JP4628639B2

JP4628639B2 - 熱硬化性粉体塗料組成物

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Publication number: JP4628639B2
Application number: JP2002126773A
Authority: JP
Inventors: 口光幸溝; 瀬義治廣; 見啓一浅
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003321643A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、貯蔵中の塗料粒子が固着しにくく、加水分解による化学的な変質が少なく、さらには、熱硬化により得られる塗膜が、外観特性（平滑性、光沢、他）、物理特性（硬度、耐擦傷性、他）、化学特性（耐酸性、耐溶剤性、他）に優れる、熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリシジル基を有するバインダー樹脂を使用する粉体塗料は、一般的には、ビスフェノールグリシジルエーテル型粉体塗料と、グリシジルエステル型アクリル粉体塗料とに２分される。これらの粉体塗料は、使用されるバインダー樹脂の種類、即ち、バインダー樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはグリシジルエステルモノマー共重合アクリル樹脂の何れを用いるか、またその価格、あるいは化学的特性などに応じて、使用される粉体塗料の用途・市場が独立して存在する。また、現在までのところ、粉体塗料は、熱硬化性タイプの粉体塗料が主流であるが、ＵＶカチオン光開始剤の開発が進み、将来的には、ＵＶ硬化型粉体塗料としての新たな用途展開が期待される。
【０００３】
ところで、現在主流の熱硬化型粉体塗料である、これらビスフェノールグリシジルエーテル型粉体塗料とグリシジルエステル型アクリル粉体塗料とに共通して用いられる硬化剤として、古くから、固形カルボン酸無水物があり、典型的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、脂肪族二塩基酸の縮合ポリ酸無水物、等の比較的低分子量の結晶性化合物が使用されてきた。
【０００４】
これら酸無水物系硬化剤の有する特長としては、相当する原料カルボン酸と比較して、第一に、低融点化できるため、１００〜２００℃での焼付け・硬化に適する融点を確保し易いこと、第二に、酸無水物基のグリシジル基に対する反応性が低く、硬化塗膜の平滑性を確保し易いこと、さらに、第三として、特に、カルボキシル基と酸無水物基を併有する酸無水物硬化剤の場合、カルボキシル基とグリシジル基との硬化反応で副生する二級水酸基が酸無水物基と二段反応することにより、硬化塗膜の架橋密度が上昇し、より強靭になること、などが挙げられる。
【０００５】
例えば、グリシジルエステル型アクリル粉体塗料に上記硬化剤を配合・応用した例としては、ＥＰ６９６６２２に記載されているように、脂肪族二塩基酸と、それを縮合して得られる線状ポリ酸無水物とを併用することにより、硬化塗膜の機械的、化学的物性を改良する試みが挙げられる。また、ＤＥ４２２７５８０では、酸無水物基と水酸基との２段反応性を応用し、酸無水物硬化剤とポリオールとを併用する硬化形式により、塗膜性能の改良が試みられている。
【０００６】
ところで、このような状況にあって、グリシジル基を有するバインダー樹脂を使用する熱硬化性粉体塗料に対して、商業的に、最も多用されている固形カルボン酸無水物硬化剤の一つとして、脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物があり、その構造式は、ＨＯ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈで示される。市販されている脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物の例としては、‘ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ１３８１‘（ソルーシア社製）があり、これは、該式中、ｍ＝１０、ｎ＝２以上となっている。この線状ポリ酸無水物の融点は、８５〜９５℃であり、粉体塗料用の好ましい硬化剤として用いるには、若干融点が低く、さらに、該線状ポリ酸無水物は、加水分解により、縮合度ｎが経時的に減少するという問題点を有している。但し、相当する原料二塩基酸「ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨ」、即ちドデカン二酸（融点１２９℃）と比較して、熱溶融しやすく、上述の通り、得られる硬化塗膜の平滑性、機械特性、化学特性は、格段に優れている。
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記のような問題点を解決すべくさらに鋭意研究を重ねた結果、上記脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物「ＨＯ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」のメチレン単位数ｍおよび繰り返し単位数ｎが特定の範囲にあるポリ酸無水物硬化剤は、ドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して、１）同一縮合度（ｎ）比較で、約５℃融点が高く、該硬化剤を用いると、得られる粉体塗料では、貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果的に抑制できること、また２）得られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で圧倒的に優れること、また３）該粉体塗料を基材表面に塗布した場合、該硬化剤は、その加水分解速度がドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して相対的に遅いこと、４）エポキシ樹脂と硬化剤との配合比を、該エポキシ樹脂中のグリシジル基などと、該硬化剤中の酸基などとの配合当量比が実質上ほぼ同一となるように配合すると、粉体塗料の焼付け・溶融過程で到達する最低溶融粘度値が低くなり、塗膜平滑性の改良が可能であることなどを見出すと共に、さらに特定の添加剤を添加すれば、該硬化剤を用いた場合の「塗膜の光沢低下」も克服・改良できることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
