JP5841237B2

JP5841237B2 - 樹脂組成物及びその硬化物ならびにそれを用いた光半導体用反射材

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Publication number: JP5841237B2
Application number: JP2014507583A
Authority: JP
Inventors: 岡田　保也; 保也岡田
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
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Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-01-13
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Description

本発明は、光半導体用反射材の原料として好適に用いられる樹脂組成物及びその硬化物ならびにそれを用いてなる光半導体用反射材に関する発明である。

１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚ましく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等へ応用されている。かかる発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームと一体成形してなる凹形状の反射材にＬＥＤを固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材で封止することにより製造されている。

このようなＬＥＤの反射材として、ポリアミド樹脂が現在広く用いられている。しかし、ＬＥＤの高出力化による発熱量、光量の増加により、長時間使用すると樹脂の劣化による光反射率の低下を引き起こすため、この問題を改善することが求められている。
これに対し、例えば、特許文献１〜３にはシリコーン樹脂を用いた反射材が提案されており、特許文献４にはエポキシ樹脂を用いた反射材が提案されているが、いずれも広く実用に供されるには至っていない。特に、シリコーン樹脂を用いた場合には、低分子シロキサンが揮発して接点不良を起こす問題や、発光装置内部に水蒸気が浸透し、発光素子を故障させる問題が懸念されている。
一方、特許文献５及び６には、（メタ）アクリレート樹脂を用いた反射材が開示されている。当該反射材には、紫外光領域の光反射率を向上させる観点からフィラーとして中空粒子が使用されている。可視光領域については、可視光に対する光反射率が高い材料と積層することで高い光反射率を得ることができることが開示されている。

他方、特許文献７には、透明性及び耐光性等の光学特性、長期耐熱性等の耐久性、誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン系共重合樹脂、それを含む樹脂組成物及びその用途が提案されており、そして上記アダマンタン系共重合樹脂として、カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位及びアダマンタン構造を有する（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を特定の割合で含む共重合樹脂が開示されている。
さらに、特許文献８には、光透過率７５％以上の透明性に優れた硬化物を与えるアダマンタン系共重合樹脂、それを含む樹脂組成物及びその成型体（光学部品、レンズ）が提案されているが、本発明とは正反対の光学特性を求めるものである。

特開２０１０−１８７８６号公報特開２０１０−２１５３３号公報特開２０１０−１０６２４３号公報特開２０１０−４７７４０号公報特開２００８−２３１２３１号公報特開２００８−２４３８９２号公報特開２００９−１７３７２４号公報特開２０１１−７４２８０号公報

本発明は、このような状況下になされたものであって、長時間使用しても光反射率が低下せず、可視光領域の光反射率が高い、光半導体用反射材の原料として好適に用いられる樹脂組成物及びその硬化物、並びにその硬化物を用いてなる光半導体用反射材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の（メタ）アクリレート単位及びグリシジル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体、硬化剤、硬化促進剤並びに白色顔料を含む樹脂組成物によって、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］、
［１］（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記一般式（ａ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体、
〔式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は環状脂肪族基を示す〕
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、並びに（Ｄ）白色顔料を含む樹脂組成物、
［２］成分（Ａ）が３〜４０質量部、成分（Ｂ）が２〜２０質量部、成分（Ｃ）が０．０１〜３質量部、および成分（Ｄ）が５０〜９５質量部である上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記一般式（ａ１）におけるＲ²が、置換又は無置換のアダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基である、上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物、
［４］前記硬化剤（Ｂ）が酸無水物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［５］前記酸無水物が非芳香族化合物である、上記［４］に記載の樹脂組成物、
［６］前記白色顔料（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［７］さらに、成分（Ｅ）として前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を熱硬化または光硬化して得られる硬化物および
［９］上記［８］に記載の硬化物を用いた光半導体用反射材を提供する。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性及び耐候性（耐光性）に優れ、光半導体用反射材の原料として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いた光半導体用反射材は、耐熱性及び耐候性（耐光性）に優れ、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率が低下しない。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記一般式（ａ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、並びに（Ｄ）白色顔料を含むことを特徴とする。
〔式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は環状脂肪族基を示す〕

