에, 직쇄상 지방족 이염기산 또는 그의 선형 폴리산 무수물이 가져야 하는 메틸렌 반복 단위수 m에 대하여 광범위하게 기재되어 있지만, 실험적 검증이 메틸렌 반복 단위수 m=10(도데칸이산)에 한정되는 경우가 많았던 이유 중 하나가 여기에 있다.
박막에서의 평활성을 철저하게 추구하는 본원 발명에 있어서 경화제 성분(B)가 가져야 하는 특성은, 현재 사용 중심이 되고 있는 도데칸이산(m=10, 융점 129 ℃)에 대하여, 1. 의도적으로 Tg를 저하시킨 아크릴 공중합체 성분(A)와의 조합으로, 도료 입자가 현저한 응집ㆍ고착을 발생하지 않는 범위에서 가능한 한 낮은 융점을 갖는 결정성 화합물인 것, 2. 아크릴 공중합체 성분(A)의 의도적인 저분자량화에 따른 가교 경화 도막의 물리 특성, 화학 특성의 악화를 보상해야 하고, 높은 가교성을 부여할 수 있는 것, 3. 관능기 당량이 크고, 열경화 도료 조성물 중의 배합 중량 농도가 높으며, (결정성) 희석제로서의 작용 효과가 큰 것, 4. 아크릴 공중합체 성분(A)와의 상용성을 확보할 수 있고, 가교 경화 도막의 외관 특성(광택, 투명성 등)을 손상하지 않는 것이다. 이러한 특성 요건을 만족시킬 수 있는 경화제 성분(B)의 후보로서 주목받는 것이, 발효법에 의해 제조된, 메틸렌 반복 단위수 m=10 내지 17의 직쇄상 지방족 이염기산을 원로로 사용하여 제조된 선형 폴리산 무수물류이다. 본원 발명자들은 상기 요건, 후보 중에서 메틸렌 반복 단위수 m=10, 12, 14의 직쇄상 지방족 이염기산의 선형 폴리산 무수물의 유효성을 확인하였지만, 그 과정에서 다음 3 가지 사실을 확인하였다.
첫째로, 「용해성 파라미터 SP」10.0의 아크릴 공중합체 성분(A)에 대하여, 메틸렌 반복 단위수 m이 큰 지방족 이염기산 선형 폴리산 무수물 만큼, 얻어지는 경화 도막의 광택이 저하(악화)되는 경향이 있고, 그의 해결을 위해 조합되어야 할 아크릴 공중합체 성분(A)의 「용해성 파라미터 SP」를 저하시킬 필요가 있다. 특히, 이 현상은 본원 발명과 같이 경화제 성분(B)를 아크릴 공중합체 성분(A)에 대하여 산기 과잉으로 배합 사용하는 경우, 그 과잉율이 높을수록 현저하고, 아크릴 공중합체 성분(A)의 「용해성 파라미터 SP」의 저하가 필수이다. 예를 들면, m=12의 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물의 경우, 아크릴 공중합체 성분(A)의 「용해성 파라미터(SP)」는 9.3 이하까지 저하시키는 것이 바람직하다. 둘째로, m=10 이상의 지방족 이염기산 선형 폴리산 무수물에 대하여, 낮은 「용해성 파라미터(SP)」로 설계한 아크릴 공중합체 성분(A)를 조합한 경우, 분체 도료의 열용융 과정에서 특이적으로 급속한 용융 점도 저하를 발생시키고, 또한 이러한 경향은 화학양론적으로 산기 과잉으로 선형 폴리산 무수물이 배합된 경우, 더욱 현저하게 조장된다. 또한, 이러한 이유에 대하여 정확한 설명은 할 수는 없지만, 하나의 가설로서, 소수적이며 또한 저분자량으로 설계된 아크릴 공중합체 성분(A)가 친수성 중합체 말단과 소수성 메틸렌쇄 블럭을 병유하는 블럭 중합체형의 선형 폴리산 무수물(B)에 의해 마이크로 분산됨으로써 열용융 과정의 분체 도료 중, 아크릴 공중합체 성분(A)가 마이크로 클러스터를 형성하고, 또한 폴리산 무수물(B)을 과잉으로 배합한 경우, 이것이 그 클러스터간의 윤활제로서 기능하므로, 종래의 도료에서 볼 수 없던 급격한 용융 점도 저하를 나타내기 때문이라고 추정된다. 또한, 전술한 바와 같이, 본원 발명의 아크릴 공중합체 성분(A)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 일본 특허 공개 (평)09-078010호 공보, 미국 특허 제5663240호 명세서에 기재된 바와 같은 이소보르닐 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체류의 사용이 필수가 아닌 이유에 대해서도, 본 발명의 아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B)의 용융 상태에서 나타나는 이 모폴로지의 지배 인자가, 이들 모노머 중의 이소보르닐 골격의 결정성이 아니라 아크릴 공중합체 성분(A)의 소수도와 분자량이기 때문이라고 추정하고 있다.
다음으로, 본 발명에서 바람직한 경화제 성분으로서, 특히 m=10, 12의 이염기산 선형 폴리산 무수물을 특히 바람직한 경화제 성분(B)로서 선정한 이유 5 가지에 대해서 더 설명한다. 첫째로, 메틸렌 반복 단위수 m이 10 내지 17의 범위에서 홀수인 경우, 그의 선형 폴리산 무수물의 융점이 낮고, 본원 발명과 같이 의도적으로 Tg를 저하시킨 아크릴 공중합체 성분(A)와의 조합에서 도료 입자의 현저한 응집ㆍ고착을 피하는 것이 어려운 것. 둘째로, 메틸렌 반복 단위수 m이 짝수인 경우, m이 큰 만큼 그의 선형 폴리산 무수물이 고융점화하는 경향에 있어 바람직하지만, 상기한 대로 m이 큰 지방족 이염기산 선형 폴리산 무수물인 만큼, 또한 이것이 아크릴 공중합체 성분(A)에 대하여 높은 과잉율에서 산기 과잉으로 배합 사용되는 만큼, 얻어지는 경화 도막의 광택이 저하되는 경향이 현저하고, m=11 이상, 특히 m=14 이상인 선형 폴리산 무수물의 경우, 아크릴 공중합체 성분(A)의 「용해성 파라미터(SP)」를 저하시켜도 충분히 광택을 회복할 수 없는 경우가 보이는 것. 셋 째로, 발효법에 있어서 m=14 이상의 지방족 이염기산을 고수율, 고순도로 제조하는 경우, 그 공정 부하가 크고, 고 비용이 될 가능성이 높은 것. 넷째로, 메틸렌 반복 단위수 m=14의 경우, 선형 폴리산 무수물화되지 않은 지방족 이염기산(헥사데칸이산)과 아크릴 공중합체 성분(A)로 이루어지는 열경화성 분체 도료 조성물이, 특히 아크릴 공중합체 성분(A)의 「설계 SP」가 10.0에 근접함에 따라 열용융 과정의 복소탄성률의 절대값(η*)의 감소 속도가 극단적으로 지연되는 특이성을 나타내며, 이로부터 특히 헥사데칸이산 선형 폴리산 무수물의 축합도 n이 낮은 경우, 불균일한 경화 수축에 의한 외관 특성의 악화를 일으키기 쉬운 것. 다섯번째로, 메틸렌 반복 단위수 m=10, 12의 폴리산 무수물이 상기 경화제 성분(B)의 필요 요건 4 가지를 만족시킬 수 있고, 또한 특히 m=12의 테트라데칸이산무수물 선형 폴리산 무수물의 경우, 하기에 후술하는 바와 같이 얻어지는 가교 경화 도막이 유연성과 특이적으로 매우 양호한 내찰상성을 나타내고, 특히 자동차 톱 클리어 용도에 있어서, 현재 주류를 이루는 용제형 아크릴 클리어 도료와 비교하여 최대 기술 과제이었던 도막의 세차 찰상 내성의 개량을 동시에 달성할 수 있다는 것이다.