すなわち本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果的に抑制され、また得られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で著しく優れ、また該粉体塗料を基材表面に塗布した場合、平滑性に優れた塗膜が得られるような熱硬化性粉体塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、さらに特定の添加剤を添加することにより、塗膜の光沢低下をも克服・改良された熱硬化性粉体塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、
（Ａ）テトラデカン二酸の含有率が９０重量％以上であり、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混合物から発酵法によって製造された直鎖状脂肪族二塩基酸を原料とし、このテトラデカン二酸の含有率の高い直鎖状脂肪族二塩基酸を縮合反応させることにより製造された、残留窒素濃度１５０ｐｐｍ以下、平均縮合度２以上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以下であるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物、及び、
（Ｂ）エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００の範囲にあり、グリシジル基を含有する常温で固形のエポキシ樹脂、
を必須成分として含有している。
【００１１】
本発明においては、上記グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、（イ）グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチル−グリシジルメタクリレート：２０〜７０重量％と、（ロ）スチレン：１０〜４０重量％と、（ハ）その他のエチレン性不飽和単量体：残部量（全成分の合計（（イ）＋（ロ）＋（ハ））を１００重量％とする。）とを共重合して得られ、エポキシ当量が２００〜７５０ｇ／ｅｑ．であり、数平均分子量Ｍｎが１０００〜８０００の範囲にあるアクリルコポリマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記「その他のエチレン性不飽和単量体」（ハ）が、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択された、少なくとも１種類以上の不飽和単量体を含むことが好ましい。
本発明においては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量（（Ａ）＋（Ｂ））に対し、カルボキシル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）が０．０１〜３％の濃度で、添加・配合されていることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記成分（Ｂ）中のグリシジル基の一部が、カルボキシル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）により、予め変性されており、成分（Ｂ）に対するロジン（Ｃ）の添加率が０．０１〜４％であることが好ましい。
上記本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物には、脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物「ＨＯ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」のメチレン単位数ｍおよび繰り返し単位数ｎが特定の範囲にあるポリ酸無水物硬化剤が含まれており、該硬化剤は、ドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して、１）同一縮合度（ｎ）比較で、約５℃融点が高く、得られる粉体塗料では、貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果的に抑制でき、また２）得られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で圧倒的に優れ、また３）該粉体塗料を基材表面に塗布した場合、該硬化剤は、その加水分解速度がドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して相対的に遅く、塗膜の平滑化などに寄与し、また、４）熱硬化性粉体塗料組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤との配合比を、該エポキシ樹脂中のグリシジル基などと、該硬化剤中の酸基などとの配合当量比が実質上ほぼ同一（例：グリシジル基等１当量に対して、酸基等を０．８〜１．３当量）となるように配合すると、粉体塗料の焼付け・溶融過程で到達する最低溶融粘度値が低くなり、塗膜平滑性の改良が可能となり、さらに特定の添加剤を添加すれば、該硬化剤を用いた場合の「塗膜の光沢低下」も克服・改良できるという効果が得られる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物には、
（Ａ）テトラデカン二酸の含有率が９０重量％以上であり、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混合物から発酵法によって製造された直鎖状脂肪族二塩基酸を原料とし、このテトラデカン二酸の含有率の高い直鎖状脂肪族二塩基酸を縮合反応させることにより製造された、残留窒素濃度１５０ｐｐｍ以下、平均縮合度２以上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以下であるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物、および
（Ｂ）エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００の範囲にある、常温で固形のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂、
が必須成分として含有されている。