〔（Ａ）成分〕
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、上記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び上記一般式（ａ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含む構造を有しており、ラジカル重合開始剤の存在下、エステル部分に環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレート（以下、モノマー（ａ１）と称する）とグリシジル（メタ）アクリレート（以下、モノマー（ａ２）と称する）とを共重合させることにより、得ることができる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

一般式（ａ１）におけるＲ²は、環状脂肪族基を示す。環状脂肪族基としては、炭素数が６以上であることが好ましく、環数が２個以上であることが好ましい。また、架橋炭素環を有することが好ましい。
環状脂肪族基の好ましい具体例としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中では、硬化物の硬度、耐熱性及び耐光性の観点から、置換又は無置換のアダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基が好ましい。

共重合体（Ａ）における、上記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位と上記一般式（ａ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位とのモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕は、得られる硬化物の耐熱性、耐候性の観点から、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。

＜ラジカル重合開始剤＞
前記共重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等を使用することができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（ａ１）及び（ａ２）並びにラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。上記範囲とすることにより、反応時間及び収率等が良好なものとなり、また目的とする重量平均分子量が得られ、さらに光学特性等の物性を発現できる。

＜共重合反応条件＞
反応温度は、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）との反応モル比、使用する溶媒の種類や使用量、用いるラジカル重合開始剤の種類や使用量によって異なり、一概に定まらないが、通常３０〜２００℃程度で行われる。
また、反応時間は通常０．１〜３０時間であり、０．５〜１５時間がより好ましい。反応時間がこの範囲内にあれば、未反応の原料を少なく抑えることができるので、収率が向上し、製造効率を向上させることができる。
反応は、通常溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム，ジクロロエタン）、芳香族類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン，メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム）、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル）、カルボン酸類（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸）及び水等が挙げられる。通常、当該反応は、ケトン類の溶媒中で行われる。
溶媒の使用量は、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）との混合物の濃度が１質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。

このようにして、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを共重合反応させたのち、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中にて再沈殿させて精製処理することにより、上記共重合体（Ａ）を得ることができる。
また、得られる樹脂組成物の性能を損なわない限り、他のモノマーを共重合成分としてもよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂組成物の調製、得られる硬化物の性能の観点から、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算の値である。

共重合体（Ａ）は、上記一般式（ａ２）で表されるようにグリシジル基を有することから、硬化剤（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）によって熱硬化する。
すなわち、本発明の樹脂組成物は熱硬化性樹脂であり、したがって、以降本発明の樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物と称することがある。

〔（Ｂ）硬化剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）は、酸無水物であり、非芳香族化合物であることが好ましい。これにより、上記の効果を確実に得ることができる。
酸無水物としては、例えば下記式（１）〜（６）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表される無水コハク酸、上記式（２）で表される水素化無水ピロメリット酸、上記式（３）で表される水素化ビフェニル酸二無水物、及び上記式（４）で表されるテトラヒドロ無水フタル酸、上記式（５）で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、上記式（６）で表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸のうち、少なくとも１種の酸無水物を硬化剤として用いることにより、上記の効果を確実に得ることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）は、２つ以上の多価カルボン酸が縮合した多価カルボン酸縮合縮合体を含んでいてもよい。「多価カルボン酸縮合体」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の１種又は２種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、２以上のカルボキル基を有する２分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシ基が脱水縮合することにより酸無水物基（酸無水物結合）を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。多価カルボン酸縮合体は、通常、重合度の異なる複数の成分から構成され、繰り返し単位及び末端基の構成が異なる。

多価カルボン酸縮合体は、モノカルボン酸の２分子との縮合物、多価カルボン酸とモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の汚れを抑制するという観点からは、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化物の弾性率及び強度の観点から、共重合体（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤（Ｂ）中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が、好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．７〜１．３当量である。

〔（Ｃ）硬化促進剤〕
本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分として硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤（Ｃ）としては、共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されない。
硬化促進剤の具体例としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。
アミン化合物の具体例としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、硬化促進効果及び着色の観点から、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。

