KR20210016531A - 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물 - Google Patents

열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물 Download PDF

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가쓰키 이토
하루히코 모리
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하고, JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 5∼200Pa·s이며, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도가 1∼50Pa·s인 열경화성 조성물. (A-1) 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물 (A-2) 하기 식(I-1)로 표시되는 화합물 (B) 구상 실리카 (C) 백색 안료

Description

열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물
본 발명은 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물에 관한 것이다.
근년 보급이 진행되는 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체를 이용한 발광 장치는, 통상, 합성 수지를 반사재(리플렉터)로서 리드 프레임에 오목 형상으로 일체 성형하여 이루어지는 성형체의 리드 프레임 상에 광반도체(LED)를 고정하고, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 봉지 재료로 봉지하는 것에 의해 제조되고 있다.
반사재용의 재료로서, 특허문헌 1에는, 아크릴레이트 수지 등의 열경화성 수지에 산화 타이타늄 등의 백색 안료를 배합한, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 주변 부재와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여하는 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/056972호
본 발명의 목적은, 버(burr)를 억제하고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 충전성이 우수한 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 열경화성 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 열경화성 조성물 등이 제공된다.
1. 하기 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하고,
JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 5∼200Pa·s이며, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도가 1∼50Pa·s인 열경화성 조성물.
(A-1) 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
(A-2) 하기 식(I-1)로 표시되는 화합물
(B) 구상 실리카
(C) 백색 안료
Figure pct00001
(식(I-1) 중, Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
Z는, -Z1-Z2-Z3- 또는 -Z4-Z5-Z6-을 나타낸다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Z1 및 Z3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Z2는, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, -S(=O)2-, -O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
Z4 및 Z6은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
Z5는, 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌일기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기를 나타낸다.
a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다. c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. f는 1∼5의 정수를 나타낸다.
a+(b×f)+c+d+(e×f)가 2 이상이다.)
2. 상기 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 상기 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%이고, 상기 성분(C)의 함유량이 1∼50질량%인 1에 기재된 열경화성 조성물.
3. 상기 성분(A-1)의 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기, 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 1 또는 2에 기재된 열경화성 조성물.
4. 추가로, 하기 성분(D)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하고,
상기 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 상기 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%이고, 상기 성분(C)의 함유량이 1∼50질량%인 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
(D) 아크릴산, 메타크릴산, 또는
극성기를 갖는 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
(E) 상기 성분(A-1) 및 (D) 이외의 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
(F) 상기 성분(A-2) 이외의 다작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
5. 상기 성분(E) 및 상기 (F)가, 지방족 유레테인 구조를 포함하지 않는 4에 기재된 열경화성 조성물.
6. 상기 성분(B)가, 아크릴실레인 표면 처리 또는 메타크릴실레인 표면 처리된 구상 실리카인 1∼5 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
7. 상기 성분(B)의 평균 입경(D50)이 0.1∼100μm인 1∼6 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
8. 추가로, (G) 판상 필러 및 (H) 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 1∼7 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
9. 1∼8 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을, 플런저 내에 공급하는 공정,
공급된 상기 열경화성 조성물을, 상기 플런저에 의해, 금형의 성형품부에 충전하는 공정,
충전된 열경화성 조성물을, 상기 성형품부 내에서 열경화시키는 공정, 및
열경화된 열경화 수지를 압출하는 공정
을 포함하는 성형품의 제조 방법.
10. 상기 성형품부를 구성하는 금형 부분의 온도가 100∼180℃인 8에 기재된 성형품의 제조 방법.
11. 상기 플런저 및 상기 성형품부 사이에 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 갖고, 상기 유동로를 통하여, 상기 충전을 행하는 9 또는 10에 기재된 성형품의 제조 방법.
12. 상기 유동로에, 상기 열경화성 조성물의 유동 및 열의 수수(授受)를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 11에 기재된 성형품의 제조 방법.
13. 상기 충전을, 상기 게이트 시스템의 게이트를 엶으로써 행하고,
상기 열경화에 있어서, 보압을 행하고, 상기 보압 후, 상기 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 완료하는 12에 기재된 성형품의 제조 방법.