다음으로, 경화제 성분(B)로서 특히 바람직한, 메틸렌 반복 단위수 m=10, 12의 선형 폴리산 무수물, 즉 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 및 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물의 제조 방법, 및 이들이 가져야 하는 품질 특성에 대하여 설명한다. 본원에서 경화제 성분(B)의 원료로서 사용되는 도데칸이산 또는 테트라데칸이산은 발효법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 발효법에 의한 제조에서는 탄소수 12 또는 탄소수 14 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀 혼합물을 원료로 하여 이것 과 동일한 탄소수의 직쇄상 지방족 이염기산이 얻어지지만, 본 발명의 경우, 얻어진 직쇄상 지방족 이염기산의 순도는 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 그 이유를 도데칸이산 선형 폴리무수물의 경우를 예로 설명한다. 도데칸이산을 발효법으로 제조하는 경우, 동일 탄소수의 탄소수 12 분획의 노르말 파라핀(도데칸)이 원료로서 사용되지만, 통상, 노르말 파라핀 원료는 상이한 탄소수의 노르말 파라핀의 혼합물이고, 사전에 도데칸만을 정류 단리하고 나서 사용하는 공정이 필요하다. 이 정류 공정을 생략하거나 또는 정제시 정제도를 떨어뜨리고, 예를 들면 m=8 내지 10(탄소수로서 10 내지 12)이 혼재하는 노르말 파라핀을 직접 발효 조작하여 얻어지는 이염기산은, 도데칸이산(m=10)을 포함하는 m=8 내지 10의 이염기산의 혼합물이 된다.
그런데, 이에 상당하는 조성 분포를 갖는 시판 재료로서는 DuPont사 제조 'Corfree M1'이 있고, 그의 융점은 85 내지 95 ℃이다. 즉, 구성되는 m=8(세박산: 융점 135 ℃), m=9(운데칸이산: 융점 111 ℃), m=10(도데칸이산: 융점 129 ℃) 중 어느 하나의 융점에 비해서도 극단적으로 낮다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소수가 상이한 지방족 이염기산의 혼합물은 상호 결정성을 저해하고, 극단적인 융점 강하를 일으킨다. 또한, 이러한 이염기산의 혼합물을 탈수 축합하여 선형 폴리산 무수물화된 경우, 더욱 현저하게 융점 강하하여 본원 발명의 아크릴 공중합체 성분(A)와의 조합에서 얻어지는 분체 도료 입자의 고착ㆍ응집을 피할 수 없다. 따라서, 탈수 축합에 사용되는 원료 도데칸이산 중의 도데칸이산의 순도는 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상일 필요가 있고, 이를 위해서는 발효 조작에 사용되는 원료 노르말 파라핀의 정류는 불가결하다고 할 수 있다. m=12(테트라데칸이산)의 경우도 동일하고, 고농도의 m=12(탄소수 14) 분획의 노르말 파라핀의 사용이 필요하다.
다음으로, 발효법에 의해 제조된 도데칸이산 또는 테트라데칸이산의 탈수 축합은 무수 아세트산법, 포스겐법 등의 공지된 방법으로 행해진다. 무수 아세트산법은 에이 코니스(Mr. A. Conis)에 의해 문헌[Jarnal of Polymer1 Science, 29 343(1958)]에 상세히 기재되어 있고, 포스겐법에 대해서는 메사츄세츠 공과 대학에서의 검토예가 있다. 또한, 탈수 축합 조작에서 도데칸이산, 테트라데칸이산을 의도적으로 공축합하는 가능성에 대해서 본원에서는 생각하지 않는다. 다른 종류의 이염기산의 공축합은, 상술한 대로 극단적인 융점 강하를 수반하는 것이 대부분이고, 본원에서는 분체 도료 입자의 응집ㆍ고착의 위험성이 높기 때문이다.
얻어진 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 또는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 중에는 통상, 그의 불순물로서 원료 도데칸이산 또는 테트라데칸이산 중에 발효법 조작시 유래하는 잔존 단백질, 및 무기 성분 유래의 회분이 존재하는 경우가 많다. 그 정도는 화학 합성법 제조의 지방족 이염기산을 사용한 경우에 비하여 매우 크고, 최종적으로 얻어지는 경화 도막에 큰 영향을 미친다. 폴리산 무수물 중의 잔존 단백질은, 잔존 질소 농도로서 농도가 150 ppm을 초과하는 경우, 도막은 베이킹 과정에서 현저히 황변한다. 따라서, 그의 허용 농도는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 한편, 회분은 얻어지는 가교 경화 도막에 흐림을 초래하고, 또한 도막상의 이물로서 육안으로 판정되는 경우가 있으므로, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 잔존 질소, 회분의 제거 조작에 대해서는 일본 특허 공개 제2000-302724호 공보에 준거한 방법에 의해 정제가 가능하다.
다음으로, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 및 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물의 바람직한 축합도(n)에 대하여 설명한다. 본원 발명에서 말하는 축합도(n)은, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물, 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 모두, 그의 양말단 카르복실기 및 산무수물기의 합계량으로서 하프 에스테르화법을 이용한 화학 분석법에 의해 실측되는 산기 당량을 기초로, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물, 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 각각이 도데칸이산 100 중량부, 테트라데칸이산 100 중량부를 원료로 하여 제조된 것으로 가정한 후에 계산되는 계산상의 평균 축합도이다. 하프 에스테르화법에 대해서는 문헌[「열경화성 수지」 Vo.3 No.3(1982) P.127 내지 133]의 보고문 중에 상세히 설명되어 있고, 예를 들면 도데칸이산 선형 폴리산 무수물의 경우, 하프 에스테르화법에 의해 실측된 산기 당량 X(g/eq.)와 축합도(n)과의 관계는 하기 수학식 1로 나타난다.