〔（Ｄ）白色顔料〕
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として白色顔料を含有する。本発明の樹脂組成物において白色顔料（Ｄ）を含有することにより、硬化物を白くして可視光領域の光反射率を高めることができる。

白色顔料の具体例としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリコーン粒子、無機中空粒子等が挙げられる。これらのうち、高い光反射率及び入手容易性の観点から、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、二酸化チタンの結晶型にはルチル型及びアナターゼ型が存在するが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においては、二酸化チタンを用いる場合にはルチル型が好ましい。
本発明の樹脂組成物における白色顔料（Ｄ）の分散性の観点から、白色顔料（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．３μｍである。

また、白色顔料が中空粒子の場合、中空粒子の外殻を通過した可視光線は中空部で反射されるため、中空部での光反射率を高めるためには、中空粒子を構成する部分と中空粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きい方が好ましい。中空粒子内部に存在する気体は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。
また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよく、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。白色顔料（Ｄ）としては単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の樹脂組成物における白色顔料（Ｄ）の含有量は、光反射率及び機械的強度の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５０〜１５００質量部、より好ましくは１００〜１２００質量部、更に好ましくは１２０〜１０００質量部である。
以上、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の好ましい配合割合は下記のようになる。
成分（Ａ）：３〜４０質量部
成分（Ｂ）：２〜２０質量部
成分（Ｃ）：０．０１〜３質量部
成分（Ｄ）：５０〜９５質量部
上記のような配合比の樹脂組成物を硬化させて得られた反射材は良好な反射特性を示す。

〔その他の成分〕
＜無機充填剤＞
本発明の樹脂組成物においては、成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。
無機充填材の具体例としては、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの中から選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜８００質量部であることがより好ましい。

また、上記無機充填材に対して、前述した白色顔料の場合と同様に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理を施してもよく、例えばアルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。

＜エポキシ樹脂又はエポキシ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の汎用のエポキシ樹脂又はエポキシ（グリシジル）化合物を含んでもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物や、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
（Ａ）成分以外の汎用のエポキシ樹脂又はエポキシ（グリシジル）化合物を添加することにより樹脂組成物の粘度や硬化性を調整することができるとともに、コストダウンにも寄与することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を適宜含有させてもよい。

〔樹脂組成物の調製〕
本発明の樹脂組成物は、硬化性であって、前述した各成分を均一に分散混合することで調製することができ、その手段や条件等は特に限定されない。
樹脂組成物を調製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上させる観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、分散性及び硬化性等を考慮して、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方が、０〜３５℃で液状である場合、又は、１００〜２００℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を用いて予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性がより優れるものとなる。

上記予備混合工程における予備混合物の粘度は、成形性の観点から、１００〜１５０℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

［硬化物］
本発明の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化することで、硬化物を得ることができる。熱硬化温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、硬化時間は温度にもよるが、３０秒〜１０時間程度である。
紫外線のような光を照射して硬化させる場合、通常、エポキシ樹脂を光硬化させる場合に使用されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩やスルホニウム塩のようなカチオン重合開始剤が用いられる。カチオン重合開始剤の使用量は共重合体（Ａ）と任意に用いられるエポキシ樹脂またはエポキシ化合物の総質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％程度である。

［光半導体用反射材］
本発明の光半導体用反射材は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いるものである。
本発明の反射材は、本発明の樹脂組成物をトランスファー成形や圧縮成形することにより製造することができる。

トランスファー成形による熱硬化の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形および硬化させることができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間３０〜３００秒で成形および硬化させることができる。いずれの成形法においても、後硬化を、例えば、１５０〜１８５℃で０．５〜２４時間行ってもよい。

本発明の反射材は、リードフレームや封止材等の周辺部材との密着性に優れる。本発明の反射材は、破断応力が、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは５．５ＭＰａ以上、更に好ましくは７．０ＭＰａ以上であることが望ましい。
また、本発明の反射材を成型した後に成形品の表面を紫外線照射処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、高圧放電処理等の方法で活性化処理すると、封止材との密着性を更に向上させることができる。