14. 상기 충전 공정과 상기 열경화 공정을 0.2∼3분간으로 행하는 9∼13 중 어느 하나에 기재된 성형품의 제조 방법.
15. 1∼8 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 이용하여 제작한 경화물.
16. 성형품인 15에 기재된 경화물.
본 발명에 의하면, 버를 억제하고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 충전성이 우수한 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 성형품의 제조 방법에 사용할 수 있는 성형기의 충전 장치의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 성형품의 제조 방법에 사용할 수 있는 금형의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 성형품의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의, 열경화성 조성물의 점도와 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 열경화성 조성물을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판, 및 광반도체 발광 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 열경화성 조성물을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판, 및 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크며, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크며, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합해 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총괄하여, (메트)아크릴레이트라고 한다. 아크릴산 및 메타크릴산을 총괄하여, (메트)아크릴산이라고 한다. 아크릴로 및 메타크릴로를 총괄하여, (메트)아크릴로라고 한다. 아크릴 및 메타크릴을 총괄하여, (메트)아크릴이라고 한다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 하기 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하고, JIS K7117-2:1999에 기초하여 측정(회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정)한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 5∼200Pa·s이며, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도가 1∼50Pa·s이다.
(A-1) 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
(A-2) 하기 식(I-1)로 표시되는 화합물
(B) 구상 실리카
(C) 백색 안료
Figure pct00002
(식(I-1) 중, Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 3)의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼4)의 알킬렌기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 2 또는 3)의 알킬렌기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼4)의 알킬렌기를 나타낸다.
Z는, -Z1-Z2-Z3- 또는 -Z4-Z5-Z6-을 나타낸다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Z1 및 Z3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12(바람직하게는 6∼10)의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12(바람직하게는 6∼10)의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Z2는, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, -S(=O)2-, -O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
Z4 및 Z6은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
Z5는, 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌일기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기를 나타낸다.
a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼10(바람직하게는 0, 1 또는 2)의 정수를 나타낸다. c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. f는 1∼10(바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3)의 정수를 나타낸다.
a+(b×f)+c+d+(e×f)가 2 이상(바람직하게는 2∼18, 보다 바람직하게는 2∼12)이다.)
이에 의해, 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 버를 억제하고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
구체적으로는, (I-1)식으로 표시되는 화합물에 있어서, 하이드록시기나 알킬기 등의 수소 결합에 의해 수지 조성물로서의 적당한 증점 효과가 얻어지는 결과, 10s-1의 전단 속도에 있어서의 점도와 100s-1의 전단 속도에 있어서의 점도가 높아지고, 결과로서, 버를 억제할 수 있고, 충전성을 향상시킬 수 있다고 상정된다.
또한, 임의의 효과로서, 연속 성형성을 향상시킬 수 있고, 상온에서의 보관성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 5∼200Pa·s이고, 바람직하게는 5∼170Pa·s이며, 보다 바람직하게는 5∼150Pa·s이다.
25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도가 1∼50Pa·s이고, 바람직하게는 2∼40Pa·s이며, 보다 바람직하게는 3∼40Pa·s이다.
JIS K7117-2:1999에 기초하는, 상기 점도의 측정(회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정)은, 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정한다.
성분(A-1)은, 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상(6∼30이 바람직하고, 7∼15가 보다 바람직하다)의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이다.
성분(A-1)은, 유리 전이점이 높은 중합체를 부여하기 때문에, 얻어지는 경화물의 내열성, 내광성을 향상시킬 수 있다.
성분(B) 및 (C)의 충전성을 높이는 관점에서, 성분(A-1)은, 회전 점도계에 의한 정전단 속도로 측정(JIS K7117-2:1999)한, 10s-1에서의 전단 속도, 25℃에서의 점도가 1∼300mPa·s인 것이 바람직하고, 2∼200mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 3∼100mPa·s인 것이 더 바람직하다.
상기 점도는, 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정한다.
성분(A-1)의 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기는, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기, 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기, 및 사이클로헥실기를 들 수 있고, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기, 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기가 바람직하다.
성분(A-1)로서, 이하의 식(I)∼(IV)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(식(I), (II), (III) 및 (IV)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼4(바람직하게는 1 또는 2)의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼4(바람직하게는 1 또는 2)의 옥시알킬렌기를 나타낸다(바람직하게는 단일 결합).