X(g/eq.)=(212n+18)/n+1
본원 발명자들에 의한 검토 결과에서는, 이들 양방의 폴리산 무수물에서 축합도(n)이 높을수록 융점, 특히 열용융 개시 온도가 상승하는 경향을 보이고, 얻어지는 열경화성 분체 도료의 입자 응집ㆍ고착의 관점에서 유리해진다. 또한, 축합도의 상승은 산기 당량 X(g/eq.)를 상승시키고, 아크릴 공중합체 성분(A)와 동일한 관능기 몰비로 배합한 경우, 열경화 도료 조성물 중의 배합 중량 농도가 상대적으로 높아져, 그 (결정성) 희석제로서의 기능이 조장되기 때문에, 본원 발명의 목적으로 하는 박막에서의 가교 경화 도막의 평활성을 달성하기가 쉽다. 그러나, 그의 한편으로, 지방족 이염기산 선형 폴리산 무수물은 그 자체가 공기 중에서 쉽게 가수 분해되어, 그의 축합도(n)이 경시적으로 저하된다. 예를 들면, 축합도 무한대인 폴리산 무수물은 그의 제조 직후부터 급격한 가수 분해를 일으키고, 축합도 2 내지 6의 범위에서 가수 분해 속도가 급격히 늦어져 안정화된다. 따라서, 경화제 성분(B) 그 자체의 실용상 저장 안정성을 중시한 경우, 그의 축합도(n)의 적정 범위는 2 내지 6으로 말할 수 있다. 또한, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물과 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물과의 비교에서는, 이하의 이유로부터 상대적으로는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 쪽이 보다 바람직하다. 첫째로 그의 가수 분해 속도가 약간 느린 것, 둘째로 동일한 축합도(n)에서의 비교에서 융점이 5 ℃ 이상 높은 것, 셋째로 동일한 축합도(n)의 폴리산 무수물을 아크릴 공중합체 성분(A)와 동일한 관능기 몰비로 배합하는 경우, 산기 당량이 높기 때문에 (결정성) 희석제로서의 작용 효과가 큰 것, 넷째로 상기한 대로, 얻어지는 가교 경화 도막이 특이적으로 우수한 내찰상성을 나타내고, 또한 그 특성이 축합도(n)이 2를 하회하는 범위에서도 광범위하게 유지되는 것이다. 특히, 이 네번째의 특이적인 성질이 발현되는 기구에 대해서는 정확하게 설명할 수 없고, 추측의 범위를 넘지 못하지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 가교 경화 도막의 내찰상성은, 본원 발명자들의 검토에서는 도막 표면 경도의 상승, 또한 도막 파단 신장율의 상승 두 방법으로 개량할 수 있다는 결과를 얻었다. 즉, 딱딱한 성질과 부드러운 성질을 함께 갖는 도막의 실현이 그 개량의 한 방책이고, 이것을 실현하기 위해서는 가교 밀도가 높고, 또한 유연성이 풍부한 도막을 제공하는 조성 설계가 필요하다. 그런데, 본원 발명자들은, 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물은 종래 주로 사용되어 온 도데칸이산을 이용한 가교 경화 도막에 대하여, 분명히 낮은 가교점간 분자량을 제공하고, 또한 메틸렌쇄 블럭의 메틸렌 반복 단위수 m이 2밖에 증가되지 않음에도 불구하고 특이적으로 유연한 가교 경화 도막을 제공할 수 있다는 사실을 확인하였다. 특히, 이 유연화는, 본원 발명과 같이 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물이 아크릴 공중합체 성분(A)에 대하여 산기 과잉으로 배합 사용된 경우, 그 과잉율이 높은 만큼 현저해지는 경향이 있고, 연필 경도 시험에서 실측되는 도막 경도도 분명히 저하된다. 이에 대하여, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물은 이 유연화의 작용 효과가 작고, 가교점간 분자량의 저하(가교 밀도의 상승)만이 현저하며, 도막 경도의 저하는 거의 없다. 따라서, 산무수물기에 의한 가교 밀도의 상승과, 메틸렌 반복 단위수의 증가에 의한 유연화 밸런스를 고려한 경우, 본원 발명의 주된 대상 용도인 자동차 톱 클리어 도장에 대하여, 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 쪽이 보다 바람직한 경화제 성분이라고 생각된다. 또한, 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물에 의해 특이적으로 초래되는 가교 경화 도막의 표면 경도의 저하는, 특히 자동차 톱 코팅 도막의 성능 요건 중 하나로서 문제시될 경우가 예상되지만, 현시점에서는 실용상 허용 범위라고 인식된다.
그런데, 선형 폴리산 무수물을 경화제 성분으로 하는 최근 기술로서는, 일본 특허 공개 제2000-239566호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보에서는, 메틸렌 반복 단위수 m의 한정적 제한없이, 글리시딜기와 산무수물기와의 열경화 반응 속도가 글리시딜기와 카르복실기의 속도에 비해 느리다는 사실을 더욱 비약하여, 한쪽 말단의 카르복실기를 더욱 무관능화함으로써, 열경화 속도를 한층 저하시켜 열경화성 분체 도료를 고유동화시키는 시도가 기재되어 있다.
이에 대하여, 본원 발명은 아크릴 공중합체 성분(A)의 저분자량 설계로부터 우려가 되는 가교 경화 도막의 물리적 특성, 화학적 특성의 악화를 배려하여, 말단 카르복실기의 무관능화를 역효과라고 생각하고 있다. 또한 열경화 과정이 아니라, 열용융 과정의 제어를 중시하기 때문에 도료 설계 사상이 크게 상이한 것은 명백하다.
[아크릴 공중합체 성분(A)의 로진 변성]
상기한 대로, 경화제 성분(B)로서 메틸렌 반복 단위수 m이 큰 지방족 이염기산 선형 폴리산 무수물을, 이것이 아크릴 공중합체 성분(A)에 대하여 높은 과잉율이 되도록 산기 과잉으로 배합 사용하는 경우, 경화 도막의 광택이 저하(악화)되는 경우가 많고, 아크릴 공중합체 성분(A)의 「용해성 파라미터(SP)」를 낮게 제어해도 충분히 회복할 수가 없는 경우가 있다. 이 문제는, 예를 들면 메틸렌 반복 단위수 m이 큰 노르말 파라핀을 불순물로서 많이 포함하는 노르말 파라핀을 원료로 하고, 발효법에 의해 얻어진 지방족 이염기산이 큰 메틸렌 반복 단위수 m을 갖는 이염기산 성분을 불순물로서 함유하는 경우에도, 그 선형 폴리산 무수물을 경화제 성분(B)로 하는 열경화성 분체 도료의 도막 광택에 문제를 발생시키기 쉬운 것을 의미하고, 특히 노르말 파라핀을 사용한 발효법 제조 이염기산의 실용적 이용을 생각한 경우에 배려해야 할 점이다. 말할 것도 없이 반복되는 것이지만, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물보다 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물에 도막 광택 악화의 리스크가 보다 큰 것은 명백하다.
이미, 선형 폴리산 무수물의 원료로서는, 원하는 메틸렌 반복 단위수 m의 직쇄상 지방족 이염기산만을 고농도로 함유하는 이염기산의 사용이, 얻어지는 선형 폴리산 무수물의 융점 강하의 리스크를 피할 목적에서 바람직하고, 또한 메틸렌 반복 단위수 m이 높은 경우, 도막 광택의 문제점을 나타내었다. 그러나, 자동차 톱 클리어 도장 용도와 같이, 연속 도장 생산 라인에서 매우 안정적으로 높은 도막 외관 특성을 계속 재현할 필요성이 있는 경우에는, 도료 원료의 품질 변동은 치명적이고, 특히 후자의 도막 광택의 악화에 대해서는 실용상 이것을 안정적으로 피할 다른 방법이 요구된다. 이에 대하여, 본원 발명자들은 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 (β-메틸)글리시딜기의 일부를, 융점 45 ℃ 이상의 카르복실기를 갖는 로진(C)에 의해 (A)에 대하여 (C)의 중량 비율이 0.01 내지 3 중량부가 되도록 미리 그래프트 변성시킴으로써, 도막 광택의 악화를 매우 안정적으로 피할 수 있음을 확인하였다. 이러한 로진(C)의 예로서는 아라까와 가가꾸 고교(주)사 제조「KR-85」 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 유감스럽지만, 메틸렌 반복 단위수 m이 14 이상인 지방족 이염기산 선형 폴리산 무수물의 경우에는, 이것으로도 광택 불량을 발생시키는 경우가 있고, 3 중량부를 초과하는 양의 로진(C)에 의한 아크릴 공중합체 성분(A)의 그래프트 변성에서는 도막 내후성의 악화 위험성이 생기므로, 바 람직한 해결책을 발견할 수 없었다. 또한, 0.01 내지 3.0 중량부의 로진(C)는, 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 (β-메틸)글리시딜기의 일부를 이용하여, 그의 제조 단계에서 그래프트 변성하는 방법 이외에, 상당량의 로진(C)를 열경화성 분체 도료의 제조 공정에서 도료용 첨가제로서도 배합 사용할 수 있다. 그러나, 도료 조성물의 배합ㆍ컴파운드 조작에서 로진(C)가 분산 불량을 발생시킴으로써 도막 외관 특성에 문제를 발생하는 경우가 있기 때문에, 미리 아크릴 공중합체 성분(A)를 그래프트 변성에 의해 화학적으로 결합시키는 방법이 보다 바람직하다.
