JP6359889B2 - 熱硬化性組成物、及び熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
代表的な白色顔料である酸化チタンを使用すると、熱硬化性組成物の粘度が上がりやすく液の流動性が損なわれる。液の流動性が悪いと、リードフレームに樹脂成形品を形成した際に、リードフレーム成形体に反り又はリフレクターの未充填、ボイドもしくはバリを生じるため、発光装置の量産性に課題があった。また、熱硬化性組成物を常温で保管しても連続成形性に影響が少ないことも求められている。
本発明の他の目的は、リードフレームにリフレクターを成形する際に、得られる成形品の未充填及びボイド発生を防ぎ、バリの発生を抑制する、連続成形性に優れる熱硬化性組成物の成形方法及び熱硬化樹脂の製造方法を提供することである。
1.下記成分(A)〜(C)を含み、
25℃で10s−1のせん断粘度が1Pa・s以上500Pa・s以下であり、25℃で100s−1のせん断粘度が0.3Pa・s以上100Pa・s以下である熱硬化性組成物。
(A)25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物
(B)球状シリカ
(C)白色顔料
2.前記成分(A)〜(C)の合計100質量%に対して、成分(B)の含有量が10〜90質量%であり、成分(C)の含有量が1〜80質量%である1に記載の熱硬化性組成物。
3.前記(メタ)アクリレート化合物が、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のノルボルニル基、置換もしくは無置換のイソボルニル基、及び置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基から選ばれる1種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物である1又は2記載の熱硬化性組成物。
4.さらに下記成分(D)〜(F)から選択される成分を1以上含み、
前記成分(A)〜(F)の合計100質量%に対して、成分(A)の含有量が1〜80質量%であり、成分(B)の含有量が10〜90質量%である1〜3のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
(D)(メタ)アクリル酸又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
(E)前記成分(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物
(F)前記成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物
5.前記球状シリカが(メタ)アクリルシラン表面処理されている1〜4のいずれか記載の熱硬化性組成物。
6.前記球状シリカの一次粒子平均粒径が0.1〜100μmである1〜5のいずれか記載の熱硬化性組成物。
7.さらに下記成分(G)及び(H)から選択される成分を1以上含む1〜6のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
(G)板状フィラー
(H)ナノ粒子
8.1〜7のいずれかに記載の熱硬化性組成物をプランジャー内に供給する工程、
前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程、
前記キャビティ内で前記熱硬化性組成物を熱硬化する工程、及び
熱硬化した熱硬化樹脂を取り出す工程、
を含む熱硬化樹脂の製造方法。
9.前記キャビティ部の金型温度が100℃以上180℃以下である8に記載の熱硬化樹脂の製造方法。
10.前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、50℃以下に温度制御された流動路を介して前記熱硬化性組成物を金型内のキャビティに充填する8又は9に記載の熱硬化樹脂の製造方法。
11.前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、前記プランジャー及びキャビティ間の流動路に前記熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断するゲートシステムを有する8〜10のいずれかに記載の熱硬化樹脂の製造方法。
12.前記ゲートシステムのゲートを開き、金型内のキャビティに前記熱硬化性組成物を充填し、
前記熱硬化が、硬化開始後に前記熱硬化性組成物の注入圧を高め、硬化完了前に保圧を実施し、保圧完了後、前記ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を完了する11に記載の熱硬化樹脂の製造方法。
13.前記充填工程と前記熱硬化工程を0.2分〜3分以内に行う8〜12のいずれかに記載の熱硬化樹脂の製造方法。
本発明によれば、リードフレームにリフレクターを成形する際に、得られる成形品の未充填及びボイドの発生を防ぎ、バリの発生を抑制する連続成形性に優れる熱硬化性組成物の成形方法及び熱硬化樹脂の製造方法を提供できる。
本発明の熱硬化性組成物は、下記成分(A)〜(C)を含み、25℃で10s−1のせん断粘度が1Pa・s以上500Pa・s以下であり、25℃で100s−1のせん断粘度が0.3Pa・s以上100Pa・s以下である。
(A)25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物。
(B)球状シリカ
(C)白色顔料
