JP5775525B2 - （メタ）アクリレート系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリレート系化合物を含有する組成物に関し、詳しくは、光半導体用の反射材の原料として好適に用いられる組成物及びその硬化物に関する。

１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚しく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等へ応用されている。かかる発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームと一体成形してなる凹形状の反射材にＬＥＤを固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。

このようなＬＥＤの反射材として、ポリアミド樹脂が現在広く用いられている。しかし、ＬＥＤの高出力化による発熱量、光量の増加により、長時間使用すると樹脂の劣化による反射率の低下を引き起こすため、この問題を改善することが求められている。
これに対し、例えば、特許文献１〜３にはシリコーン樹脂を用いた反射材が提案されており、特許文献４にはエポキシ樹脂を用いた反射材が提案されているが、いずれも広く実用に供されるには至っていない。特に、シリコーン樹脂を用いた場合には、低分子シロキサンが揮発して接点不良を起こす問題や、発光装置内部に水蒸気が浸透し、発光素子を故障させる問題が懸念されている。
一方、特許文献５及び６には、（メタ）アクリレート樹脂を用いた反射材が開示されている。当該反射材には、紫外光領域の反射率を向上させる観点からフィラーとして中空粒子が使用されている。可視光領域については、可視光に対する反射率が高い材料と積層することで高い反射率を得ることができることが開示されている。

特開２０１０−１８７８６号公報 特開２０１０−２１５３３号公報 特開２０１０−１０６２４３号公報 特開２０１０−４７７４０号公報 特開２００８−２３１２３１号公報 特開２００８−２４３８９２号公報

このような状況に鑑み、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、周辺部材（リードフレームや封止材）との密着性が優れた反射材が望まれている。
したがって、本発明の課題は、光半導体用の反射材の原料として好適に用いられる（メタ）アクリレート系組成物であって、可視光領域の反射率が高く、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ周辺部材との密着性に優れる硬化物を与える組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリレート系化合物を含有する組成物によって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の（メタ）アクリレート系組成物、硬化物及び反射材を提供するものである。

［１］（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、並びに（Ｅ）白色顔料を含む、（メタ）アクリレート系組成物。
［２］前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計を基準として、前記（Ａ）成分が５〜９０質量％、前記（Ｂ）成分が５〜９０質量％、前記（Ｃ）成分が０．５〜５０質量％であり、かつ、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分の量が０．０１〜１０質量部、前記（Ｅ）成分の量が３〜２００質量部である、上記［１］に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び／又は数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである、上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
［４］前記（Ａ）成分が、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、及び／又は数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系組成物。
［６］前記（Ｃ）成分が、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基及びテトラヒドロピラニル基からなる群から選ばれる極性基を有する（メタ）アクリレート化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系組成物を硬化して得られる硬化物。
［８］上記［７］に記載の硬化物を用いた反射材。
［９］光半導体用の反射材である、上記［８］に記載の反射材。

本発明の（メタ）アクリレート系組成物は、可視光領域の反射率が高く白色性に優れ、耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少なく、かつ周辺部材（特にリードフレーム）との密着性に優れる硬化物を与えることができ、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる。
本発明の（メタ）アクリレート系組成物を硬化して得られる硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、周辺部材との密着性が優れる。

［（メタ）アクリレート系組成物］
本発明の（メタ）アクリレート系組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、並びに（Ｅ）白色顔料を含むものである。

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物である。本発明の組成物において該（Ａ）成分を含有することにより、主として柔軟性が付与され、クラックの発生等を抑制することができる。

（（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル）
本発明に用いられる（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基及び／又はメタクリル基を末端に有し、好ましくはジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていてもよい。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、片末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）、両末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ）（以上、信越化学工業（株）製、いずれも商品名）、メタクリレート変性シリコーンオイル（例えばＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製、いずれも商品名）等を使用することができる。

また、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることもできる。具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、硬化物の密着性の観点から、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン及びアクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体が好適に用いられる。