[아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B)의 배합비]
아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B)와의 배합 비율은, 이론적으로는 (A) 중 β-메틸글리시딜기 및 글리시딜기의 합계량(a)와, (B) 중의 산기량(b)와의 당량비((b)/(a))가 1/1이 되는 화학양론비로 사용하면 좋을 것이다. 그런데, 많은 선행 기술에서는 (b)/(a)의 적정 배합 비율 범위로서, 매우 광범위하게 기재되어 있지만, 실험적 검증으로 산기량 과잉의 도료 조성물 배합이 사용된 예는 거의 없다. 그 이유는 가교 경화 도막 중에 잔존하는 미반응 관능기, 특히 산기가 가교 경화 도막의 화학 특성에 악영향을 미친다는 위험성과, 경화제 성분(B)에 대하여 아크릴 공중합체 성분(A)의 가격이 높은 경우가 많은 시장 환경에 의한다. 또한, 본원 발명에서 경화제 성분(B)의 산기 당량 X(g/eq.)는, 상술한 수학식 1에 나타낸 대로 양말단 카르복실기와 산무수물기의 합계량으로서 계산된 것이고, 산기량도 이들의 합계로 간주된다. 본원 발명에서는 당량비((b)/(a))는 1.00 내지 1.30/1.0, 또한 1.05 내지 1.30/1.0, 또한 1.10 내지 1.30/1.0, 보다 특히 1.15 내지 1.25/1.0이 되도록 명백하게 산기가 과잉인 것이 바람직하다. 이것은 열용융 과정에 있어서 경화제 성분(B)가 매우 큰 (결정성) 희석제로서의 기능을 발현할 수 있다는 점에서는 분명히 유리하다. 또한, 상술한 대로, 경화제 성분(B)로서 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물을 사용한 경우, 가교 경화 도막에 특이적으로 우수한 내찰상성을 부여하는 목적에서도 유리하다. 또한, 본원 발명자들에 의한 견해에 따르면, 도데칸이산, 테트라데칸이산 등의 직쇄상 지방족 이염기산의 사용에 대하여, 이들을 선형 폴리산 무수물로 전환하고, 또한 산기를 과잉으로 배합 사용함에 의한 분체 도료의 비용 상승은, 대폭적인 박막화의 달성에 의한 도료의 사용량 삭감에 의해 충분히 보상될 수 있다고 생각된다. 따라서, 산기 과잉의 경화제 성분(B)의 배합 사용이 실용상 의미를 갖기 위한 최대 포인트는, 가교 경화 도막 중에 잔존하는 미반응 산기가, 특히 그의 화학 특성에 악영향을 미치는가 아닌가하는 것 뿐이다.
그런데, 경화제 성분(B)로서의 선형 폴리산 무수물의 이용은, 상술한 대로 (β-메틸)글리시딜기와 산무수물기와의 반응이 (β-메틸)글리시딜기와 카르복실기와의 반응 형식과 상이하고, 가교 분기점을 형성하여, 얻어지는 가교 경화 도막의 가교점간 분자량을 작게(가교 밀도를 높게) 할 수 있어 이점이 있다. 또한, 가교 경화 도막의 화학 특성은 특히 이러한 가교 밀도에 의존하는 경우가 많고, 본원 발명자들에 의한 확인에서도 가교 밀도가 높은 만큼 화학 특성은 양호하게 되며, 예를 들면 EP696622에 그 효과에 대한 기재가 있다. 또한, 반대로 도데칸이산 등의 지방족 이염기산을 경화제 성분으로 한 경우에도 도막 가교 밀도의 낮음을 개선하는 시도가 있고, 예를 들면 WO2001010925, US7510214 등에서는 글리시딜기와 카르복실기의 열경화 반응에 의해 생성되는 2급 히드록시기를 이용하고, 이것을 공경화제(co-curative)로서 폴리이소시아네이트 화합물을 병용함으로써, 이 2급 히드록시기를 새롭게 2차 가교점으로 하는 시도가 보인다. 이와 같이 가교 경화 도막의 가교 밀도를 높게 하는 방법의 장점은 선행 기술에서 많은 예를 볼 수 있지만, 본원 발명과 같이 직쇄상 지방족 이염기산 폴리산 무수물을 의도적으로 과잉 배합 사용하는 시도에 대하여, 가교 경화 도막 중 미반응 잔존 산기에 의한 화학 특성 악화의 위험성과, 산무수물기에 의한 가교 밀도의 상승 → 화학 특성 개선과의 밸런스에 대하여 확인ㆍ검증된 예는 없다.
그런데, 일반적으로 열경화성 아크릴 분체 도료 조성물은 아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B)를 필수로 하는 원료를, 그의 열경화 반응이 실질적으로 발생하지 않는 낮은 온도에서 용융 혼련(컴파운드화)함으로써 분체 도료로서 제조ㆍ사용된다. 이것은, 이들 양 성분이 얻어지는 분체 도료 중 분자 수준에서 완전히 혼합되지 않는 것을 의미하고, 또한 종래와 같이 열용융 과정에서 충분히 높은 유동성을 나타내지 않는 분체 도료의 경우, 아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B) 사이의 열경화 반응에 의한 관능기 소비율은, 열용융시 이동성의 낮음으로 인해 아무리 고려해도 이상적으로 완결된다고 생각하기는 어렵다. 즉, 본원 발명과 같이 그 열용융 과정에서 매우 높은 유동성, 이동성(mobility)을 나타내는 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여 산기 과잉으로 경화제 성분(B)가 사용된 경우에도 가교 경화 도막의 특성, 특히 화학 특성을 양호하게 유지할 수 있는 가능성이 있으 며, 본원 발명에 있어서 충분한 물리 특성, 화학 특성이 유지되는 이유도, 열용융 과정에서의 높은 이동성과 산무수물에 의한 가교 밀도 상승의 두 가지 상승 효과라고 생각된다. 또한, 이것은, 예를 들면 DE4227580에 나타난 바와 같이 폴리올류(알코올류)를 병용하지 않아도, (β-메틸)글리시딜기에 대한 산무수물기의 반응성의 느림, 경화 불량의 위험성을 피할 수 있음을 나타낸다.
[도료용 첨가제]
본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물(분체 도료)에는, 필요에 따라 통상의 분체 도료에 첨가 가능한 여러 가지 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 상기도료의 사용 목적 등에 따라 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 합성 수지, 섬유소 또는 섬유소 유도체 등을 포함하는 천연 수지 또는 반합성 수지 등을 적절하게 배합하여, 도막 성능을 향상시킬 수도 있다. 또한, 목적에 따라 경화 촉매, 착색용 안료, 유동 조정제, 요변제(요변성 조정제), 대전 조정제, 표면 조정제, 광택 부여제, 블로킹 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 들뜸 방지제, 산화 방지제, 슬립제, 분체 유동화제 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다. 단, 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 자동차 톱 클리어 도장 용도에 사용하는 경우, 얻어지는 가교 경화 도막의 투명성, 내후성이 손상되지 않도록 적정한 사용 농도를 선정해야 한다.