各せん断粘度を満たさず、低い場合、多量のバリが発生し、成形面ではバリ取り作業が発生するおそれがあり、製品上は外観不良となり望ましくない。一方、高い場合、成形品が未充填となって製品に外観不良が発生するおそれがあり、望ましくない。
100s−1のせん断速度及び10s−1のせん断速度はそれぞれ、キャビティ内に材料を注入する前期と後期に対応しており、それぞれの値が低い場合は、それぞれの状態でバリが発生し、高い場合はそれぞれの状態で未充填となるため、両せん断速度での粘度を上記範囲内とする
組成物の粘度を上記範囲とすることは、組成物が含む各成分の配合量を適宜調整することにより可能となる。また、組成物のせん断粘度は、粘弾性測定装置により確認できる。
[成分(A):25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物]
本発明の組成物は、成分(A)として25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物(以下、化合物(A)と呼ぶ場合がある)を含む。
化合物(A)は、ガラス転移点が高い重合体を与えることから、組成物中に含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に、耐熱性、耐光性を向上させることができる。
炭素数6以上の脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換又は無置換の炭素数6以上の脂環式炭化水素基として、例えば、置換又は無置換のアダマンチル基、置換又は無置換のノルボルニル基、置換又は無置換のイソボルニル基、置換又は無置換のジシクロペンタニル基、並びに置換又は無置換のシクロヘキシル基が挙げられる。
化合物(A)は、好ましくは下記一般式で表されるアダマンチル基を有する(メタ)アクリレート化合物(I)、イソボルニル基を有する(メタ)アクリレート化合物(II)、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレート化合物(III)、又はジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリレート化合物(IV)である。
Xは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のオキシアルキレン基を示す。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、2−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
炭素数1〜4のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。これらのXの中でも耐熱性の観点から、単結合が好ましい。
Uは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は2つのUが一緒になって形成された=Oを示す。kは1〜15の整数を示す。lは1〜8の整数を示す。mは1〜11の整数を示す。nは1〜15の整数を示す。
尚、式中にUが複数ある場合、複数のUは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。)
置換もしくは無置換の炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物(A)の粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計により測定できる。
成分(B)として球状シリカ(SiO2)を含む。
後述するチタン酸バリウム等の(C)白色顔料は、液中で沈殿し易く使用できる量が限られるが、球状シリカを組み合わせて使用することで組成物中の無機物の含有量をより多くすることができ、材料強度、反射率、耐熱性、耐光性をより向上させることができる。
また、組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。
球状シリカの表面の水酸基にシランカップリング剤(特にアクリル系シランカップリング剤)を反応させ有機修飾することで、球状シリカのぬれ性を向上させることができ、組成物において有機成分(成分(A)及び任意成分(D)、(E)及び(F))中への球状シリカの分散性を向上し、また硬化物強度を向上することができる。
組成物中の球状シリカの含有量が、上記合計質量%に対して10質量%未満であると低粘度になりバリや常温保管性が損なわれ、物性としては材料強度が確保できないおそれがあり、90質量%よりも多いと高粘度になり流動性が損なわれるおそれがある。
本発明の組成物は、成分(C)として白色顔料を含む。
白色顔料の具体例としては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、二酸化チタン、アルミナ、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリコーン粒子等が挙げられる。これらのうち、高い反射率及び入手容易性の観点からは、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、二酸化チタンが好ましく、より高い反射率の観点からは二酸化チタンが好ましい。白色顔料は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
尚、二酸化チタンの結晶型にはルチル型及びアナターゼ型が存在するが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。