【００１５】
以下、この熱硬化性粉体塗料組成物に含まれるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、これらの配合比、熱硬化性粉体塗料組成物の調製法、該組成物の塗装、硬化方法等について順次説明する。
［テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）］
本発明では、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）として、上記のように、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混合物から発酵法により製造されたテトラデカン二酸を９０重量％以上の量で含む原料直鎖状脂肪族二塩基酸混合物を縮合反応させて得られた、残留窒素濃度１５０ｐｐｍ以下、平均縮合度２以上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以下であるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物が用いられるが、このテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）についてはじめに詳説する。
【００１６】
従来、脂肪族二塩基酸群「ＨＯ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」（ｍ、ｎ：繰り返し単位数。）の製造は、化学合成プロセスに依存しており、典型的には、メチレン単位数ｍが、２、４、８、１０、１８の偶数炭素数のものが商業化されてきた。これに対し、近年、微生物の発酵作用を利用したバイオプロセスにより、メチレン炭素数ｍが奇数である脂肪族二塩基酸の製造にも目処が得られてきた。例えば、ｍ＝１１のブラシル酸（別名：トリデカン二酸）については、既に熱硬化性粉体塗料用の硬化剤として利用が検討されており、特開２０００−３０２７２４号公報（ＪＰ２０００−３０２７２４Ａ）にその記載がある。さらに、メチレン単位数ｍ＝１０、１２、１４、１６の偶数の場合でも、パイロットスケールでの検討が進行中であり、ｍ＝１２のテトラデカン二酸も、商業化の候補の一つとなっている。さらに、グリシジルエステル型アクリル粉体塗料用の硬化剤として従来多用されている、ｍ＝１０のドデカン二酸も、製造プロセスとして他の製法との比較で充分に競争力を有する場合には、将来、発酵法プロセス製造への転換も有り得る。
【００１７】
このような状況下にあって、本願発明者等は、特に、グリシジルエステル型アクリル粉体塗料用の硬化剤として、メチレン単位数ｍ＝８〜１８の範囲の脂肪族２塩基酸、さらに、その縮合無水物およびこれらの製造法（すなわち原料入手の容易性など）を種々検討した。
その結果、本発明では、硬化剤（Ａ）としては、上記したようなテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）（硬化剤（Ａ）ともいう。）が好ましく用いられることが分かった。
【００１８】
詳説すれば、本願発明では、選定されるテトラデカン二酸は、発酵法で製造されることを想定しているが、その理由は、化学合成プロセスでの製造が困難と思われる点と、Ｃ１４留分のノルマルパラフィンが、分留操作により比較的容易に得られるという原料環境を考慮したものである。既に、本発明者らによれば、パイロットスケールレベルでの上記製法（発酵法）による原料入手は容易であり、原料パラフィンの分留精度、発酵操作による末端カルボキシル化反応の効率と、その後の精製操作の精度により、純度の異なるテトラデカン二酸が得られている。
【００１９】
本願発明者等の検討結果では、無水物硬化剤（Ａ）の原料として使用すべきテトラデカン二酸の純度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
この理由は、もし、発酵操作原料となるノルマルパラフィンの分留精度が低く、Ｃ１４留分前後のＣ１３、Ｃ１５留分の多く含まれた原料を使用した場合には、これら自身（すなわち、Ｃ１３留分から発酵法でカルボキシル化されたブラシル酸（トリデカン二酸）と、Ｃ１５留分から得られたペンタデカン二酸）は融点が何れも１１７℃であり、Ｃ１４留分のノルマルパラフィンから得られた本願の一原料であるテトラデカン二酸１２９℃（ドデカン二酸と同じ融点）を用いる場合に比して１０℃以上も融点の低い二塩基酸を与え、さらに、これら複数種の留分の混合による融点降下作用も加わって、共縮合にて最終的に得られる酸無水物硬化剤（Ａ）の融点を著しく低下させてしまい、塗料の凝集につながる為である。
【００２０】
なお、テトラデカン二酸の脱水縮合は、無水酢酸法、ホスゲン法、等の既知の方法で行われる。
無水酢酸法は、Ｍｒ．Ａ．Ｃｏｎｉｓにより、ＪａｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒl Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３４３（１９５８）に詳細に記載されており、ホスゲン法については、トリエタノールアミンを用いた方法について、マサチューセッツ工科大学での検討がある。
【００２１】
得られたテトラデカン二酸ポリ酸無水物中には、通常、その不純物として、原料テトラデカン二酸中に既に存在する残存微生物由来のタンパク質、及び、無機成分由来の灰分が存在することが多い。
残存窒素は、その濃度が１５０ｐｐｍ以上の場合、該硬化剤（Ａ）を含む熱硬化性粉体塗料組成物を塗布し、塗膜の焼付け硬化時の過熱（過剰な焼付け加熱）により、塗膜が黄変を引き起こす場合があり、係る観点からは、残存窒素濃度の上限を上記範囲に規定することが望ましい。
【００２２】
また、硬化剤（Ａ）中の灰分は、得られる塗膜の濁り感をもたらし、さらには、塗膜上の異物として目視判定される場合がある為、１０００ｐｐｍを上限値としている。これら灰分の除去操作については、特開２０００−３０２７２４号公報（ＪＰ２０００−３０２７２４Ａ）に準拠した方法により、精製が可能である。
【００２３】
また、硬化剤（Ａ）すなわちテトラデカン二酸ポリ酸無水物（Ａ）の縮合度（ｎ）については、特に上限を規定しないが、実用的には、２〜６が好ましい。これは、線状ポリ酸無水物の多くが、加水分解による解縮合にて、原料二塩基酸に戻り、縮合度ｎ＝３近傍で安定化する傾向にある為である。
テトラデカン二酸ポリ酸無水物の場合、その分解速度は、ドデカン二酸ポリ酸無水物よりも小さいが、貯蔵期間の差異による影響を最低限に抑える目的で、２〜６の範囲が好ましい。