[기존 기술과 도료 조성상의 차이]
상술한 선행 기술과 본 발명의 도료 구성 조성의 차이에만 대하여 부언한다. 본원 발명은 아크릴 공중합체 성분(A)의 구성 성분으로서 일본 특허 공개 (평)9- 78010호 공보, US5663240에서 필수로 되어 있는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 또한 일본 특허 공개 (평)11-140379에서 필수로 되어 있는 β-메틸-글리시딜메타크릴레이트(β-메틸GMA)를 필수로 하지 않고, 각각 글리시딜메타크릴레이트와, 낮은 용해성 파라미터(SP)를 갖는 단독중합체를 제공할 수 있는 다른 에틸렌성 불포화 단량체(모노머), 글리시딜 메타크릴레이트 단독으로 대용할 수 있다. 또한, 바람직한 형태로서, 아크릴 공중합체 성분(A)는 카르복실기를 갖는 로진(C)에 의해 미리 그래프트 변성시킬 수 있다. 또한, 선행 기술에서 예시된 일이 없었던, 매우 낮은 중량평균 분자량 Mw와 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
경화제 성분(B)로서는, EP696622에서 바람직하게 사용되는 도데칸이산 선형 폴리산 무수물에 반하여, 본원 발명에서는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 쪽이 보다 바람직하다. 또한 이들은 발효법에 의해 제조된 도데칸이산 또는 테트라데칸이산으로부터 제조되어 특정한 품질 특성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 공중합체 성분(A)에 대한 배합 몰비율은, 분명히 산기가 과잉인 것이 바람직하다.
또한, 그 외에 사용할 수 있는 배합 재료로서, WO2001010925, US7510214 등에 기재된 공경화제(co-curative)로서, 폴리이소시아네이트 화합물류, 또한 DE4227580에서 산무수물기의 반응 촉진제로서 사용되는 폴리올류는 필수적이지 않다.
[분체 도료 조성물의 제조]
상기 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A) 및 경화제 성분(B)를 포함 하는 열경화성 분체 도료 조성물을 제조하는 방법으로는, 분자 수준까지의 용해 혼합 상태에 달하지 않더라도, 실질적으로 균일한 분체 도료 조성물을 제조할 수 있다면 성분(A), 성분(B) 등의 배합 방법에는 특별히 제한되지 않는다.
이러한 성분(A), (B)의 배합ㆍ컴파운드화(혼합)시에는 통상, 가열 롤기, 가열 니이더기, 압출기(익스트루더), 믹서(벤버리형, 트랜스퍼형 등), 캘린더 설비 등의 종래부터 공지된 혼련기 등을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 혼련기 작동시에는 혼련 조건(온도, 회전수, 분위기 등)을 적절하게 설정할 수 있다.
상기 혼련 공정을 거쳐 얻어진 분체 도료(조분체 도료)는, 필요에 따라 더욱 미분쇄하여 균일한 미세 분말 상태의 분체 도료 조성물로 얻을 수도 있다. 이 미분쇄물을 얻는 데에는 종래부터 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 평균 입경이 10 내지 90 ㎛ 정도로 비구상 부정형 입자상의 기계적인 분쇄물을 얻기 위해서는 햄머 밀 등의 파쇄형 분쇄기를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히, 상기 열경화성 분체 도료 조성물이 체적 평균 입경 18 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛의 입자상인 것이 바람직하고, 상기 체적 평균 입경이 20 ㎛ 미만, 특히 18 ㎛ 미만이면, 도료 입자간의 응집ㆍ고착, 또한 이에 따른 도장 작업성, 도착 효율의 악화가 문제되기 쉽고, 반대로 30 ㎛를 초과하면 도막의 평활성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 이 평균 입자경의 하한값은, 사용되는 분체 도장 시스템, 특히 분체 도장의 반송/회수(리사이클) 시스템의 사양에 따라서 상이하지만, 실용적으로는 22 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[도장 방법 및 베이킹 방법]
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 분체 도료(열경화성 분체 도료 조성물)은, 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해 분체 도료 분말을 도장 대상물(금속 기재 또는 하도 도막 표면 등)에 부착시키고, 가열하여 열경화시킴으로써 도막(가교 경화 도막)을 형성시킬 수 있다.
특히, 상기 분체 도료가 열용융 과정에서의 용융 점도 저하를 과도하게 저해하는 유기계 첨가 재료, 또는 이 용융 점도 저하를 저해하지 않아도 가교 경화 도막의 투명성을 극단적으로 악화되도록 하는 유기계 또는 무기계 착색 안료 등을 함유하지 않는 경우에는, 이와 같이 상기 열경화성 분체 도료 조성물을 도장, 열경화하여 얻어지는 가교 경화 도막(클리어 도막)은, 그 두께가 50 ㎛ 이하, 최소 35 ㎛까지의 박막 수준에 있어서 용제형 아크릴 클리어 도료에 필적하는 평활성(Lw값 4.0 이하)을 제공한다.
또한, 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물의 베이킹는 통상 약 100 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160 ℃의 온도에서 10 내지 60 분 정도 행해진다.
또한, 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 상도 도료로서 사용하는 경우, 그의 하도 도료로서 종래의 용제형 도료 뿐 아니라, 수성 도료를 사용한 경우에서도 베이킹 후 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물로 이루어지는 상도 도막은, 상도 도료로서 용제형 도료를 사용한 경우와 같이 우수한 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 갖는다.
즉, 수성 하도 도료(안료 투입 및(또는) 금속 분말 투입을 포함함)를 도장하고, 소정 시간 건조시킨 후, 얻어진 하도 도막의 표면에 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 상기 방법에 의해 도장하고, 가열하여 열경화시키고 상도 도막을 형성시키면, 상기한 바와 같은 우수한 특성의 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 열경화성 분체 도료 조성물은 자동차 등의 차체 및 차량용 부품(알루미늄 호일, 와이퍼, 필라, 도어 핸들, 펜더, 본네트, 에어 스포일러, 스태빌라이저(stabilizer), 프론트 그릴 등) 등의 피도장물 기재 표면의 도장에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 열경화성 분체 도료 조성물은 실용 수준의 저장 안정성(비고착ㆍ응집성 등)을 가지고, 상기 열경화성 분체 도료 조성물을 적당한 또는 공지ㆍ공용의 도장 방법에 의해 피도장물 기재 표면에 도장하여 얻어진 도막은, 그것이 50 ㎛ 이하, 최소 35 ㎛까지의 박막 수준에서도 외관 특성(특히 평활성, 투명성, 광택 등), 물리 특성(특히 경도, 내찰상성 등), 화학 특성(특히 내산성, 내용제성 등)의 점에서 우수한 성능을 가지고, 특히 이들 특성의 요구 수준이 가장 엄격한 자동차 톱 클리어 도장의 용도에서도 충분히 성능을 발휘할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여, 그의 제법 및 각종 시험을 예로 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그러한 기재에 의해 한정되지 않는다. 이하의 설명에 있어서, 「부」 및「 중량부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 크실렌 66.7 부를 넣고, 질소 퍼징하면서 환류 온도까지 가열 승온하였다. 이 플라스크 내에, 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체(A-1) 스티렌 20 부, 단량체(A-2)로서 글리시딜메타크릴레이트 40 부, 단량체(A-6) 이소보르닐아크릴레이트 38 부, 단량체(A-8)로서 노르말부틸메타크릴레이트 2 부, 또한 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 부가 용해된 혼합액을 5 시간에 걸쳐 공급하고, 또한 그 후 100 ℃에서 5 시간 유지하여 이들 단량체의 공중합 반응을 행하였다. 얻어진 수지 용액으로부터 용제 크실렌을 진공하에서 증류 제거함으로써 아크릴 공중합체 성분(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 성분(A)의 수평균 분자량 Mn(GPC에서 측정)은 1520이고, 중량평균 분자량 Mw(GPC에서 측정)는 3150이며, 과염소산 적정법에 의해 측정된 에폭시 당량은 380(g/eq.)이었다. 또한, Fox식에 의해 구해지는 설계 Tg는 75.1 ℃이고, 페돌스(Fedors) 방법에 의해 결정되는 「용해성 파라미터(SP)」는 9.0이었다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 실측된 유리 전이 온도 Tg는 36 ℃이었다.