U는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4(바람직하게는 1 또는 2)의 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 또는 =O기를 나타낸다. k는 1∼15의 정수를 나타낸다. l은 1∼8의 정수를 나타낸다. m은 1∼11의 정수를 나타낸다. n은 1∼15의 정수를 나타낸다.
U가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 U는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
X의 탄소수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 뷰틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기 등을 들 수 있다.
X의 탄소수 1∼4의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
U의 =O기는, 산소 원자의 이중 결합기이며, 식(I)∼(IV)로 표시되는 화합물의 지환식 탄화수소기에 있어서, 동일한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거할 수 있는 탄소 원자에, 2개의 수소 원자를 제거하여, 결합할 수 있다.
U의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(예를 들면, n-프로필기, 아이소프로필기), 뷰틸기(예를 들면, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기) 등을 들 수 있다.
U의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
X는, 내열성의 관점에서, 단일 결합이 바람직하다.
성분(A-1)은, 보다 바람직하게는 아다만틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 1-노보닐 메타크릴레이트, 1-아이소보닐 메타크릴레이트, 또는 1-다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트이고, 더 바람직하게는 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-노보닐 메타크릴레이트, 1-아이소보닐 메타크릴레이트이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 치환기(이하, 임의의 치환기라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로젠 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(예를 들면, n-프로필기, 아이소프로필기), 뷰틸기(예를 들면, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기), 펜틸기(예를 들면, n-펜틸기), 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
성분(A-1)은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
Y1, Y2, Y3, X1, X2, 후술하는 Z7, 및 후술하는 Z4 및 Z6의 2가의 유기기의 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기(예를 들면, 1,2-프로필렌기), 테트라메틸렌기, 뷰틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
Y1, Y2, Y3, X1, 및 X2의(예를 들면, 1 이상의, 바람직하게는 1 또는 2의) 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 전술한 탄소수 1∼10의 알킬렌기의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기를 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, *는 결합손을 나타낸다. j는, 각각 독립적으로 0∼8(바람직하게는 0∼3)의 정수를 나타낸다.)
Z1 및 Z3의 환형성 탄소수 6∼12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 바이페닐렌일기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z3의 환형성 탄소수 6∼12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기, 사이클로운데실렌기, 사이클로도데실렌기 등을 들 수 있다.
Z4 및 Z6의 2가의 유기기로서는, (예를 들면, 탄소수 1∼10) 2가의 지방족 탄화수소기, (예를 들면, 탄소수 1∼12) 2가의 방향족 탄화수소기, -(Z7O)- 등을 들 수 있다.
Z7은, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼4)의 알킬렌기이다.
Z4 및 Z6의 2가의 유기기의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, (바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의) 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 2가의 알킨일기, 탄소수 2∼10의 알켄일렌기 등을 들 수 있다.
Z4 및 Z6의 2가의 유기기의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Z5의 2가의 플루오렌일기로서는, 2가의 9,10-플루오렌일기 등을 들 수 있다.
Z5의 2가의 나프틸기, 2가의 1,5-나프탈렌일기, 2가의 1,6-나프탈렌일기, 2가의 1,7-나프탈렌일기, 2가의 1,8-나프탈렌일기, 2가의 2,6-나프탈렌일기, 2가의 2,7-나프탈렌일기 등을 들 수 있다.
얻어지는 성형품의 내열 변형성의 향상의 관점에서, Y1, Y2 및 Y3이 하이드록시기로 치환된 프로필렌기이고, Z1 및 Z3이 페닐렌기이며, Z2가 -C(CH3)2-인 것이 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면, 에폭시 에스터 3002M, 에폭시 에스터 3002MK, 에폭시 에스터 3002A, 에폭시 에스터 3000M, 에폭시 에스터 3000MK, 에폭시 에스터 3000A(이상, 교에이샤 화학 주식회사제) 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 성형품의 내열 변형성의 향상의 관점에서, Y1, Y2 및 Y3이 하이드록시기로 치환된 프로필렌기이고, Z1 및 Z3이 사이클로헥실렌기이며, Z2가 -C(CH3)2-인 것이 바람직하다.