（長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート）
本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、長鎖脂肪族炭化水素化合物から水素原子を取り除いた残基に（メタ）アクリレート基が結合した化合物である。
本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを誘導しうる脂肪族炭化水素化合物としてはアルカンが好ましく、本発明の硬化物の密着性の観点からは、炭素数１２以上のアルカンがより好ましい。
本発明の硬化物の密着性の観点からは、長鎖脂肪族炭化水素基は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基がより好ましい。（Ａ）成分として、炭素数１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は密着性に優れる硬化物を与えることができる。

本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。（メタ）アクリレート基の数が１つの場合、長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは長鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８）のアルキル基である。（メタ）アクリレート基の数が２つの場合、長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは長鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８）のアルキレン基である。
炭素数１２以上のアルキル基の具体例としては、ドデシル基（ラウリル基を含む）、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基及びテトラコンチル基等が挙げられる。炭素数１２以上のアルキル基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基であってもよい。炭素数１２以上のアルキレン基の具体例としては、上記アルキル基から水素原子を取り除いた２価の残基が挙げられる。
長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル又はメタクリル化合物、あるいはステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、硬化物の密着性の観点から、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。

（数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）
（Ａ）成分として、数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は靭性や密着性に優れる硬化物を与えることができる。本発明に用いられる数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。
数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、靭性や密着性の観点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
当該化合物の数平均分子量は、靭性や密着性の観点並びに（Ｂ）成分との相溶性の観点から、好ましくは４００〜１００００、より好ましくは４５０〜５０００、更に好ましくは５００〜３０００である。

本発明においては、（Ａ）成分として、前記（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルの中から選ばれる少なくとも一種、前記長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種、又は前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種を用いてもよいし、或いは、前記の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から適当に選び組み合わせてもよい。

本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、靭性や密着性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を基準として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である。
後述するように、（Ｅ）成分の白色顔料の分散性の観点から（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合液の粘度が高いことが好ましいが、（Ａ）成分として高粘度のモノマー（例えば、水素化ポリブタジエンジアクリレート等）を用いると硬化物の硬度が低くなるので、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いモノマーを組み合わせることが望ましい。したがって、このような観点から、（Ｂ）成分としては、直鎖又は分岐構造の置換基を有する（メタ）アクリレートよりも重合体のＴｇが高い、脂環式構造の置換基を有する（メタ）アクリレートが用いられる。
また、本発明の組成物において、（Ｂ）成分として脂環式炭化水素基の炭素数が６以上のものを用いることにより、硬化物の硬度、耐熱性及び耐光性が優れる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香族等を含有しないので、紫外線による劣化を引き起こしにくい。

該化合物における炭素数６以上の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中では、硬化物の硬度、耐熱性及び耐光性の観点から、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基及びジシクロペンタニル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましく、１−アダマンチル基が更に好ましい。

（Ｂ）成分の前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、（Ｂ）成分として、前記（メタ）アクリレート化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、高Ｔｇ重合体を与えるモノマーは一般的に低粘度であるため、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合液の粘度の低下を防ぐためには、重合体のＴｇがより高いモノマーを用いることが好ましい。重合体のＴｇがより高いモノマーを用いることで、組成物中の含有量を少なくすることができ、液の粘度を低下させずに硬化物の硬度を上げることができる。このような観点から、（Ｂ）成分としては、特に重合体のＴｇが高いアダマンタン構造を有する（メタ）アクリレートが好適であり、１−アダマンチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、硬度、耐熱性及び耐光性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を基準として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物である。これらの化合物は極性を有するため、本発明の組成物において該（Ｃ）成分を含有することにより、極性を有する金属表面等と水素結合等を形成して密着性が向上し、また、極性基の存在により、ぬれ性が向上する。なお、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール（メタ）アクリレートは（Ｃ）成分には含まれないものとする。

（極性基を有する（メタ）アクリレート化合物）
極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。

極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、商品名：４−ＨＢＡ、日本化成（株）製）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（例えば、商品名：ＣＨＭＭＡ、日本化成（株）製）、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（例えば、商品名：４−ＨＢＡＧＥ、日本化成（株）製）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）、γ−ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においては、（Ｃ）成分として、前記（メタ）アクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種、又は前記極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いてもよいし、あるいは前記の（メタ）アクリル酸及び極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から適当に選び組み合わせてもよい。

本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、密着性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤である。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、具体例としては、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。

ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ビスｔ−ブチルペルオキシペンタン酸ブチル等が挙げられる。

アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−２−エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ベンゾイルペルオキシヘキサン、等が挙げられる。
パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシロキシ）ヘキサン、等が挙げられる。

（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤も用いることが可能である。光ラジカル重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１(IRGACURE 651)、イルガキュア１８４(IRGACURE 184)、ダロキュア１１７３(DAROCUR 1173)、イルガキュア２９５９(IRGACURE 2959)、イルガキュア１２７(IRGACURE 127)、イルガキュア９０７(IRGACURE 907)、イルガキュア３６９(IRGACURE 369)、イルガキュア３７９(IRGACURE 379)、ダロキュアＴＰＯ(DAROCUR TPO)、イルガキュア８１９(IRGACURE 819)、イルガキュア７８４(IRGACURE 784)等を使用することができる（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）。

本発明においては、上記（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、重合反応性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の組成物に用いられる（Ｅ）成分は、白色顔料である。本発明の組成物において該（Ｅ）成分を含有することにより、硬化物を白くし、可視光領域の反射率を高めることができる。

白色顔料の具体例としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリコーン粒子等が挙げられる。これらのうち、高い反射率及び入手容易性の観点からは、二酸化チタンが好ましい。なお、二酸化チタンの結晶型にはルチル型及びアナターゼ型が存在するが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。
本発明の組成物における白色顔料の分散性の観点から、白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．３μｍである。

また、白色顔料は中空粒子であってもよい。白色顔料が中空粒子の場合、中空粒子の外殻を通過した可視光線は中空部で反射されるため、中空部での反射率を高めるためには、中空粒子を構成する部分と中空粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きい方が好ましい。中空粒子内部に存在する気体は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。
また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよく、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。上記（Ｅ）成分の白色顔料は単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、反射率及び機械的強度の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは３〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１００質量部である。

＜（Ｆ）成分＞
本発明の組成物においては、機械的強度の観点から、（Ｆ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。
（Ｆ）成分の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の（Ｆ）成分の（メタ）アクリレート化合物は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の組成物における（Ｆ）成分の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

＜添加剤＞
本発明の組成物においては、更に酸化防止剤や光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の任意の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、イルガノクス１０１０(IRGANOX 1010)、イルガノクス１０７６(IRGANOX 1076)、イルガノクス１３３０(IRGANOX 1330)、イルガノクス３１１４(IRGANOX 3114)、イルガノクス３１２５(IRGANOX 3125)、イルガノクス３７９０(IRGANOX 3790)（以上、ＢＡＳＦ社製）、シアノクス１７９０（CYANOX 1790、サイアナミド社製）、スミライザーＢＨＴ(SUMILIZER BHT)、スミライザーＧＡ−８０(SUMILIZER GA-80)（以上、住友化学（株）製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、イルガフォス１６８(IRGAFOS 168)、イルガフォス１２(IRGAFOS 12)、イルガフォス３８(IRGAFOS 38)（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ３２９Ｋ(ADK STAB 329K)、アデカスタブＰＥＰ３６(ADK STAB PEP36)、アデカスタブＰＥＰ−８(ADK STAB PEP-8)（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウエストン６１８(Weston 618)、ウエストン６１９Ｇ(Weston 619G)、ウエストン−６２４(Weston-624)（以上、ＧＥ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、例えば、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（SUMILIZER TP-D、住友化学（株）製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。

ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール等が挙げられ、例えばイルガノクスＥ２０１（IRGANOX E201、商品名、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を挙げることができる。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（商品名、ＢＡＳＦ製、化合物名：５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）等を使用することもできる。
アミン系酸化防止剤としては、イルガスタブＦＳ０４２（IRGASTAB FS 042、ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、化合物名：ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等の市販品を挙げることができる（いずれも商品名）。

これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。

（光安定剤）
光安定剤としては任意のものを使用できるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。具体例としては、アデカスタブＬＡ−５２，ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６３，ＬＡ−６７，ＬＡ−６８，ＬＡ−７７，ＬＡ−８２，ＬＡ−８７，ＬＡ−９４(ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94)（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン１２３，１４４，４４０，６６２，７６５，７７０ＤＦ(Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF)、チマソーブ２０２０，１１９，９４４(Chimassorb 2020, 119, 944)（以上、ＢＡＳＦ社製）、ホスタビンＮ３０(Hostavin N30)（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、サイアソーブＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６(Cyasorb UV-3346, UV-3526)（Ｃｙｔｅｃ社製）、ユーバル２９９(Uval 299)（ＧＬＣ社製）、サンデュボアＰＲ−３１(Sanduvor PR-31)（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
これらの光安定剤は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の組成物における光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．００２〜２質量部である。

［（メタ）アクリレート系組成物の製造方法］
本発明の組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、必要に応じて上記（Ｆ）成分及び添加剤を混合することにより得ることができる。

ここで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物は液体であり、これに（Ｅ）成分の白色顔料を混合して分散させる際に液の粘度が低いと白色顔料が沈降しやすく、組成物の硬化前に白色顔料が沈降すると硬化物の色ムラの原因となり、反射材としての性能上好ましくない。このような観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合液の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上である。本発明に用いられる（Ａ）成分の中には、粘度の高いモノマー（例えば、水素化ポリブタジエンジアクリレート等）が含まれるので、それらを使用することで液の粘度を上げることができる。粘度の高いモノマーを使用しない場合には、後述のトランスファー成形や圧縮成形での成形時に、モノマー組成物の液体を入れる容器を撹拌しておく方法で対応することができる。

各成分の添加順序は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜決定することができる。例えば、（Ｅ）成分の白色顔料を組成物中に均一に分散させる観点からは、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｆ）成分及び添加剤を混合して混合液を調製した後に、該混合液中に（Ｅ）成分の白色顔料を混合し分散させて、組成物を製造することが好ましい。
液の粘度が高いほど白色顔料が分散されにくく、凝集粒子が存在すると硬化物の表面荒れや機械的強度の低下を招くおそれがある。この場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち低粘度成分に（Ｅ）成分の白色顔料を混合して混合液を調製した後に、（Ａ）成分の高粘度成分を混合することにより、高粘度の液中に白色顔料を良好に分散させることができる。

各成分を混合する手段としては特に限定されず、任意の撹拌機（ミキサー）を使用することができる。
なお、混合性能の高いミキサーは一般的に混合時に発熱するため、（Ｄ）成分を加えて使用すると混合中に硬化が起こるおそれがある。したがって、混合性能の高いミキサーを用いる場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を混合性能の高いミキサーで混合した後に（Ｄ）成分を添加し、発熱しない程度の撹拌で混合することが好ましい。

［硬化物、反射材］
本発明の組成物は、（Ｄ）成分からラジカルが発生する温度以上に加熱処理することにより（光ラジカル重合開始剤の場合は、ラジカルが発生するエネルギー以上の光を照射することにより）、ラジカル重合反応が起きて硬化物を与える。硬化条件は、重合開始剤の分解特性等を考慮して適宜決定することができる。本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、反射材の材料として好ましく用いられる。

本発明の反射材は、本発明の重合性組成物を用いてトランスファー成形や圧縮成形することで製造することができる。
トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間３０〜３００秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば１５０〜１８５℃で０．５〜２４時間行ってもよい。
また、液状樹脂射出成形、インサート成形、ポッティング加工やコーティング加工等で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。また、本発明の重合組成物をトランスファー成型、圧縮成型、液状樹脂射出成形、インサート成形、ポッティング加工やコーティング加工等で成形する際、予備重合を行ってもよい。

本発明の反射材は、リードフレームや封止材等の周辺部材との密着性に優れる。本発明の反射材において、実施例に記載の密着性試験による破断応力は、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは５．５ＭＰａ以上、更に好ましくは７．０ＭＰａ以上である。
また、本発明の反射材を成型した後に成形品の表面を紫外線照射処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、高圧放電処理などの方法で活性化処理すると、封止剤との密着性が更に向上することができる。

本発明の反射材は、可視光領域の反射率が高く、長時間使用しても反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、１５０℃１０００時間の劣化テスト後の光反射率も好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上を達成できる。なお、光反射率は、実施例に記載の方法によって求められる。