<아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예 2 내지 4, 6, 7 및 9 내지 10>
표 1에 나타낸 바와 같이, 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류, 조성비 및 중량 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 사용량만을 변경하여, 상기 제조예 1과 동일한 조작에 의해 아크릴 공중합체 성분(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 특성값(수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 Mw, 에폭 시 당량, 유리 전이 온도 Tg), 또한 설계값(유리 전이 온도 Tg, 용해성 파라미터(SP))을 표 1에 정리하였다.
<아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예 5>
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 크실렌 66.7 부를 넣고, 질소 퍼징하면서 환류 온도까지 가열 승온하였다. 이 플라스크 내에, 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체(A-1) 스티렌 15 부, 단량체(A-2)로서 글리시딜메타크릴레이트 40 부, 단량체(A-3) 이소부틸메타크릴레이트 35 부, 단량체(A-7) 메틸메타크릴레이트 10 부, 또한 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9 부가 용해된 혼합액을 5 시간에 걸쳐 공급하고, 또한 그 후 100 ℃에서 5 시간 유지하고, 이들 단량체의 공중합 반응을 행하였다. 다음으로, 얻어진 수지 용액을 100 ℃로 유지한 채, 산관능성 로진(C)로서 아라까와 가가꾸 고교(주)사 제조 'KR-85' 1 부를 플라스크에 추가 투입하여 1 시간 더 계속 교반하고, 이어서 용제 크실렌을 진공하에서 증류 제거함으로써 아크릴 공중합체 성분(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 성분(A)의 수평균 분자량 Mn(GPC에서 측정)은 1660이고, 중량평균 분자량 Mw(GPC에서 측정)은 3780이고, 과염소산 적정법에 의해 측정된 에폭시 당량은 382(g/eq.)이었다. 또한, Fox식에 의해 구해지는 설계 Tg는 65.2 ℃이고, 페돌스 방법에 의해 결정되는 「용해성 파라미터(SP)」는 9.3이었다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 실측된 유리 전이 온도 Tg는 37℃이었다.
<아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예 8>
표 1에 나타낸 바와 같이, 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류, 조성비 및 산관능성 로진(C)인 아라까와 가가꾸 고교(주) 제조 'KR-85'의 사용량만을 변경하고, 상기 제조예 5와 동일한 조작에 의해 아크릴 공중합체 성분(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 성분(A)로부터 얻어진 특성값(수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 Mw, 에폭시 당량, 유리 전이 온도 Tg), 또한 설계값(유리 전이 온도 Tg, 용해성 파라미터(SP))을 표 1에 정리하였다.
<경화제 성분(B)로서 사용되는 도데칸이산 선형 폴리산 무수물의 제조예 1>
탄소수 12 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀을 사용하고, 발효에 의한 양말단의 카르복실화, 분리, 정제 공정을 거쳐 얻어진, 97 ％의 순도를 갖는 도데칸이산(캐시 바이오사 제조) 700 부 및 무수 아세트산 420 부를 반응기에 넣고, 환류 온도에서 2 시간 탈수 반응을 행하였다. 계속해서, 160 ℃, 2 mmHg로 감압하고, 무수 아세트산과 생성된 아세트산을 증류 제거하였다. 또한, 정제 조작으로서, 얻어진 조도데칸이산 선형 폴리산 무수물 250 부와 아세트산이소부틸 1400 부를 별도의 반응기에 투입하고, 내용물을 110 ℃에서 15 분간 유지한 후, 즉시 활성탄 5 부를 투입하여 10 분간 교반하였다. 그 후, 열 여과를 행하여 활성탄과 불용해분을 여과 분리하고, 여액을 5 ℃로 냉각시킴으로써 도데칸이산 선형 폴리산 무수물을 결정화하였다. 이것을 여과한 후, 45 ℃에서 24 시간 감압 건조하여, 정제된 도데칸이산 선형 폴리산 무수물을 얻었다. 그의 축합도(n)은 3.6이고, 잔존 질소 농도는 41 ppm, 회분 농도는 90 ppm, 융점은 90 ℃이었다.
<경화제 성분(B)로서 사용되는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물의 제조예 2>
탄소수 14 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀을 사용하여, 발효에 의한 양말 단의 카르복실화, 분리, 정제 공정을 거쳐 얻어진 98 ％의 순도를 갖는 테트라데칸이산(캐시 바이오사 제조) 750 부 및 무수 아세트산 400 부를 반응기에 넣고, 환류 온도에서 2 시간 탈수 반응을 행하였다. 계속해서, 160 ℃, 2 mmHg로 감압하고, 무수 아세트산 및 생성된 아세트산을 증류 제거하였다. 또한, 정제 조작으로서, 얻어진 조테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물 300 부와 아세트산이소부틸 1500 부를 별도의 반응기에 투입하고, 내용물을 110 ℃에서 15 분간 유지한 후, 즉시 활성탄 5 부를 투입하여 10 분간 교반하였다. 그 후, 열 여과를 행하여, 활성탄과 불용해분을 여별하고, 여액을 5 ℃로 냉각시킴으로써 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물을 결정화하였다. 이것을 여과한 후, 45 ℃에서 24 시간 감압 건조하여, 정제된 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물을 얻었다. 그의 축합도(n)은 3.6이고, 잔존 질소 농도는 90 ppm, 회분 농도는 190 ppm, 융점은 97 ℃이었다.
<경화제 성분(B)로서 사용되는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물의 제조예 3>
제조예 2의 정제 조작을 일체 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작으로 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물을 얻었다. 축합도는 실시예 2와 동일한 3.6이고, 잔존 질소 농도는 220 ppm, 회분 농도는 1100 ppm, 융점은 98 ℃이었다.
<경화제 성분(B)로서 사용되는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물의 제조예 4>
모두 발효법에 의해 제조된 순도 98 ％의 브라실산 8 부, 순도 98 ％의 테트라데칸이산 84 부 및 순도 95 ％의 펜타데칸이산 8 부를 건식 혼합하고, 그 혼합물의 테트라데칸이산으로서의 순도를 85 ％로 조정하였다. 얻어진 건식 혼합물을 테 트라데칸이산로 간주하고, 제조예 2와 완전 동일한 조작에 의해 선형 폴리산 무수물을 얻었다. 하프 에스테르화법에 의해서 측정된 「카르복실기+ 산무수물기」로서의 산당량은 190 g/eq.이고, 축합도(n)은 건식 혼합물이 순도 100 ％의 테트라데칸이산이었다고 가정한 경우, 3.5로 계산되었다. 또한, 잔존 질소 농도는 110 ppm, 회분 농도는 68 ppm, 융점은 84 ℃이었다.