【００２４】
ところで、特開２０００―２３９５６６号公報には、脂肪族二塩基酸線状ポリ酸無水物の記載がある。該公報では、メチレン単位数ｍの限定的制限をせず、グリシジル基と酸無水物基（またはカルボキシル基）との硬化反応速度が、グリシジル基と酸無水物基との反応速度に比して、グリシジル基とカルボキシル基との反応の方が早いという事実を背景に、片末端のカルボキシル基を炭化水素で無官能化し、一層の硬化速度低下を達成する試みが記載されている。
【００２５】
これに対し、本願発明は、両末端にカルボキシル基を有したまま、メチレン単位数ｍ、縮合度ｎについて種々検討を行った結果、上記特定の硬化剤（Ａ）では、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混合物から発酵法により製造されたテトラデカン二酸を９０重量％以上を含む原料直鎖状脂肪族二塩基酸混合物を縮合して得られた、平均縮合度２以上のテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物では、反応速度を大きく低下させることなく、特異的に優れた特性の塗膜（硬化塗膜）が得られることなどを見出したものであり、技術的アプローチなどが本発明と特開２０００―２３９５６６号公報とでは、全く異なる。
【００２６】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリシジル基を有する限り、ビスフェノールグリシジルエーテル型樹脂（狭義のエポキシ樹脂）、グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂のいずれも使用できる。
前者のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、通常ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加反応させた後、脱塩酸反応により製造され、エポキシ当量が通常、２００〜２０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜７５０ｇ／ｅｑ．であり、数平均分子量Ｍｎが通常、３００〜８０００、好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜４０００の範囲にあり、好ましくは常温で固形のものが望ましい。
【００２７】
本発明において、数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として評価することができる。
本発明では、入手の容易さの点などを考慮すると、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ当量が２００〜７５０ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍｎが３００〜４０００の範囲にある、常温で固形のものが商業的にも広く入手でき好ましい。
【００２８】
一方、後者のグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂（アクリルコポリマー）は、例えばグリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチル−グリシジルメタクリレート（イ）２０〜７０重量％と、スチレン（ロ）１０〜４０重量％と、これらと共重合可能な「その他のエチレン性不飽和単量体」（ハ）残部量（（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％）とを、公知の重合技術により、ラジカル共重合させて製造できる。
【００２９】
このようなグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂においても、エポキシ当量が上記範囲（２００〜２０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜７５０ｇ／ｅｑ．）にあり、数平均分子量Ｍｎが上記範囲（３００〜８０００、好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜４０００）にあり、好ましくは常温で固形であることが望ましい。
【００３０】
ところでアクリル樹脂は、本来、透明感、光沢感を有し、この特長を生かす目的で意匠用、または外装用塗料として使用される場合が多い。そこで、該熱硬化性粉体塗料組成物中に含まれているアクリル樹脂とテトラデカン二酸ポリ酸無水物（Ａ）との相溶性が問題となり、本願発明者等の検討過程では、当初、塗膜の２０度光沢値が若干悪化することが判明した。
【００３１】
そこで、この解決方法を、鋭意検討した結果、２つの方策を本発明者らは見出した。すなわち、第１の方策としては、グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチル−グリシジルメタクリレート（イ）２０〜７０重量％及びスチレン（ロ）１０〜４０重量％と共に共重合させるべき、「その他のエチレン性不飽和単量体」（ハ）として、そのホモポリマー（（ハ）のみを重合してなるホモポリマー）が疎水性（低溶解性パラメーター）を示すような単量体を１種類以上選定して使用することが挙げられる。
【００３２】
また、第２の方策としては、カルボキシル基を有するロジンを、塗料用添加剤、或いは、アクリル樹脂の変性剤として使用する方法が挙げられる。
第１の方策で、「その他のエチレン性不飽和単量体」（ハ）として１種類以上選択すべき、疎水性ホモポリマーを与え得る単量体としては、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び、イソブチルメタクリレートが挙げられる。これら単量体（ハ）は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、その他に使用できる共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類；
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物；
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル類；
その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も使用できる。これら単量体は、単独或いは２種以上併用して用いることができる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートを示す。