組成物中の酸化チタンの含有量が、上記合計質量%に対して3質量%未満であると白色度が損なわれるおそれがあり、50質量%よりも多いと高粘度になり流動性が損なわれるおそれがある。
成分(D):(メタ)アクリル酸、又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
成分(E):成分(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物
成分(F):成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物
以下、成分(D)を化合物(D)、成分(E)を化合物(E)、成分(F)を化合物(F)と言う場合がある。
本発明の組成物における化合物(A)の含有量は、成分(D)、(E)及び(F)が存在する場合、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは15〜60質量%、さらに好ましくは20〜50質量%である。
化合物(D)は、(メタ)アクリル酸、又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である。炭素数6以上の脂環式炭化水素基が結合したものではなく、化合物(A)とは重複しない。
化合物(D)は極性を有するため、組成物が化合物(D)を含有することにより、極性を有する金属表面等と水素結合等を形成して密着性が向上し、また、極性基の存在により、ぬれ性が向上する。尚、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール(メタ)アクリレートは化合物(D)には含まれないものとする。
[成分(F):成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物]
化合物(E)は、化合物(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物である。本発明の組成物において化合物(E)を含有することにより、粘度や硬化物硬度を調整でき、また、クラックの発生等を抑制することができる。
また、化合物(F)は、化合物(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物である。化合物(A)、(D)及び(E)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物を、機械的強度や硬化速度の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で組成物中に含有してもよい。
本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートを誘導しうる脂肪族炭化水素化合物としてはアルカンが好ましく、本発明の硬化物の物性の観点からは、炭素数12以上のアルカンがより好ましい。
当該化合物の数平均分子量は、靭性や密着性の観点、並びに成分(A)及び(D)との相溶性の観点から、好ましくは400〜10,000、より好ましくは450〜5,000、さらに好ましくは500〜3,000である。
本発明の組成物における化合物(E)の含有量は、靭性や密着性の観点から、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは15〜60質量%、さらに好ましくは15〜50質量%である。
本発明の組成物における化合物(F)の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、さらに好ましくは15〜40質量%である。
(G)板状フィラー
(H)ナノ粒子
成分(G)である板状フィラーを含有することにより、組成物の粘度や得られる硬化物の硬度を調整でき、また、組成物成形時のバリを抑制することができる。
板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、黒鉛、及びガラスフレークが好ましく、配合により反射率の低下が見られない点でタルクがより好ましい。
尚、板状フィラーは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ナノ粒子としては、銀、金、ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、酸化アルミ、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン、炭化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ITO、ATO、ヒドロキシアパタイト、グラフェン・酸化グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、メソポーラスカーボンなどがある。好ましくは、炭化ケイ素、シリカ、酸化アルミ、酸化チタン、炭化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが好ましく、白色度を維持できるという点でシリカ、酸化アルミ、酸化チタン、炭化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムがより好ましい。