本発明の反射材は、液晶ディスプレイ用ランプリフレクタ、ショーケース用反射板、各程照明用反射板、ＬＥＤ用反射体等に使用でき、特に光半導体用の反射材として好適に使用できる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各実施例及び比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下の通りである。

（１）密着性試験
リードフレームに多用される銀メッキを行った金属板（幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）２枚を２ｃｍ重ねて、重なる部分に、実施例又は比較例で得られた各組成液を塗布して硬化させた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して引張せん断接着強さ（破断応力；破断時の最大点応力）を測定した。測定装置は、恒温槽付引張試験機オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＡＧ−１０）を用いた。
＜測定条件＞
測定温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、引張り速度：２０ｍｍ／分、引張り荷重：１０ｋＮ（ロードセル）

（２）光反射率測定
マルチパーパス大型試料室ユニット（（株）島津製作所製、商品名：ＭＰＣ−２２００）を取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて１５０℃で所定時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。

（３）ＬＥＤ通電試験（耐熱性及び耐光性の評価）
青色ＬＥＤ（（株）ジェネライツ製、商品名：ＯＢＬ−ＣＨ２４２４）を実装したＬＥＤパッケージの上に硬化物の試験片を固定し、環境温度６０℃下で、電流値１５０ｍＡで１週間通電して発光させ、その後の硬化物試験片のＬＥＤの光の照射面を目視観察して、以下の基準により評価した。
○：変色なし
×：光の照射面が褐色に変色

実施例１
（Ａ）成分〔長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート〕として、水素化ポリイソプレンジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＳＰＩＤＡ）６．５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）３．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）０．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．１ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３、平均粒径：０．２１μｍ）１ｇを使用した。まず、低粘度成分である（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に（Ｅ）成分を加えて、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて混合し、該混合物に、高粘度成分である（Ａ）成分を加えて同じミキサーを用いて撹拌することで組成物を得た。
この組成物を密着性試験用金属板に塗布し、重ね合わせてオーブンにて１５０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却させることにより、密着性試験用の硬化物試験片を得た。密着性試験の結果を表１に示す。

実施例２
（Ｃ）成分の配合量を１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物試験片を得た。密着性試験の結果を表１に示す。

実施例３
（Ｃ）成分の配合量を２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物試験片を得た。密着性試験の結果を表１に示す。

実施例４
（Ｃ）成分として、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成（株）製、商品名：４ＨＢＡ）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物試験片を得た。密着性試験の結果を表１に示す。

比較例１
（Ｃ）成分を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして組成物及び硬化物試験片を得た。密着性試験の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、（Ｃ）成分がリードフレーム材質への密着性に有効であることがわかる。したがって、本発明の組成物は、周辺部材（特にリードフレーム）との密着性に優れる硬化物を与えることができることがわかる。

実施例５
（Ａ）成分として、ラウリルアクリレート（長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；サートマー社製、商品名：ＳＲ−３３５）１５ｇ及びポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ、分子量：５３６）５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）２５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．５ｇ、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノクス３１１４、化合物名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３、平均粒径：０．２１μｍ）７５ｇを使用した。本実施例では、高粘度なモノマーを含まないので、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及び酸化防止剤を、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて混合し、該混合物にさらに（Ｅ）成分を加えて同じミキサーを用いて撹拌することで組成物を得た。

次いで、２枚の鋼板に、厚み３ｍｍのテトラフルオロエチレン製スペーサ及び厚み３ｍｍのアルミニウム板を、鋼板とスペーサとの間にアルミニウム板が配置されるようにして挟み込み、セルを作成した。前記組成物を当該セルのスペーサに流し込み、オーブンにて１５０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却し、鋼板、スペーサ及びアルミニウム板を除去することにより、前記組成物からなる硬化物試験片を得た。該硬化物試験片を用いて、上記方法に従って光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

実施例６
（Ａ）成分として、水素化ポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０）２５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）２２．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）１ｇ、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学（株）製、化合物名：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）０．２５ｇ及びスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学（株）製、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート））０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３）３５ｇを使用した。まず、低粘度成分である（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分及び酸化防止剤に（Ｅ）成分を加えて、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて混合し、該混合物に、高粘度成分である（Ａ）成分を加えて同じミキサーを用いて撹拌することで組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を得、光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