성분(A-2)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(A-2)의 함유량은, 0.1∼50질량%인 것이 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 부형(賦形)성을 향상시킬 수 있다.
성분(B)는 구상 실리카(SiO2)이다.
성분(B)를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 굴절률을 높일 수 있다. 또한, 열경화성 조성물의 유동성을 유지하여, 성형할 때의 충전성을 높일 수 있다.
또한, 성분(C)의 함유량을 보다 많게 할 수 있어, 재료 강도, 반사율, 내열성, 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.
성분(B)의 평균 입경(D50)은, 충전성의 향상 및 성형 유로의 폐색의 억제의 관점에서, 예를 들면 0.1∼100μm이며, 0.5∼70μm가 바람직하고, 1∼50μm가 보다 바람직하다.
성분(B)의 평균 입경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한다.
평균 입경(D50)은, 누적 분포의 메디안 직경을 가리키고, 2개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 의미한다.
성분(B)는, 젖음성 향상 및 경화물 강도의 향상의 관점에서, 표면 처리된 구상 실리카인 것이 바람직하고, 아크릴실레인 표면 처리 또는 메타크릴실레인 표면 처리된 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다.
아크릴실레인 표면 처리 또는 메타크릴실레인 표면 처리는, 실레인 커플링제를 이용하여 행할 수 있다.
실레인 커플링제로서는, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 아크릴실레인 표면 처리 또는 메타크릴실레인 표면 처리의 시간은, 예를 들면 30∼120분간이다.
성분(B)로서는, CRS1085-SF630(주식회사 다쓰모리제), CRS1035-LER4: 평균 입경(D50) 4μm의 구상 실리카(주식회사 다쓰모리제), S430-5PHM(신닛테쓰 주금 매터리얼즈 주식회사 마이크론 컴퍼니제) 등을 들 수 있다.
성분(B)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(B)의 함유량은, 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 20∼85질량%가 보다 바람직하고, 30∼80질량%가 더 바람직하며, 35∼80질량%가 특히 바람직하다.
추가로, 후술하는 성분(D)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 경우, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(B)의 함유량은, 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 20∼85질량%가 보다 바람직하고, 30∼80질량%가 더 바람직하며, 35∼80질량%가 특히 바람직하다.
상기 범위 내인 것에 의해, 유동성 및 상온에서의 보관성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 경화물의 강도를 확보하고, 버를 보다 억제할 수 있다.
성분(B)를 2종 이상 조합한 경우, 성분(B)의 함유량은, 2종 이상 조합한 합계이다.
성분(C)는 백색 안료이다.
성분(C)의 구체예로서는, 타이타늄산 바륨, 산화 지르코늄, 산화 아연, 질화 붕소, 이산화 타이타늄(산화 타이타늄), 알루미나, 황화 아연, 산화 마그네슘, 타이타늄산 칼륨, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 이들 중, 높은 반사율 및 입수 용이성의 관점에서는, 타이타늄산 바륨, 산화 지르코늄, 산화 아연, 질화 붕소, 이산화 타이타늄이 바람직하고, 보다 높은 반사율의 관점에서는 이산화 타이타늄이 바람직하다.
이산화 타이타늄의 결정형은, 루틸형이어도 되고, 아나타제형이어도 된다. 내광성의 관점에서, 루틸형이 바람직하다.
성분(C)의 일차 평균 입경은, 분산성의 관점에서, 0.01∼20μm인 것이 바람직하고, 0.05∼10μm가 보다 바람직하며, 0.1∼1μm가 더 바람직하다.
성분(C)의 일차 평균 입경은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
일차 평균 입경이란, 일차 입자의 평균 입경을 가리킨다. 일차 입자는 미소 고체이고, 미소 고체는 집합하면 정전기 등의 힘에 의해 근접 미소 고체끼리 들러붙는 성질이 있다. 이 때문에, 몇 개의 미소 고체가 들러붙은 이차 입자(응집 입자 또는 응집체)를 형성하고 있는 경우가 있다.
주사형 전자 현미경에 있어서, 이차 입자 중에, 일차 입자는, 쌀과자상으로, 이차 입자의 최소 구성 단위로서 보이므로, 그의 최대 길이를 측정할 수 있다.