尚、ナノ粒子は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性組成物の25℃で10s−1のせん断粘度を1Pa・s以上500Pa・s以下、25℃で100s−1のせん断粘度を0.3Pa・s以上100Pa・s以下とする観点から、熱硬化性組成物中の成分(A)、(D)、(E)及び(F)の含有量は、(A)〜(H)との合計100質量%に対して7〜50質量%であり、7〜35質量%であることが好ましく、8〜25質量%がより好ましく、熱硬化性組成物中の成分(B)、(C)、(G)及び(H)の含有量は、(A)〜(H)との合計100質量%に対して50〜93質量%であり、60〜93質量%であることがより好ましく、75〜92質量%であることがさらに好ましい。
熱硬化性組成物の粘度を上記粘度範囲に調整することで連続成形性に優れ、得られる成形品のバリの発生を抑制することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、成分(A)〜(H)の含有量の合計が、例えば85重量%以上、95重量%以上、又は99重量%以上であってよく、成分(A)〜(H)のみからなってもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、上記成分(A)〜(H)の他に、添加剤として重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができる。これら添加剤は公知のものを使用できる。
以下、本発明の組成物に好適な添加剤について説明する。
本発明の組成物を熱で重合させることにより硬化物を得ることができる。重合反応を促進するため、組成物には重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類(パーオキシエステル類)、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。
本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、成分(A)〜(H)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平7−233160号公報、特開平7−247278号公報に記載されているものを使用できる。また、HP−136(商品名、BASF社製、化合物名:5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン)等を使用することもできる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等、任意のものを使用できるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ADK STAB LA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−68、LA−77、LA−82、LA−87、LA−94(以上、ADEKA製)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上、BASF社製)、Hostavin N30(Hoechst社製)、Cyasorb UV−3346、UV−3526(Cytec社製)、Uval 299(GLC社製)、Sanduvor PR−31(クラリアント社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
内部離型剤には(メタ)アクリレート化合物に対して溶解して良分散し、さらに、硬化する際に低粘度の溶融状態であることで分子運動しやすく、硬化時、硬化する樹脂成分から分離され、金型と硬化成分との間に存在することで、離型性を有するようになり、また、離型時、溶融状態で低粘度であることがより離型性を高められることが求められる。内部離型剤として特に指定はないが、脂肪族化合物が望ましい。
Wは、水素原子、金属原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。
尚、Wが金属原子である場合、OとWはイオン結合している。)
尚、Wがアルカリ土類金属やアルミニウムの場合、2価以上となるため、脂肪族化合物の式(V)は(R4−CO−O)q−Wで表され、qが2〜4となる。
脂肪族不飽和炭化水素基中の多重結合数は1つでもそれ以上でもよい。Wの脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜8である。炭素数が8以上の場合は脂肪族化合物の融点の上昇や溶解性の低下を招き、脂肪族化合物が硬化時樹脂成分中に取り込まれたり、偏在したりして、離型性が発現しなかったり、不透明になったりするおそれがある。Wの脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は1〜6である。
また、本発明の組成物は、成形時の使用温度下で使用できる時間が長くすることができる材料である。
トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、型締め力5〜20kN、成形温度100〜190℃で成形時間30〜500秒、好ましくは成形温度100〜180℃で成形時間30〜180秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度100〜190℃で成形時間30〜600秒、好ましくは成形温度110〜170℃で成形時間30〜300秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば150〜185℃で0.5〜24時間行ってもよい。