本発明の反射材は、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、１５０℃１０００時間の劣化テスト後の光反射率も好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上を達成できる。

本発明の反射材は、液晶ディスプレイ用ランプリフレクタ、ショーケース用反射板、各種照明用反射板、ＬＥＤ用反射体等に使用でき、特にＬＥＤのような光半導体用の反射材として好適に使用できる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各実施例及び比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下の通りである。

（１）光反射率測定
マルチパーパス大型試料室ユニット〔（株）島津製作所製、商品名：「ＭＰＣ−２２００」〕を取り付けた自記分光光度計〔（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」〕を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて１５０℃で１０００時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。

（２）ＬＥＤ通電試験（耐熱性及び耐光性の評価）
青色ＬＥＤ〔（株）ジェネライツ製、商品名：「ＯＢＬ−ＣＨ２４２４」〕を実装したＬＥＤパッケージの上に硬化物試験片を固定し、環境温度６０℃下で、電流値１５０ｍＡで１週間通電して発光させ、その後の硬化物試験片のＬＥＤの光の照射面を目視観察して、以下の基準により評価した。
○：変色なし
×：光の照射面が褐色に変色

合成例１
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９８．７ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇ（０．３６モル）、グリシジルメタクリレート５１．６ｇ（０．３６モル）、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇをメチルイソブチルケトン９８．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させ重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位及び下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ａ（Ｍｗ：５，０００、エポキシ当量：３９６）を得た。なお、共重合体Ａにおける、下記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位と下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ａ）／（ａ２−Ｍ）〕は、５０／５０である。

合成例２
合成例１において、原料の使用量を、メチルイソブチルケトン９５．７ｇ、１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ（０．４５モル）、グリシジルメタクリレート２７．６ｇ（０．１９モル）、アゾビスイソブチロニトリル６．４ｇにそれぞれ変更したこと以外は合成例１と同様にして、上記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位及び上記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ｂ（Ｍｗ：６，３００、エポキシ当量：６９１）を得た。なお、共重合体Ｂにおける、上記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位と上記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ａ）／（ａ２−Ｍ）〕は、７０／３０である。

合成例３
合成例１において、原料の使用量を、メチルイソブチルケトン９４．０ｇ、１−アダマンチルメタクリレート５０．０ｇ（０．２３モル）、グリシジルメタクリレート７５．２ｇ（０．５３モル）、アゾビスイソブチロニトリル７．４ｇにそれぞれ変更したこと以外は合成例１と同様にして、上記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位及び上記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ｃ（Ｍｗ：５，８００、エポキシ当量：２４７）を得た。なお、共重合体Ｃにおける、上記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位と上記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ａ）／（ａ２−Ｍ）〕は、３０／７０である。

合成例４
合成例１において、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの使用量を３．６ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、上記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位及び上記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ｄ（Ｍｗ：１０，０００、エポキシ当量：３８１）を得た。なお、共重合体Ｄにおける、上記式（ａ１−Ａ）で表される１−アダマンチルメタクリレート単位と上記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ａ）／（ａ２−Ｍ）〕は、５０／５０である。

合成例５
合成例１において、１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇをジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（ａ１−Ｂ）で表されるジシクロペンタニルメタクリレート単位及び下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ｅ（Ｍｗ５，３００、エポキシ当量：３７２）を得た。なお、共重合体Ｅにおける、下記式（ａ１−Ｂ）で表されるジシクロペンタニルメタクリレート単位と下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ｂ）／（ａ２−Ｍ）〕は、５０／５０である。

合成例６
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９５．６ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。イソボルニルメタクリレート１００．０ｇ、グリシジルメタクリレート２７．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．３ｇをメチルイソブチルケトン９５．６ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させ重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式（ａ１−Ｃ）で表されるイソボルニルメタクリレート単位及び下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ｆ（Ｍｗ：５，８００）を得た。なお、共重合体Ｆにおける、下記式（ａ１−Ｃ）で表されるイソボルニルメタクリレート単位と下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ｃ）／（ａ２−Ｍ）〕は、５０／５０である。