<열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 1>
표 1에 기재된 제조예 1에서 얻어진 아크릴 공중합체 성분(A) 62 부, 경화제 성분(B)로서 제조예 2에서 제조된 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물(평균 축합도는 3.6, 「카르복실기+ 산무수물기」합계로서의 산기 당량 192 g/eq., 융점 97 ℃) 38 부, 자외선 흡수제 티누빈 CGL1545(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 2 부, 힌더드(hindered) 아민계 광안정제 티누빈 CGL052(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 1 부, 벤조인 0.5 부 및 유동 조정제 0.3 부, 경화 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드 O.2 부 및 슬립제로서 N,N'-에틸렌비스(스테아로아미드) 0.1 부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고우잔사 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3 분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출기(코페리온사 제조)를 사용하여 70 ℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하고, 마지막으로 분체로서의 충분한 유동성을 확보하여 응집을 방지할 목적으로, 실리카 미립자 첨가제 '에아로질 RX300'(닛본 에아로질사 제조) 0.2부를 건식 혼합하여, 열경화성 분체 도료 조성물을 완성하고 실시예 1로 하였다. 얻어진 도료 조성물의 입도는 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 SALAD2000에 의해 측정하고, 체적 평균 입경이 25 마이크론이고, 입도 분포를 갖는 비구상 부정형 입자이었다. 또한, 유동 조정제는, 중량평균 분자량 Mw가 12000인 이소부틸메타크릴레이트의 고형 단독중합체를 아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예 1에 준거하여 제조하고, 평균 입도 0.5 mm가 되도록 분쇄한 것을 사용하였다. 또한, 이 제조 실시예 1에서 배합된 아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B)의 「산기(b)/글리시딜기(a)」의 배합 몰비는 1.21/1로 산기가 과잉으로 설계되어 있고, 이들 모든 결과를 표 2에 정리하였다.
<열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 2 내지 7 및 제조 비교예 1 내지 7>
제조 실시예 1과 마찬가지로, 아크릴 공중합체 성분(A)의 종류, 경화제 성분(B)의 종류, 또한 이들의 배합 몰비율(산기(b)/(β-메틸)글리시딜기(a))만을 변경하여, 각각 열경화성 분체 도료를 제조하였다. 아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예와 경화제 성분(B) 제조예의 대응 관계, 이들의 설계 배합 몰비율, 또한 얻어진 열경화성 분체 도료의 체적 평균 입경 등을 표 2에 정리하였다.
<열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 8>
표 1에 기재된 제조예 5에서 얻어진 아크릴 공중합체 성분(A) 79 부, 경화제 성분(B)로서 화학 합성법에 의해 제조된 시판 도데칸이산(우베 고산사 제조) 21 부, 자외선 흡수제 티누빈 CGL 1545(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 2 부, 힌더드 아민계 광안정제 티누빈 CGL052(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 1 부, 벤조인 0.5 부 및 유동 조정제 0.3 부, 테트라부틸포스포늄브로마이드 O.2부 및 슬립제로서 N,N'-에틸렌비스(스테아로아미드) 0.1 부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고우잔사 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3 분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출기(코페리온사 제조)를 사용하여 110 ℃에서 용융 혼련하였다. 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하고, 마지막으로 분체로서의 충분한 유동성을 확보하여 응집을 방지할 목적으로, 실리카 미립자 첨가제 '에아로질 RX300'(닛본 에아로질사 제조) 0.2 부를 건식 혼합하여, 열경화성 분체 도료 조성물을 완성하고 제조 비교예 8로 하였다. 얻어진 도료 조성물의 입도는 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 SALAD2000에 의해 측정하고, 체적 평균 입경이 20 마이크론이고, 입도 분포를 갖는 비구상 부정형 입자이었다. 또한, 유동 조정제는, 중량평균 분자량 Mw가 12000인 이소부틸메타크릴레이트의 고형 단독중합체를 아크릴 공중합체 성분(A)의 제조예 1에 준거하여 제조하고, 평균 입도 0.5 mm가 되도록 분쇄한 것을 사용하였다. 또한, 이 제조 비교예 8에서 배합된 아크릴 공중합체 성분(A)와 경화제 성분(B)의 「산기(b)/글리시딜기(a)」의 배합 몰비는 0.9/1로 글리시딜기가 과잉으로 설계되어 있고, 이들 모든 결과를 표 2에 정리하였다.
[분체 도료의 평가]
<도료의 열용융 특성 평가>
실시예, 비교예에서 제조된 분체 도료를 복소탄성률의 절대값(η*)의 측정 장치(Haake사 제조, 형번호: RheoStress RS75형)에 셋팅하고, 하기 조건으로 복소탄성률의 절대값(η*)을 측정하였다.
얻어진 결과로부터, 복소탄성률의 절대값(η*)이 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는데 요구되는 시간 ΔT를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 복소탄성률의 절대값(η*)의 최저값에 대해서도 표 3에 나타내었다.
(복소탄성률의 절대값(η*)의 측정 조건)
승온 속도: 10 ℃/분, 승온 개시 온도: 60 ℃, 승온 종료 온도: 150 ℃, 플레이트: 직경 20 mm의 평행 플레이트, 플레이트간 거리: 1 mm, 주파수: 1 Hz.
<도료의 분체 특성 평가>
분체 도료의 저장하에서의 고착ㆍ응집성을 평가하였다. 분체 도료 6.0 g를 내부 직경 20 mm, 높이 80 mm의 원통형 용기에 넣어 밀봉하고, 30 ℃에서 7 일간 저장한 후에 분체 도료를 상기 용기로부터 추출하여, 분체 도료의 응집 상태를 지촉(指觸)에 의해 하기 평가 기준(양호 내지 불량)으로 평가하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
양호: 전혀 응집이 없음
보통: 약간 응집이 있지만, 손가락으로 쉽게 부서짐
불량: 손가락으로 부서지지 않는 덩어리가 있음
<도료의 도막 특성 평가>
얻어진 분체 도료를 바탕 처리 강판 상에 정전 스프레이로 가열 후 막두께가 40 ㎛가 되도록 도장한 후, 145 ℃에서 30 분간 가열하여 테스트판을 얻었다.
또한, 바탕 처리 강판으로서는, 폴리에스테르-멜라민 가교의 흑색 용제형 도료를, 인산 아연 처리를 실시한 0.8 mm 두께의 본데라이트 강판에 20 ㎛ 두께로 도장하고, 그 후 170 ℃에서 30 분간 베이킹하여 제조한 것을 사용하였다. 각종 평가 방법은 하기와 같이 하였다. 평가 결과 모두를 표 3에 정리하였다.
(외관/육안 관찰시 평활도)
도막 평활도를 육안 판정으로, 하기 평가 기준(우수 내지 불량)으로 평가하였다.
우수: 매우 평활
양호: 약간 기복이 있음
불량: 현저하게 기복이 있음
(외관/투명도(흐림))
도막의 투명도를 육안 판정으로, 하기 평가 기준(양호 내지 불량)으로 평가하였다.
양호: 매우 투명
보통: 약간 흐림이 느껴짐
불량: 분명하게 흐림이 확인됨
(외관/Lw값)
BYK 가드너사 제조의 측정기 「웨이브 스캔 플러스」로 측정되는 광파장값을 측정하고, 실측값을 기재함. 낮은 값일수록 양호한 평활성을 나타낸다.
(광택값)
BYK 가드너사 제조의 광택계에 의해 60도 광택값 및 20도 광택값을 측정함.