実施例７
（Ａ）成分として、水素化ポリイソプレンジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＳＰＩＤＡ）２５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）２２．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）１ｇ、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ及びスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３）５ｇを使用し、実施例６と同様の混合順序で混合して組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を得、光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

実施例８
実施例７において、（Ｅ）成分を１２．５ｇ使用したこと以外は、実施例７と同様にして組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を得、光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

実施例９
（Ａ）成分として、ラウリルアクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ３３５）１５ｇ及びエトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ−５０２、分子量：６９２）１０ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）２２．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．５ｇ、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ及びスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３）５０ｇを使用し、実施例５と同様の混合順序で混合して組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を得、光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１０
（Ａ）成分として、両末端反応性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６４Ｅ）２５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）２２．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．５ｇ、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ及びスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３）５ｇを使用し、実施例６と同様の混合順序で混合して組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を得、光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

比較例２
白色ポリフタルアミド樹脂（ソルベイアドバンスドポリマー社製、商品名：アモデルＡ−４１２２ＮＬ）の板を用いて、光反射率測定及びＬＥＤ通電試験を行った。結果を表２に示す。

比較例３
（Ａ）成分として、水素化ポリイソプレンジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＳＰＩＤＡ）２．５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）４６．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）１．０ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）１ｇ、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ及びスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３）５ｇを使用し、実施例６と同様の混合順序で混合して組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を作成したところ、割れた試験片しか得られず、評価が実施できなかった。

比較例４
（Ａ）成分に該当しないトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３Ｇ、分子量：２８６）２５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産（株）製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）２２．５ｇ、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．５ｇ、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ及びスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学（株）製）０．２５ｇ、（Ｅ）成分として、二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＣ−３）５ｇを使用し、実施例５と同様の混合順序で混合して組成物を得た。
この組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして硬化物試験片を作成したところ、割れた試験片しか得られず、評価が実施できなかった。

表２から明らかなように、白色ポリフタルアミド樹脂を用いた比較例２では、光反射率が、初期値は９０％で、１５０℃１６８時間経過後には５７％にまで低下しており、また、ＬＥＤ通電試験後において光の小斜面が褐色に変色していた。また、（Ａ）成分の含有量が少なすぎる比較例３、（Ａ）成分に該当しない数平均分子量４００以下のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを使用した比較例４では、（Ａ）成分の寄与が小さすぎるために柔軟性が得られなかった。これらに対し、本発明の組成物を用いた実施例５〜１０では、光反射率が、初期値が９８〜９９％と高く、しかも１５０℃１０００時間経過後も９３〜９６％と高かった。また、ＬＥＤ通電試験後においても変色がなかった。したがって、本発明の組成物は、可視光領域の反射率が高く、長時間使用しても反射率が低下せず、耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少ない硬化物を与えることができることがわかる。

本発明の（メタ）アクリレート系組成物は、可視光領域の反射率が高く白色性に優れ、耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少なく、かつ周辺部材（特にリードフレーム）との密着性に優れる硬化物を与えることができ、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる。
本発明の（メタ）アクリレート系組成物を硬化して得られる硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、周辺部材との密着性が優れる。本発明の反射材は、液晶ディスプレイ用ランプリフレクタ、ショーケース用反射板、各程照明用反射板、ＬＥＤ用反射体等に使用できる。本発明の反射材を含む光電変換素子及び光電変換素子を含む光電変換装置として、具体的には、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等の、様々なＯＡ機器、電気電子機器及び部品、自動車部品等が挙げられる。

Claims (7)

1. （Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、炭素数１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は水酸基、エポキシ基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基及びテトラヒドロピラニル基からなる群から選ばれる極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、並びに（Ｅ）白色顔料を含み、
   前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計を基準として、前記（Ａ）成分が２０〜７０質量％、前記（Ｂ）成分が２０〜７０質量％、前記（Ｃ）成分が３〜２０質量％であり、かつ、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分の量が０．１〜５質量部、前記（Ｅ）成分の量が３〜１５０質量部である、（メタ）アクリレート系組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び／又は数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、及び／又は数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系組成物を硬化して得られる硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を用いた反射材。
7. 光半導体用の反射材である、請求項６に記載の反射材。