성분(C)는, 굴절률 향상의 관점에서, 중공 입자여도 된다. 중공 입자 내부의 기체는, 통상, 공기이지만, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스여도 되고, 또한 진공이어도 된다.
성분(C)는, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 유기물 등으로 적절히 표면 처리를 해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면, (메트)아크릴실레인 처리, 알킬화 처리, 트라이메틸실릴화 처리, 실리콘 처리, 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다.
성분(C)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(C)의 함유량은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하고, 4∼40질량%가 더 바람직하고, 5∼35질량%가 특히 바람직하며, 5∼25질량% 이하가 가장 바람직하다.
추가로, 후술하는 성분(D)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 경우, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(C)의 함유량은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하고, 4∼40질량%가 더 바람직하고, 5∼35질량%가 특히 바람직하며, 5∼25질량% 이하가 가장 바람직하다.
상기 범위 내인 것에 의해, 유동성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 경화물의 백색도를 확보할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 밀착성 및 젖음성 향상의 관점에서, 추가로 성분(D)를 포함해도 된다.
성분(D)는, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 (성분(A-1) 이외의) 극성기를 갖는 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이다.
극성기로서는, 하이드록실기, 에폭시기, 글라이시딜 에터기, 테트라하이드로퍼퓨릴기, 아이소사이아네이트기, 카복실기, 알콕시실릴기, 인산 에스터기, 락톤기, 옥세테인기, 테트라하이드로피란일기, 및 아미노기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 단작용의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 상품명: 4-HBA, 니혼 가세이 주식회사제), 사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트(예를 들면, 상품명: CHMMA, 니혼 가세이 주식회사제), 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트 글라이시딜 에터(예를 들면, 상품명: 4-HBAGE, 니혼 가세이 주식회사제), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈산, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, KAYAMER PM-2(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제), KAYAMER PM-21(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제), γ-뷰틸락톤 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (3-메틸-3-옥세탄일), (메트)아크릴산 (3-에틸-3-옥세탄일), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(D)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(D)를 함유하는 경우, 성분(D)의 함유량은, 밀착성의 관점에서, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.1∼40질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더 바람직하게는 1∼25질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 점도 조정, 경화물 경도의 조정 및 크랙 등의 억제의 관점에서, 추가로 성분(E)를 포함해도 된다.
성분(E)는, 성분(A-1) 및 (D) 이외의 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이다.
성분(E)로서는, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 유레테인 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(E)는, 열경화 시의 황색 등으로의 변색을 억제하는 관점에서, 지방족 유레테인 구조(예를 들면, -NH-C(=O)-O-)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
성분(E)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(E)를 함유하는 경우, 성분(E)의 함유량은, 인성 및 밀착성의 관점에서, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.1∼80질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼60질량%, 더 바람직하게는 1∼50질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 기계적 강도 및 경화 속도의 관점에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 성분(F)를 포함해도 된다.
성분(F)는, 성분(A-2) 이외의 다작용의(바람직하게는 2∼5의 작용기를 포함한다) 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이다.
성분(F)로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 지방족 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(F)는, 내열성의 관점에서, 지방족 유레테인 구조(예를 들면, -NH-C(=O)-O-)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
성분(F)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(F)를 함유하는 경우, 성분(F)의 함유량은, 기계적 강도 및 경화 속도의 관점에서, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.1∼60질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼45질량%, 더 바람직하게는 1∼40질량%이다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 인성의 관점에서, 추가로 성분(D)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하고, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 상기 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%이고, 상기 성분(C)의 함유량이 1∼50질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 점도의 조제, 얻어지는 경화물의 경도 조정의 관점 및 버의 억제의 관점에서, 추가로 성분(G)를 포함해도 된다.
성분(G)는 판상 필러이다.
성분(G)로서는, 탤크, 카올린, 마이카, 클레이, 세리사이트, 유리 플레이크, 합성 하이드로탈사이트, 각종 금속박, 흑연, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 질화 붕소, 판상 산화 철, 판상 탄산 칼슘, 판상 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탤크, 카올린, 마이카, 클레이, 흑연, 및 유리 플레이크가 바람직하고, 배합에 의해 반사율의 저하가 보이지 않는 점에서 탤크가 보다 바람직하다.