【００３５】
このようなグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）と組み合わせて用いることにより、得られた塗膜の光沢値が改良される理由については、定かではないが、恐らくは、アクリル樹脂を疎水化することで、硬化剤（Ａ）との相溶性が改善され、粉体塗料製造工程での分散性が改良されたためであろうと推測される。
【００３６】
一方、第２の方策で使用される、カルボキシル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）は、例えば、粉体塗料の製造工程で、グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応できる共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）としても使用できるし、予め、このエポキシ樹脂の製造工程で反応により該エポキシ樹脂と結合（変性）しておいても構わない。但し、ロジン（Ｃ）の好ましい使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性の悪化への懸念を考慮する観点からは、上限を設けることが望ましい。すなわち、添加剤としてロジン（Ｃ）を使用する場合、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量（（Ａ）＋（Ｂ））に対し、ロジン（Ｃ）の添加・配合量は、０．０１〜３％（重量％）の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
また、ロジン（Ｃ）を、グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）用の変性剤として使用する場合、エポキシ樹脂（Ｂ）の重量に対しロジン（Ｃ）を０．０１〜４重量％（％）の範囲で添加して、グリシジル基の一部を予め変性しておくことが好ましい。
［テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との好ましい配合比率は、[（Ｂ）中のカルボキシル基＋酸無水物基] ／[（Ａ）中のグリシジル基及び／またはβ−メチル−グリシジル基]が、通常、当量比で１．０／０．８〜１．０／１．３の範囲となるような量比で使用される。
【００３８】
［その他の塗料用添加剤］
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、通常の粉体塗料に添加される種々の添加剤を配合、添加できる。また、該組成物の使用目的などに応じて、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、等の合成樹脂、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜物性、等を向上させることもできる。
【００３９】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、硬化触媒、顔料、流動調整剤、粘度調整剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、等の添加剤を配合しても良い。また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を、クリアコートとして使用する場合に少量の顔料を配合し、透明性が損なわれない範囲で着色しても良い。
【００４０】
［粉体塗料組成物の製造方法］
テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物を調製する方法としては、実質的に均一なコンパウンドが調製可能であれば、各成分の配合方法、コンパウンド化方法等には特に制限はない。
【００４１】
通常、コンパウンド化には、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出し機（エクストルーダー）、ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダー設備、等の従来より公知の混練機、等を適宜組み合わせて用いることができる。また、これら混練機の運転の際には、混練条件（温度、回転数、雰囲気、等）を適宜、設定すればよい。
【００４２】
上記工程を経て得られた粉体塗料コンパウンド（粒径が比較的不揃いで、粒径の比較的大きなものが含まれた粉体塗料組成物）は、必要によりさらに粉砕して、（微）粉末状で、好ましくは粒径が比較的均一の粉体塗料組成物とできる。このような粉砕物を得るには、従来より公知の方法を採用することができる。例えば、平均粒径が１０〜９０μｍ程度の粉砕物を得るには、ハンマーミル等を使用することができる。
【００４３】
［塗装方法および焼付け方法］
上記のようにして得られた本発明の粉体塗料（熱硬化性粉体塗料組成物）は、静電塗装法、流動浸漬法等の従来より公知の塗装方法によって、基材に付着せしめ、加熱（焼付け）して熱硬化させることにより、塗膜（硬化塗膜）を形成させることができる。
【００４４】
基材としては、アルミホイール、スチール、等の金属基材でもよく、また、これらの表面を下地塗装（下地処理）したものであっても構わない。下地処理としては、水性／溶剤系ベースコートを施したものであっても構わない。
焼付けは、通常、約１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度行われる。
【００４５】
このようにして得られた硬化膜は、平滑性、光沢、硬度、擦傷性、耐酸性、耐溶剤性に優れている。