合成例７
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９５．０ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、グリシジルメタクリレート５６．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．８ｇをメチルイソブチルケトン９５．０ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させ重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式（ａ１−Ｄ）で表されるベンジルメタクリレート単位及び下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体Ｇ（Ｍｗ：５，２００）を得た。なお、共重合体Ｇにおける、下記式（ａ１−Ｄ）で表されるベンジルメタクリレート単位と下記式（ａ２−Ｍ）で表されるグリシジルメタクリレート単位とのモル比〔（ａ１−Ｄ）／（ａ２−Ｍ）〕は、５０／５０である。

実施例１
（Ａ）成分として、合成例１で得られた共重合体Ａ３０．０ｇ、（Ｂ）成分として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」、モル比：７０／３０〕１２．４ｇ、（Ｃ）成分として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート〔日本化学工業（株）製、商品名：「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」〕０．２ｇ、（Ｄ）成分として、二酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：「タイペークＰＣ−３」、平均粒径：０．２１μｍ〕６３．５ｇ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０６ｇを自転・公転ミキサー〔（株）シンキー製、商品名：「あわとり練太郎」〕を用いて混合し、撹拌することで樹脂組成物を得た。
次いで、２枚の鋼板に、厚み３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製スペーサ及び厚み３ｍｍのアルミニウム板を、鋼板とスペーサとの間にアルミニウム板が配置されるようにして挟み込み、セルを作製した。前記樹脂組成物を当該セルのスペーサに流し込み、オーブンにて１５０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却し、鋼板、スペーサ及びアルミニウム板を除去することにより、前記樹脂組成物からなる硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片に関し、前記に示す光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜１１及び比較例１〜４、参考例１
表１に示す組成で実施例１と同様にして樹脂組成物を得た後、硬化試験片を作製し、実施例１と同様にして光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表１に示す。なお、実施例７で用いた充填剤はシリカ〔（株）龍森製、商品名：「ＣＲＳ１０１５ＭＳＲ３５ＴＳ」、平均粒径：３０μｍ〕である。また、実施例８及び比較例３で用いたエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート〔日産化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」〕であり、実施例９及び比較例４で用いたエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」〕である。また、比較例２で用いた共重合体Ｈは、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体〔日油（株）製、商品名：「マープルーフＧ−０１５０Ｍ」〕である。

表１から分かるように、実施例１〜１１の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐光性に優れ、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率が低下しない。
一方、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレート単位を含まずに、芳香環を有するメタクリレート単位又はメチルエステルのメタクリレート単位を含む共重合体を用いた比較例１及び２の樹脂組成物の硬化物はいずれも、ＬＥＤ通電試験において光の照射面が褐色に変色し、また、１０００時間加熱後の光反射率は加熱前に比べて大きく低下した。また、（Ａ）成分を用いずに（Ａ）成分以外のエポキシ化合物を用いた比較例３及び４の樹脂組成物の硬化物も同様に、ＬＥＤ通電試験において光の照射面が褐色に変色し、また、１０００時間加熱後の光反射率は加熱前に比べて大きく低下した。参考例１の樹脂組成物からは硬化物が得られなかった。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性及び耐候性（耐光性）に優れ、可視光領域の光反射率が高く、長時間使用しても光反射率が低下せず、光半導体用反射材の原料として好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）下記一般式（ａ１）で表される（メタ）アクリレート単位及び下記一般式（ａ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体、
〔式中、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は環状脂肪族基を示す〕
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、並びに（Ｄ）白色顔料を含む、光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
成分（Ａ）が３〜４０質量部、成分（Ｂ）が２〜２０質量部、成分（Ｃ）が０．０１〜３質量部、および成分（Ｄ）が５０〜９５質量部である請求項１に記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
前記一般式（ａ１）におけるＲ^２が、置換又は無置換のアダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基である、請求項１または２に記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
前記硬化剤（Ｂ）が酸無水物である、請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
前記酸無水物が非芳香族化合物である、請求項４に記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
前記白色顔料（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
さらに、成分（Ｅ）として前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の光半導体用反射材の原料として用いられる樹脂組成物を熱硬化または光硬化して得られる硬化物を用いた光半導体用反射材。