성분(G)의 평균 입경은, 0.5∼30μm가 바람직하고, 2∼15μm가 보다 바람직하다.
상기 범위 내인 경우, 성형 불량 및 불량품의 발생을 억제할 수 있다.
성분(G)의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한다.
성분(G)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(G)를 함유하는 경우, 성분(G)의 함유량은, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 예를 들면 1∼30질량%이며, 1∼20질량%가 바람직하고, 2∼15질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 점도의 조제, 상온에서의 보관성의 관점 및 버의 억제 등의 관점에서, 추가로 성분(H)를 포함해도 된다.
성분(H)로서는, 은, 금, 규소, 탄화 규소, 실리카, 산화 구리, 산화 철, 산화 코발트, 탄화 타이타늄, 산화 세륨, ITO(산화 인듐 주석), ATO(삼산화 안티모니), 하이드록시아파타이트, 그라펜, 산화 그라펜, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 풀러렌, 다이아몬드, 메소포러스 카본 등이 있다. 바람직하게는, 탄화 규소, 실리카, 탄화 타이타늄이며, 백색도를 유지할 수 있다는 점에서 실리카, 산화 타이타늄, 탄화 타이타늄이 보다 바람직하다.
성분(H)의 일차 평균 입경은, 0.005∼0.1μm가 바람직하다.
성분(H)의 일차 평균 입경은, 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한다.
성분(H)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(H)를 함유하는 경우, 성분(H)의 함유량은, 상온에서의 보관성 및 경화물의 외관의 관점에서, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 예를 들면 0.05∼10질량부이며, 0.07∼5질량부가 바람직하고, 0.08∼3질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 추가로 성분(G) 및 성분(H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 상온 보관 시의 고액 분리 속도를 현저하게 저하시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서 중합 개시제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 난연제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 것을 사용할 수 있다.
중합 반응을 촉진하기 위해, 중합 개시제를 함유시켜도 된다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 다이아실 퍼옥사이드류, 다이알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류), 퍼옥시카보네이트류 등을 들 수 있다.
케톤 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸아이소뷰틸케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산온 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이아실 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트라이메틸헥산올 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, m-톨루일 벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이알킬 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈류의 구체예로서는, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 4,4-비스-t-뷰틸퍼옥시펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류)의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-2-에틸헥사노일퍼옥시헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-벤조일퍼옥시헥세인 등을 들 수 있다.
퍼옥시카보네이트류의 구체예로서는, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시카보네이트, 다이-4-t-뷰틸사이클로헥실퍼옥시카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시카보네이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필옥시다이카보네이트, t-아밀퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카복시옥시)헥세인 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로서는, 예를 들면, 퍼뷰틸 E, 퍼헥사 HC를 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
중합 개시제를 함유하는 경우, 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.001∼20질량부이다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스터, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 트리스[(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX 3114, IRGANOX 3125, IRGANOX 3790(이상, BASF사제), CYANOX 1790(사이아나미드사제), SUMILIZER BHT, SUMILIZER GA-80(이상, 스미토모 화학 주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 38(이상, BASF사제), ADK STAB 329K, ADK STAB PEP36, ADK STAB PEP-8(이상, 주식회사 ADEKA제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사제), Weston 618, Weston 619G, Weston 624(이상, GE사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
황계 산화 방지제로서는, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-도데실싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 예를 들면, DSTP 「요시토미」, DLTP 「요시토미」, DLTOIB, DMTP 「요시토미」(이상, 주식회사 에이피아이 코포레이션제), Seenox 412S(시프로 화성 주식회사제), Cyanox 1212(사이아나미드사제), SUMILIZER TP-D(스미토모 화학 주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
비타민계 산화 방지제로서는, 토코페롤, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)쿠마론-6-올 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGANOX E201(BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
락톤계 산화 방지제로서는, 일본 특허공개 평7-233160호 공보, 일본 특허공개 평7-247278호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, HP-136(상품명, BASF사제, 화합물명: 5,7-다이-t-뷰틸-3-(3,4-다이메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온) 등을 사용할 수도 있다.
아민계 산화 방지제로서는, IRGASTAB FS 042(BASF사제), GENOX EP(크롬프톤사제, 화합물명: 다이알킬-N-메틸아민옥사이드) 등의 시판품을 들 수 있다(모두 상품명).