すなわち、本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、グリシジル基を有するバインダー樹脂を使用する熱硬化性粉体塗料の硬化剤としてテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物を限定的に使用することで、従来、数多くの先行技術に好んで用いられてきたドデカン二酸線状ポリ酸無水物硬化剤を使用した場合に比べ、より優れた塗料特性（すなわち、該粉体塗料は貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が少ない。）、および上記したような優れた塗膜特性を達成することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物（粉体塗料）には、エポキシ樹脂がメインバインダーとして含まれ、また上記特定の脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物（Ａ）が硬化剤として含まれており、該粉体塗料は貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が少なく、また得られる塗膜は、平滑性、光沢、硬度、擦傷性、耐酸性、耐溶剤性に優れ、とりわけ、ドデカン二酸線状ポリ酸無水物を硬化剤とする粉体塗料に比して、明確な優位性を確保できる。さらに、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物では、含まれる硬化剤（Ａ）自体の加水分解性が低く、塗料原料としての安定性も確保できる。
【００４７】
さらに詳説すれば、上記本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物（粉体塗料）には、エポキシ樹脂（Ｂ）と共に、脂肪族二塩基酸の線状ポリ酸無水物「ＨＯ−[ＯＣ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ]_n−Ｈ」のメチレン単位数ｍおよび繰り返し単位数ｎが特定の範囲にあるポリ酸無水物硬化剤（Ａ）が含まれており、該硬化剤（Ａ）は、ドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して、１）同一縮合度（ｎ）比較で、約５℃融点が高く、得られる粉体塗料では、貯蔵中の粉体塗料粒子の固着・凝集が効果的に抑制でき、また２）得られる塗膜は、塗膜の擦傷性の点で圧倒的に優れ、また３）該粉体塗料を基材表面に塗布した場合、該硬化剤は、その加水分解速度がドデカン二酸の線状ポリ酸無水物に比して相対的に遅く、塗膜の平滑性などに寄与し、貯蔵保存時には塗料の貯蔵安定性の向上も期待でき、また、４）熱硬化性粉体塗料組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤との配合比を、該エポキシ樹脂中のグリシジル基などと、該硬化剤中の酸基などとの配合当量比が実質上ほぼ同一（例：グリシジル基等１当量に対して、酸基等を０．８〜１．３当量）となるように配合すると、粉体塗料の焼付け・溶融過程で到達する最低溶融粘度値が低くなり、塗膜平滑性の改良が可能となり、さらに特定の添加剤を添加すれば、該硬化剤を用いた場合の「塗膜の光沢低下」も克服・改良できるという効果が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、その記載によって本発明がなんら限定される性質のものではない。以下において、「部」および「％」は特記していない限り重量基準である。
＜テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）の製造例＞
【００４９】
【製造例Ａ１】
Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィンを用い、発酵による両末端のカルボキシル化、分離、精製工程を経て得られた、９８重量％の純度を有するテトラデカン二酸（キャシーバイオ社製）７５０部、及び無水酢酸４００部を反応機に仕込み、還流温度にて２時間脱水反応を行なった。次いで、１６０℃、２ｍｍＨｇで減圧し、無水酢酸と、生成した酢酸とを留去した。さらに、精製操作として、得られた粗テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物３００部と酢酸イソブチル１５００部を別の反応機に投入し、内容物を１１０℃で１５分間保持した後、直ちに活性炭５部を投入し、１０分間攪拌した。その後、熱時濾過を行ない、活性炭と不溶解分を濾別し、濾液を５℃に冷却することにより、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物を晶析させた。これを濾過した後、４５℃にて２４時間減圧乾燥し、精製されたテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物を得た。その縮合度は３．６であり、残存窒素濃度は９０ｐｐｍであり、灰分濃度は２００ｐｐｍであり、融点は１００℃であった。
【００５０】
【比較例用製造例Ａ２】
製造例Ａ１において、その精製操作を一切行わなかった以外は、製造例Ａ１と同様の操作をおこなって、テトラデカン二酸線状ポリ酸無水物を得た。
得られたテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物の縮合度は製造例Ａ１と同じ３．６であり、残存窒素濃度は２２０ｐｐｍ、灰分濃度は１１００ｐｐｍ、融点は９８℃であった。
【００５１】
【比較例用製造例Ａ３】
製造例Ａ１の場合と比較してＣ１４留分濃度が低いノルマルパラフィンを使用して得られた、発酵法により製造したテトラデカン二酸（純度８５重量％）を入手し、これを製造例Ａ１と同様に、線状ポリ酸無水物とした。（カルボキシル基＋酸無水物基）としての酸当量は１９０ｇ／ｅｑ．であり、縮合度は、全てがテトラデカン二酸であったと仮定した場合に、３．５と計算された。また、残存窒素濃度は１１０ｐｐｍ、灰分濃度は３１０ｐｐｍ、融点は８４℃であった。
＜エポキシ樹脂（Ｂ）の製造例＞
【００５２】
【製造例Ｂ１】
ビスフェノールグリシジルエーテル型樹脂（狭義のエポキシ樹脂）については、エピコート１００２（油化シェル社製）を使用し、製造例Ｂ１とした。エポキシ当量は６２５（ｇ／ｅｑ）。であり、数平均分子量Ｍｎは１３２０であった。
【００５３】
【製造例Ｂ２】
グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂について、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、表１に示すように、グリシジルメタアクリレート４０部、スチレン１５部、及び、第３の必須単量体として１種以上選択すべき単量体としてイソブチルメタクリレート３５部、イソボロニルメタクリレート１０部、さらには、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部とを溶解混合した原料液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合を行った。得られた樹脂溶液から溶剤を除去することにより、グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を得た。得られた樹脂は、数平均分子量Ｍｎは１６３０であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量は、３８５（ｇ／ｅｑ．）であった。