液状射出成形を用いて、例えば、型締め力10kN〜40kN、成形温度100〜190℃で成形時間30〜500秒、好ましくは成形温度100〜180℃で成形時間20〜180秒で成形することができる。
また、本発明の組成物をトランスファー成形、圧縮成形、液状樹脂射出成形、インサート成形等で成形する際、予備重合を行ってもよい。
本発明の熱硬化樹脂の製造方法は、下記工程(1)〜(4)を含む:
(1)本発明の熱硬化性組成物をプランジャー内に供給する工程
(2)プランジャー内に充填された熱硬化性組成物をプランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程
(3)キャビティ内で熱硬化性組成物を熱硬化する工程
(4)熱硬化した熱硬化樹脂を取り出す工程
本発明の成形方法では、スクリュータイプ射出成形機ではなくプランジャーを備えるプランジャータイプ射出成形機を使用することで、低粘度組成物であっても漏れ(バックフロー)や液抜け現象の発生を防止できる。また、キャビティ内で熱硬化するので酸素不存在下での熱硬化が可能である。従って、本発明の成形方法は、本発明の熱硬化性組成物の成形方法として好ましい。
図1の成形機は、本発明の熱硬化性組成物を金型に押し出すプランジャー機構を有する射出成形機であって、図1に示すプランジャー11を有する充填装置10と、図2(A)に示すキャビティ21とを備えた金型20を備え、図示は省略するが、金型20内のキャビティ21を脱気するための細孔に接続された脱気手段としての減圧装置と、金型20に接続された加熱手段としての加熱装置と、冷却装置とを備える。成形された材料は、本発明の熱硬化樹脂である。
図2に示す装置を用いて本発明の成形方法を実施する場合、ニードル223及び開口部222が上記ゲートシステムに対応する。上述したようにニードル223が可動金型23側に移動し、開口部222を閉鎖することによって導入路221が加熱部22Aの手前で分断され、導入路221に導入された組成物が冷却部22B内に留まり、組成物の流動と熱の授受を遮断できる。組成物の流動と熱の授受を遮断できるシステムとして、バルブゲートシステムやシャットオフノズルシステム等がある。
加熱装置は、加熱部22A及び可動金型23を加熱する装置である。これらの加熱により、キャビティ232内の温度(「キャビティ温度」とも言う)を所定の温度とすることができる。本発明の成形方法では、好ましくはキャビティ部の金型温度を100℃以上180度以下とする。
冷却装置は、原料組成物の流動路を冷却する装置である。具体的には、充填装置10及び金型20の冷却部22Bを10℃以上、50℃以下に冷却するとよい。
尚、射出成形の場合、図1のニードル15と図2のニードル223、図1の流動経路13と図2の導入路221は対応している。
成形をトランスファー成形や圧縮で行う場合は、シリンジなどの供給装置を用いて金型内のプランジャ―部に材料を適量挿入することにより計量できる。
成形を射出成形で行う場合は、原料組成物を図示しない投入口から図1に示した充填装置10に注入する。投入された原料組成物は、流動部13に押し出され、ついでプランジャー11にて所定量が計量される。計量が終了後もしくは射出前に、スクリュー12が前進し、プランジャー11が動作する際の逆止弁となる機能を有している。この間、流動路は冷却装置により冷却されているため、原料組成物は硬化することなくスムーズに流動する。
充填工程は図2(B)に対応する。
熱硬化性組成物をキャビティに注入する際に、キャビティ内の空気を逃がすベントあるいは、図2の減圧管240のような減圧装置に接続されキャビティ内を減圧可能にする細孔を備えたキャビティ内を減圧しておく必要がある。理由は、熱硬化性組成物をキャビティに注入し、完全に充填する過程で、ベントはキャビティ内の空気を逃がすためであり、キャビティ内減圧は空気が無い状態にすることで完全に充填できるようにするためである。この機構が無い場合は、材料の充填時にキャビティ内のエアーが抜けてくれる機構が必要である(例えばベント機構)。
熱硬化性組成物を成形するには、まず、可動金型23を固定金型22に近接させ、型締を行う(図2(A))。可動金型23の弾性部材238が固定金型22の弾性部材224に当接する位置で一旦可動金型23の移動を止める。
尚、射出成形機を使用する場合は、射出部からキャビティへの注入を開始する際、シャットオフノズル(場合によってはバルブゲート)のノズルを開き、射出部のプランジャを可動させ、熱硬化成分をキャビティ内に注入する。トランスファー成形機を用いる場合は、プランジャー内からキャビティ部まですべてを硬化させるため、材料のキャビティへの流動が可能であればよく、熱の授受を遮断する必要はない。
硬化工程は図2(C)が対応する。
キャビティ21への原料組成物の充填が完了すると、同時に原料組成物の硬化が開始されるが、成形品の転写性を向上するためには、所定の圧力を加えて硬化させることが必要である。すなわち、プランジャー11を1.0MPa以上15MPa以下に加圧した状態であることが好ましい。転写性を向上するために、原料組成物に加えるこの圧を保圧と言う。
硬化工程は、好ましくは硬化開始後に熱硬化性組成物の注入圧を高め、硬化完了前に保圧を実施し、保圧完了後、ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を行う。具体的にゲートの閉じ方は、ニードル223を前進させ開口部222を閉鎖する。成形過程において、冷却装置を作動させ、原料組成物の流動路全域、すなわち、成形機の充填装置10及び金型20の固定金型22に設けられた冷却部22Bを冷却する。この際、流動路全域が10℃以上、50℃以下に維持することが好ましく、特に好ましくは30℃以下に設定される。