(도막 경도)
연필 긁기 시험(일본 공업 규격 JIS K5400 6.14에 준함)에 의해 평가하였다. 표시는 연필 경도 기호로 나타내었다.
(내찰상성)
일정 입도의 연마제를 함유하는 농도 30 중량부의 수성 슬러리를 사용하여, 마찰 견고도 시험 장치(다이에 가까꾸사 제조)에 의해 20 왕복의 러빙 처리를 행한 후, 러빙 전후의 20도 광택값의 유지율을 계산하였다. 측정 결과를 표 3에 정리하였다. 또한, 광택 유지율은 하기 수학식 2에 의해 계산하였다.
광택 유지율(％) = {(러빙 후의 20도 광택값)÷(러빙 전의 20도 광택값)} X 100
(내산성)
10 용적 중량부의 황산을 도막 표면에 1 cc 적하하고, 실온에서 하룻밤 방치하였다. 그 후, 황산 방울(滴)을 닦아내고, 외관을 관찰하여 하기 평가 기준(양호 내지 불량)으로 판정하였다.
양호: 흔적 없음
보통: 약간 흔적이 확인됨
불량: 현저하게 흔적이 있음
(내용제성)
크실렌을 함침시킨 가제로 도막 표면을 왕복 50 회 문지른 후, 도막을 관찰하여 하기 평가 기준(양호 내지 불량)으로 판정하였다.
양호: 흔적 없음
보통: 약간 흔적이 확인됨
불량: 현저하게 흔적이 있음
(과열 황변성)
얻어진 각 분체 도료를, 직경 20 mm의 구멍이 뚫린, 두께 3 mm의 테플론제 플레이트 1 매, 이형용 테플론 시트 2 매 및 두께 2.9 mm의 금속 스페이서를 사용하여 핫 프레스기에 의해 열압착하고, 160 ℃에서 1 시간에 걸쳐 잔존 기포가 없는 직경 20 mm, 두께 2.9 mm의 정제를 성형하였다. 그의 황변도를 백색 종이 위에서 관찰하여 하기 평가 기준(양호 내지 불량)으로 판정하였다.
양호: 거의 무색 투명함
보통: 약간 황변이 있음
불량: 명확하게 황변이 있음
(내후성)
QUV 테스터에 의한 2000 시간의 촉진 테스트를 행하고, 촉진 테스트 전후의 도막의 20°광택을 측정하여 광택 유지율(％)을 계산하고, 하기 평가 기준(양호 내지 불량)으로 평가하였다. 또한, 광택 유지율은 하기 수학식 3에 의해 계산하였다.
양호: 90 ％ 이상
보통: 90 내지 80 ％
불량: 80 ％ 이하
광택 유지율(％)={(조사 후 20도 광택값)÷(조사 전 20도 광택값)}×100
Figure 112003016152877-pat00001
Figure 112003016152877-pat00002
Figure 112003016152877-pat00003
본 발명에 의해, 실용 수준의 저장 안정성을 가지고, 열경화 반응에 의해 얻어지는 가교 경화 도막이 우수한 외관 특성(평활성, 광택, 투명성 등), 물리 특성(경도, 내찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 갖는, 특히 막두께 50 내지 35 ㎛에서의 박막 자동차 분체 톱 클리어 도장에 적합한 열경화성 분체 도료 조성물을 설계할 수 있다.

Claims (7)

  1. 중량평균 분자량 Mw가 2500 이상이며 또한 Fox식에 의해 구해지는 설계 Tg가 50 ℃ 이상의 범위에 있는 상온에서 고형인 열경화 반응 가능한 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)와, 상기 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 관능기와 열경화 반응 가능한 다른 관능기를 갖는 경화제 성분(B)를 필수 구성 성분으로서 함유하고, 동적 점탄성 측정 장치에 의해 하기 조건하에서 측정되는 복소탄성률의 절대값(η*)에 대하여 10 만 Paㆍs에서 5 Paㆍs까지 저하되는 데 요구되는 시간 ΔT가 200 초 이하이고, 상기 관능기를 함유하는 아크릴 공중합체 성분(A)가 스티렌 10 내지 40 중량부(A-1), 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸-글리시딜메타크릴레이트 30 내지 60 중량부(A-2)를 필수로 하고, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서 이소부틸메타크릴레이트 0 내지 50 중량부(A-3), 시클로헥실메타크릴레이트 0 내지 50 중량부(A-4), 이소보르닐메타크릴레이트 0 내지 45 중량부(A-5), 이소보르닐아크릴레이트 0 내지 40 중량부(A-6), 메틸메타크릴레이트 0 내지 20 중량부(A-7)로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체와, 또한 이들 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 5 중량부(A-8)을, 이들 (A-1) 내지 (A-8)의 합계 중량부가 100 중량부가 되도록 공중합함으로써 얻어진 것이고, 또한 경화제 성분(B)가 탄소수 12 또는 14의 지방족 이염기산을 분자간 탈수 축합함으로써 얻어진 선형 폴리산 무수물이고, 또한 상기 공중합체 성분(A) 중 글리시딜기(a)에 대한 경화제 성분(B) 중 산기(b)가 몰비((b)/(a))로서 1.05 내지 1.3/1.0의 양비 범위로, 산기 과잉으로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
    [복소탄성률의 절대값(η*) 측정 조건]
    승온 속도: 10 ℃/분, 승온 개시 온도: 60 ℃, 승온 종료 온도: 150 ℃, 플레이트: 직경 20 mm의 평행 플레이트, 플레이트간 거리: 1 mm, 주파수: 1 Hz.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 아크릴 공중합체 성분(A)가 갖는 (β-메틸)글리시딜기의 일부가, 융점 45 ℃ 이상의 카르복실기를 갖는 로진(C)에 의해 (A)에 대한 (C)의 중량 비율이 0.01 내지 3 중량부가 되도록 미리 그래프트 변성되어 있는 것인 열경화성 분체 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화제 성분(B)가 탄소수 12 또는 탄소수 14 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀 혼합물로부터 발효법에 의해 제조된, 상당하는 탄소수의 직쇄상 지방족 이염기산 90 중량부 이상을 포함하는 이염기산을 원료로 하여, 이것을 분자간 탈수 축합함으로써 얻어진, 잔류 질소 농도 150 ppm 이하, 회분 농도 1000 ppm 이하의 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 또는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물인 열경화성 분체 도료 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 경화제 성분(B)가 탄소수 12 또는 탄소수 14 분획을 주체로 하는 노르말 파라핀 혼합물로부터 발효법에 의해 제조된, 상당하는 탄소수의 직쇄상 지방족 이염기산 90 중량부 이상을 포함하는 이염기산을 원료로 하여, 이것을 분자간 탈수 축합함으로써 얻어진, 잔류 질소 농도 150 ppm 이하, 회분 농도 1000 ppm 이하의 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 또는 테트라데칸이산 선형 폴리산 무수물인 열경화성 분체 도료 조성물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 분체 도료 조성물을, 투명성을 손상하지 않을 목적으로 착색 안료를 포함하지 않는 조성물로서 배합하고, 체적 평균 입경 18 ㎛ 이상의 비구상 부정형 입자가 되도록 기계적 분쇄에 의해 제조하고, 이것을 가열ㆍ베이킹함으로써 경화 투명 도막을 형성시키는 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법으로 얻어진, 글리시딜기-산기의 열경화 반응에 의해 형성되고, 두께 50 ㎛ 이하의 막두께부에 있어서 도막의 평활도 Lw 값이 4.0 이하가 되는 것을 특징으로 하는 자동차 분체 톱 클리어 도막.
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