【００５４】
【製造例Ｂ３】
グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂について、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、表１に示すように、β−メチルグリシジルメタアクリレート４４部、スチレン２１部、及び、第３の必須単量体（その他の不飽和単量体）として１種以上選択すべき単量体として、シクロヘキシルメタクリレート２５部、イソボロニルアクリレート１０部、さらには、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部とを溶解混合した原料液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行った。
【００５５】
得られた樹脂溶液から溶剤を除去することにより、グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を得た。
得られた樹脂は、数平均分子量Ｍｎは１５９０であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量は、３８１（ｇ／ｅｑ．）であった。
【００５６】
【製造例Ｂ４】
グリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂について、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、グリシジルメタアクリレート４２部、スチレン１８部、メチルメタクリレート４０部、さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部とを溶解混合した原料液を、５時間にわたりフィードし、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合を行った。その後、得られた樹脂溶液中に、カルボキシル基を有するロジンＫＲ−８５（荒川化学社製；酸価１６９ＫＯＨｍｇ／ｇ，融点８５℃）を３部投入し、１５分間、１００℃にて攪拌後、溶剤を除去することにより、ロジン変性されたグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を得た。
【００５７】
得られた樹脂は、数平均分子量Ｍｎは１６７０であり、過塩素酸滴定法により分析されるエポキシ当量は、３８３（ｇ／ｅｑ．）であった。
【００５８】
【製造例Ｂ５】
製造例Ｂ４において、ロジンを添加せず、そのまま、溶剤除去によりグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を得た。
該樹脂の数平均分子量Ｍｎは１６１０であり、エポキシ当量は３６３（ｇ／ｅｑ．）であった。
【００５９】
なお、製造例Ａ１〜Ａ３、製造例Ｂ１〜Ｂ５の内容を、一括して表１に示す。
＜熱硬化性粉体塗料組成物の製造例＞
【００６０】
【実施例１】
製造例Ａ１で製造されたテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）２４部、製造例Ｂ１で示したエピコート１００２（油化シェル社製）７６部、顔料として酸化チタンＲ８２０（石原産業製）４０部、さらに、添加剤として、紫外線吸収剤‘チヌビンＣＧＬ１５４５’（チバスペシャリティーケミカル社製）２部、ヒンダードアミン系光安定剤‘チヌビンＣＧＬ０５２（チバスペシャリティーケミカル社製）１部、ベンゾイン０．５部、及び、流動調整剤０．３部、テトラブチルホスフォニウムブロマイド０．２部の全てを、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山社製）に一括投入し、室温下、３分間ドライ混合し、さらに、１軸押出し機（コペリオン社製）により、９０℃で溶融混練した。その後、固化、粉砕、分級操作を実施し、最後に、粉体としての十分な流動性を確保し、凝集を防止する目的で、シリカ微粒子添加剤‘エアロジルＲＸ３００’（日本エアロジル社製）０．２部をドライ混合して熱硬化性粉体塗料組成物を調製した。
【００６１】
これを、実施例１として表２に記載した。
得られた塗料組成物の粒度は、島津製作所製ＳＡＬＡＤ２０００により、体積平均粒子径として２６ミクロンであり、粒度分布を有する不定形状の粒子であった。尚、流動調整剤は、重量平均分子量Ｍｗが１２０００のイソブチルメタアクリレートの固形ホモポリマーを、製造例Ｂ１に準拠して製造し、平均粒度０．５ｍｍとなるよう粉砕したものを使用した。
【００６２】
また、ここで使用したテトラドデカン二酸線状ポリ無水物は、「カルボキシル基＋酸無水物基」の合計当量が１９２（ｇ／ｅｑ．）であり、表２中に示した「Ａ／Ｅ」、即ち、[硬化剤（Ａ）中のカルボキシル基＋酸無水物基]／[エポキシ樹脂（Ｂ）中のグリシジル基]の当量比は、１．０５となっている。
該熱硬化性粉体塗料組成物を用いて種々の性能評価を行った。
【００６３】
結果を表３に示す。
【００６４】
【実施例２〜４】
表２に示すように、製造例Ａ１で製造されたテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物（Ａ）と、製造例Ｂ２〜Ｂ４で製造したグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂を主成分として粉体塗料を製造した。顔料（酸化チタン）を使用せずにクリア塗料とした点、及び、一軸押出し機（コペリオン社製）による溶融混練温度を７０℃とした以外は、実施例１と同じであり、酸基／グリシジル基のモル比も実施例１と同じ１．０５とした。
【００６５】
該熱硬化性粉体塗料組成物を用いて種々の性能評価を行った。
結果を表３に示す。
【００６６】
【比較例１〜２】
各表に示すように、実施例１〜２で使用したテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物の代りに、ドデカン二酸線状ポリ酸無水物（‘ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ１３８１；ソルーシア社製、縮合度ｎ＝３．６、融点９１℃）を硬化剤として使用した以外は、全て、実施例１または実施例２と同様とした。
【００６７】
結果を表３に示す。
【００６８】
【比較例３〜４】