しかし、本実施形態の原料組成物のように低粘度の材料においては、材料粘度が低粘度の状態で圧を加えると、低粘度材のゆえ、固定金型22と可動金型23の隙間から材料が漏れ出し硬化する(バリ)不良現象や、押出ピンまわりの隙間等に原料組成物が浸透することによる押出ピンの動作不良等が発生する。一方、硬化初期P2で粘度が高くなった状態や、硬化後期P3の状態で圧を加えても、原料組成物の粘度が高いため圧縮変形することができず転写性を向上させることはできない。従って、転写性の高い成形品を得るためには、保圧開始のタイミング(保圧開始時刻T)を硬化工程の誘導期P1から硬化初期P2に移行するタイミングに合わせる必要がある。
本実施形態における原料組成物は、硬化初期P2で増粘すると同時に収縮し始める。従って、収縮し始める時間を検出すれば、保圧開始時刻Tを適切に決めることができる。
一定時間の保圧完了後、図2(C)に示すようにニードル223を前進させて開口部222を閉塞し、未硬化部分が発生しないよう、一定時間加熱して原料組成物を完全に硬化させる。
ここでプランジャー11を前進させて金型20のキャビティ21内に熱硬化性組成物を充填し、充填に要した時間t1とする。充填が完了すると、プランジャー11は停止する。また、原料組成物の硬化が開始されると、同時に熱硬化性組成物の収縮が発生するため、充填工程完了後停止していたプランジャー11が再度前進を開始する。充填工程完了から、収縮によりプランジャー11が再度前進開始するまでに要した時間t2とする。さらに加熱して原料組成物を完全に硬化させるのに要する時間をt3とした場合、t1+t2+t3(充填工程と熱硬化工程に要する合計時間)は、好ましくは0.2分〜3分とする。更に好ましくは0.2分〜2分である。0.2分以下の場合、未硬化が発生する恐れがあり、3分以上の場合は量産性の観点から好ましくない。
離型工程は、図2(D)が対応する。
可動金型23を固定金型22から離すことで、キャビティ内の硬化物を取り出すことができる。離型性が悪い場合は、適宜、イジェクター機構を金型内に設けてよい。
本発明の硬化物(熱硬化性樹脂)は、上記説明した本発明の熱硬化性組成物を熱で重合して硬化することにより得ることができ、好ましくは本発明の製造方法により成形した硬化物である。
本発明の硬化物は、例えば光半導体発光装置用の反射材等として好適に利用することができる。本発明の硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、耐熱性・耐候性に優れ、周辺部材との密着性に優れる。
本発明の光半導体発光装置は、上記説明した本発明の反射材を含む。光半導体発光装置の他の構成は公知のものとすることができる。
本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置をさらに図面を用いて説明する。図4は、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図4(a)は、リードフレーム510を示す。
図5(a)は、リードフレーム610を示す。
図5(b)は、図5(a)のリードフレーム610の間に反射材621として樹脂成形体を成型した光半導体素子搭載用基板620を示す。光半導体素子搭載用基板620は、リードフレーム610と、リードフレーム610の間に本発明の反射材621とを備えている。
表1−4に示す原料及び組成比で熱硬化性組成物を調製し、以下に示す成形条件A又はBで成形品を得た。
尚、組成物の調製は、まず、液成分及び添加剤成分をそれぞれ計量し、これらを混合・撹拌した。その次に、無機成分をそれぞれ計量して添加し、最後に撹拌して組成物とした。無機成分を配合する順番は(H)成分、(G)成分、(C)成分、(B)成分の順とした。
撹拌装置としては自転と公転で撹拌できる撹拌装置を用いた。回転数としては自転1000rpmと公転2000rpm回転時間は1分とした。
成形機:液状トランスファー成形機G−Line、アピックヤマダ社製
低温部の流路温度:25℃
流路及び遮断方法:シリンジを用いたマニュアル遮断
高温部の流路温度及びキャビティ温度:添加剤としてパーブチルEを用いた場合は150℃、添加剤としてパーヘキサHCを用いた場合は130℃に設定した。
充填時間:10秒
充填圧力:2MPa(充填時間優先)
保圧時間:15秒
保圧時圧力:5MPa
硬化時間:90秒
成形機:液状熱硬化性樹脂射出成形機LA−40S、(株)ソディック社製
低温部の流路温度:15℃
流路及び熱遮断方法:シャットオフノズル使用
高温部の流路温度及びキャビティ温度:添加剤としてパーブチルEを用いた場合は150℃、添加剤としてパーヘキサHCを用いた場合は130℃に設定した。
充填時間:10秒
充填時圧力:2MPa(充填時間優先)
保圧時間:15秒
保圧時圧力:5MPa
硬化時間:90秒
[成分(A):(メタ)アクリレート化合物]
AM:アダマンチルメタクリレート(M−104,出光興産株式会社製、25℃での粘度:10mPa・s)
IBMA:1−イソボルニルメタクリレート(IB−X,共栄社化学株式会社製、25℃での粘度:10mPa・s)
LA:ラウリルアクリレート(SR335,アルケマ株式会社製)
StMA:ステアリルメタクリレート(共栄社化学株式会社製)
SR351:トリメチロールプロパントリアクリレート(アルケマ株式会社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(ブレンマーGH,日本油脂株式会社製)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製)