各表に示すように、製造例Ａ１で製造したテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物の代りに、それぞれ比較例用製造例Ａ２〜Ａ３で製造したテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物を使用した以外は、全て、実施例２と同様とした。
【００６９】
【実施例５】
製造例Ｂ４で得られたグリシジルエステル型アクリル共重合体樹脂に対し、ロジン変性を実施しなかった樹脂、即ち、製造例Ｂ５で製造されたアクリル共重合体樹脂を使用した以外は、全て、実施例４と同様とした。
なお、全ての塗料配合、体積平均粒子径、形状などは、表２に一括して示した。
【００７０】
上記各例で得られた熱硬化性粉体塗料組成物は、いずれも下塗塗装された鋼板上に、コロナ帯電で静電塗装し、焼付けにより硬化塗膜とした。尚、実施例１及び比較例１では、目標膜厚を７０ミクロンとし、焼付けは、１８０℃、２５分間とした。
一方、その他の全ての実施例、比較例は、目標膜厚を５０ミクロンとし、焼付けは、１５０℃、３０分間とした。
【００７１】
なお、下塗り塗装された鋼板は、電着塗装された０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、ポリエステル−メラミン硬化型の溶剤系黒色塗料を２０ミクロン膜厚となるよう塗装し、１７０℃、３０分間で焼付けすることにより調製した。
得られた熱硬化性粉体塗料組成物（粉体塗料）、及び、焼付け硬化塗膜の性能を、表３にまとめて示す。
【００７２】
ここで使用した各種評価方法については、以下の通りである。
＜粉体塗料の評価＞
[粉体塗料の凝集性]
製造された粉体塗料６．０ｇを内径２０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形容器に入れて蓋をし、３０℃、１４日間貯蔵後に取出し、凝集の程度を指触にて、◎〜×で評価した。
【００７３】
◎：全く凝集がない。○：軽度の凝集があるが、指で簡単に崩れる。×：指で崩れない。
[塗膜の濁り]
焼付けされたフィルム上の濁りの程度を、下記の基準により判定した。
◎：濁りが全くない。○：軽度の濁り感がある。 ×：かなり曇っている。
【００７４】
[光沢値] ＢＹＫガードナー社製の光沢計により、２０度光沢値を測定。
[鉛筆硬度] 鉛筆引っ掻き試験（日本工業規格ＪＩＳＫ５４００６．１４に準拠）により評価。
[耐擦傷性] 一定粒度の研磨剤を含有する、濃度３０％のスラリーを用い、摩擦堅牢度試験装置（大栄科学社製）により、２０往復のラビング処理を行った後、ラビング前後の２０度光沢値の保持率を百分率で計算した。
【００７５】
[耐酸性] １０容積％の硫酸を、塗膜表面に１ｃｃ滴下し、室温にて１日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り、外観を観察して、下記評価基準（◎〜×）で判定した。
◎：痕跡なし。○：軽微な痕跡あり。×：明確な痕跡あり。
[耐溶剤性] キシレンを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回擦った後、塗膜を観察して、下記評価基準（◎〜×）で判定した。
【００７６】
◎：痕跡なし。○：軽微な痕跡あり。×：明確な痕跡あり。
[過熱黄変性] 粉体塗料を、上下の両金属製熱板表面にそれぞれテフロン（Ｒ）シートを配し、さらに、両熱板間に金属製の厚さ２ｍｍのスペーサーを置いた加熱プレス機に挟み、テフロン（Ｒ）シートの表面温度を２００℃に保持したまま２０分間、熱圧硬化した。熱圧終了後、フィルムを、テフロン（Ｒ）シートから剥離する事で、厚さ２．０±０．１ｍｍで、肉眼で気泡の残存のない、熱硬化フィルムを得た。これらフィルムの黄変度を、下記評価基準により判定した。
【００７７】
◎：白色または無色。 ○：淡黄色。 ×：濃黄色。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

Claims

（Ａ）テトラデカン二酸の含有率が９０重量％以上であり、Ｃ１４留分を主体とするノルマルパラフィン混合物から発酵法によって製造された直鎖状脂肪族二塩基酸を原料とし、このテトラデカン二酸の含有率の高い直鎖状脂肪族二塩基酸を縮合反応させることにより製造された、残留窒素濃度１５０ｐｐｍ以下、平均縮合度２以上、灰分濃度１０００ｐｐｍ以下であるテトラデカン二酸線状ポリ酸無水物、及び、
（Ｂ）エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであり、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００の範囲にあり、グリシジル基を含有する常温で固形のエポキシ樹脂、
を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
上記グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、（イ）グリシジルメタクリレート及び／又はβ−メチル−グリシジルメタクリレート：２０〜７０重量％と、（ロ）スチレン：１０〜４０重量％と、（ハ）その他のエチレン性不飽和単量体：残部量（全成分の合計を１００重量％とする。）とを共重合して得られ、エポキシ当量が２００〜７５０ｇ／ｅｑ．であり、数平均分子量Ｍｎが１０００〜８０００の範囲にあるアクリルコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
上記その他のエチレン性不飽和単量体（ハ）が、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択された、少なくとも１種類以上の不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
上記成分（Ａ）と（Ｂ）の総重量（（Ａ）＋（Ｂ））に対し、カルボキシル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）が０．０１〜３％の濃度で、添加・配合されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
上記成分（Ｂ）中のグリシジル基の一部が、カルボキシル基を有する、融点４５℃以上のロジン（Ｃ）により、予め変性されており、成分（Ｂ）に対するロジン（Ｃ）の添加率が０．０１〜４％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。