A−DON−N:1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
3000MK:ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(3000MK,共栄社化学株式会社製)
MMA:メチルメタクリレート(広島和光株式会社製)
CRS1085−SF630:平均粒径(D50)15μmの球状シリカ(株式会社龍森製)
CR1015−MSR35TS:平均粒径(D50)15μmの球状シリカ(株式会社龍森製)
CRS1035−LER4:株式会社龍森 平均粒径(D50)2μmの球状シリカ
TS12−046HA:平均粒径(D50)15μmの球状シリカ(新日鉄住金マテリアルズ株式会社 マイクロンカンパニー製
PC−3:酸化チタン(石原産業株式会社製)平均粒径0.2μm
TP−A:タルク(富士タルク工業株式会社)平均粒径5μm
R711:フュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製)粒径5〜50nm
Tinuvin765:紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製)
StMg:ステアリン酸マグネシウム(日本油脂株式会社製)
StZn:ステアリン酸亜鉛(大日化学工業株式会社製)
パーブチルE:有機過酸化物(日本油脂株式会社製)
パーヘキサHC:有機過酸化物(日本油脂株式会社製)
(1)粘度測定方法
調製した組成物について、粘弾性測定装置を用い下記の条件にて溶融粘度を測定した。
装置名:Anton Paar社製 physica MCR301
測定法:プレートープレート
プレート径:25mmφ
温度:25℃
プレート、プレート間隔:0.6mm
せん断速度:1〜200(1/s)
このせん断速度領域で10(1/s)と100(1/s)でのせん断粘度を粘度とした。
尚、測定時、すべりが発生し測定できない場合は、厚みが変化しない範囲でノーマルフォースを加えた場合もある。
調製した組成物を2日間25℃にて放置し、その後、使用した金型を用いて成形した際に、ショートやバリが発生しない場合は「○」を、片方が発生している場合は「△」と、両方が発生している場合は「×」と評価した。
成形性評価の金型は、幅(10mm)X長さ(50mm)X厚み(1mm)、流動末端部には幅(5mm)X長さ(10mm)X厚み(0.03mm)のベントを有する金型を使用した。また、特性評価用の金型は幅(50mm)X長さ(50mm)X厚み(2mm)の金型を使用した。
(3−1)成形性評価
成形性評価として、ショートの発生有無を確認した。金型を所定の温度に設定し、10秒から15秒の間に充填させる過程で成形品中に目視にてボイドや、未充填の両方が発生している場合は×、片方が発生している場合は△、どちらも発生していない場合は○と評価した。
(3−2)バリ発生の有無
金型を所定の温度に設定し、10秒から15秒の間に充填させる過程で成形品中に目視にてベント部末端を越えたバリや、ベント部以外の部分からバリが発生している場合は「×」、片方が発生している場合は「△」、どちらも発生していない場合は「○」と評価した。
得られた成形品について、マルチパーパス大型試料室ユニット((株)島津製作所製、商品名:MPC−2200)を取り付けた自記分光光度計((株)島津製作所製、商品名:UV−2400PC)を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。
青色LED((株)ジェネライツ製、商品名:OBL−CH2424)を実装したLEDパッケージの上に硬化物の試験片を固定し、環境温度60℃下で、電流値150mAで1週間通電して発光させ、その後の硬化物試験片のLEDの光の照射面を目視観察して、以下の基準により評価した。
○:変色なし
×:光の照射面が褐色に変色
得られた成形品について、ISO178に準拠して曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて180℃で72時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。 初期の反射率から加熱後の反射率との差が5%未満の場合は○とし、5以上10%未満の場合は△とし、10%以上ある場合は×とした。
11 プランジャー
13 流動経路
14 冷却部
15 ニードル
20 金型
22 固定金型
22A 加熱部
22B 冷却部
23 可動金型
21 キャビティ
221 導入路
222 開口部
223 ニードル
224 弾性部材
232 キャビティ
238 弾性部材
240 減圧管
510,610 リードフレーム
520,620 光半導体素子搭載用基板
521,621 反射材
530,630 光半導体発光装置
531,631 光半導体素子
532,632 ワイヤー
533,633 透明封止樹脂
534,634 蛍光体
Claims (14)
- 下記成分(A)〜(D)及び(G)を必須成分として含み、下記成分(E)、(F)及び(H)からなる群から選択される1種以上を任意成分として含んでいてもよく、
25℃で10s−1のせん断粘度が1Pa・s以上500Pa・s以下であり、25℃で100s−1のせん断粘度が0.3Pa・s以上100Pa・s以下である熱硬化性組成物であって、
前記熱硬化性組成物中の前記成分(A)、(D)、(E)及び(F)の合計含有量が、前記成分(A)〜(H)の合計100質量%中、7〜50質量%であり、
前記成分(B)、(C)、(G)及び(H)の合計含有量が、前記成分(A)〜(H)の合計100質量%中、50〜93質量%である熱硬化性組成物。
(A)25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物
(B)球状シリカ
(C)二酸化チタン
(D)(メタ)アクリル酸又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
(E)前記成分(A)及び前記成分(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物
(F)前記成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物
(G)タルク
(H)ナノ粒子 - 前記成分(A)が、下記一般式(I)で表されるアダマンチル基を有する(メタ)アクリレート化合物、下記一般式(II)で表されるイソボルニル基を有する(メタ)アクリレート化合物、下記一般式(III)で表されるノルボルニル基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は下記一般式(IV)で表されるジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリレート化合物である、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
Xは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のオキシアルキレン基を示す。
Uは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は2つのUが一緒になって形成された=Oを示す。kは1〜15の整数を示す。lは1〜8の整数を示す。mは1〜11の整数を示す。nは1〜15の整数を示す。
式中にUが複数ある場合、複数のUは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。) - 前記成分(A)が、アダマンチルメタクリレート、1−ノルボルニルメタクリレート、1−イソボルニルメタクリレート、又は1−ジシクロペンタニルメタクリレートである、請求項1又は2に記載の熱硬化性組成物。
- 前記成分(A)〜(C)の合計100質量%に対して、前記成分(B)の含有量が10〜90質量%であり、前記成分(C)の含有量が1〜80質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 前記成分(A)の(メタ)アクリレート化合物が、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のノルボルニル基、置換もしくは無置換のイソボルニル基、及び置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基から選ばれる1種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 前記成分(D)〜(F)から選択される成分を1以上含み、
前記成分(A)〜(F)の合計100質量%に対して、前記成分(A)の含有量が1〜80質量%であり、前記成分(B)の含有量が10〜90質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の熱硬化性組成物。 - 前記球状シリカが(メタ)アクリルシラン表面処理されている請求項1〜6のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 前記球状シリカの一次粒子平均粒径が0.1〜100μmである請求項1〜7のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の熱硬化性組成物をプランジャー内に供給する工程、
前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程、
前記キャビティ内で前記熱硬化性組成物を熱硬化する工程、及び
熱硬化した熱硬化樹脂を取り出す工程、
を含む熱硬化樹脂の製造方法。 - 前記キャビティ部の金型温度が100℃以上180℃以下である請求項9に記載の熱硬化樹脂の製造方法。
- 前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、前記金型内の前記キャビティに充填する工程において、50℃以下に温度制御された流動路を介して前記熱硬化性組成物を前記金型内の前記キャビティに充填する請求項9又は10に記載の熱硬化樹脂の製造方法。
- 前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、前記金型内の前記キャビティに充填する工程において、前記プランジャー及び前記キャビティ間の流動路に前記熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断するゲートシステムを有する請求項9〜11のいずれかに記載の熱硬化樹脂の製造方法。
- 前記ゲートシステムのゲートを開き、前記金型内の前記キャビティに前記熱硬化性組成物を充填し、
前記熱硬化が、硬化開始後に前記熱硬化性組成物の注入圧を高め、硬化完了前に保圧を実施し、保圧完了後、前記ゲートシステムの前記ゲートを閉じて熱硬化を完了する請求項12に記載の熱硬化樹脂の製造方法。 - 前記充填工程と前記熱硬化工程を0.2分〜3分以内に行う請求項9〜13のいずれかに記載の熱硬化樹脂の製造方法。
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