산화 방지제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.001∼20질량부이다.
광안정제로서는, 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민계 광안정제 등, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 힌더드 아민계 광안정제이다.
힌더드 아민계 광안정제의 구체예로서는, ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94(이상, 주식회사 ADEKA제), Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF, Tinuvin XT 850 FF, Tinuvin XT 855 FF, Chimassorb 2020, 119, 944(이상, BASF사제), Hostavin N30(Hoechst사제), Cyasorb UV-3346, UV-3526(Cytec사제), Uval 299(GLC사제), Sanduvor PR-31(클라리언트사제) 등을 들 수 있다(모두 상품명).
자외선 흡수제의 구체예로서는, 아데카스타브 LA-31, 아데카스타브 LA-32, 아데카스타브 LA-36, 아데카스타브 LA-29, 아데카스타브 LA-46, 아데카스타브 LA-F70, 아데카스타브 1413(이상, 주식회사 ADEKA사제), Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 213, Tinuvin 571, Tinuvin 765, Tinuvin 1577ED, Chimassorb 81, Tinuvin 120(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 BASF사제의 Tinuvin 시리즈는 바람직하고, Tinuvin 765가 보다 바람직하다.
광안정제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
광안정제를 함유하는 경우, 광안정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.001∼20질량부이다.
이형제로서, 내부 이형제 등을 들 수 있다.
내부 이형제로는, (메트)아크릴레이트 화합물에 대해서 용해되고 양분산되며, 더욱이, 경화할 때에 저점도의 용융 상태임으로써 분자 운동하기 쉽고, 경화 시, 경화되는 수지 성분으로부터 분리되어, 금형과 경화 성분 사이에 존재함으로써, 이형성을 갖게 되고, 또한, 이형 시, 용융 상태에서 저점도인 것에 의해 이형성을 높일 수 있는 것이 바람직하다. 내부 이형제로서 특별히 지정은 없지만, 지방족 화합물이 바람직하다.
내부 이형제로서 사용하는 지방족 화합물은, 융점이 -40℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, -30℃∼180℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 지방족 화합물의 융점을 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 경화 시에 기화되어 제품 중에 기포 등이 발생해서 외관 불량을 일으키는 경우가 없이, 양호한 이형성을 발현한다. 또한, 지방족 화합물의 융점을 180℃ 이하로 하는 것에 의해, 용해성이 향상되어 양호한 외관과 이형성이 얻어진다.
상기 지방족 화합물로서는, 하기 식(V)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
(식(V) 중, R4는, 탄소수 6∼30의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
W는, 수소 원자, 금속 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다.
한편, W가 금속 원자인 경우, O와 W는 이온 결합하고 있다.)
식(V)의 R4의 지방족 탄화수소기는, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 되고, 분자쇄 내의 결합 상태는 단일 결합만이어도, 다중 결합이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 지방족 포화 탄화수소기 및 지방족 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족 불포화 탄화수소기 중의 다중 결합수는 1개여도, 그 이상이어도 된다.
식(V)의 R4의 탄화수소기의 탄소수는 6∼30이다. 탄소수가 6 미만인 경우는 경화 시에 휘발되어 버리는 등 해서, 형(型)과 재료 사이에 지방족 화합물이 존재할 수 없어서 이형성이 발현되지 않거나, 재료 중에 기포가 남거나 할 가능성이 있다. 탄소수가 30 초과인 경우는, 재료의 운동성이 낮아져, 재료 중에 지방족 화합물이 혼입되어서 재료가 불투명해지거나, 이형성이 발현되지 않거나 한다. 식(V)의 R4의 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 6∼26이고, 보다 바람직하게는 8∼22이다.
식(V)의 W에 있어서의 금속 원자로서는, 리튬 및 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 알루미늄을 들 수 있다.
한편, W가 알칼리 토류 금속 또는 알루미늄인 경우, 2가 이상이 되기 때문에, 지방족 화합물의 식(V)는 (R4-CO-O)q-W로 표시되고, q가 2∼4가 된다.
식(V)의 W에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 직쇄 구조여도 분기 구조여도 되고, 분자쇄 내의 결합 상태는 단일 결합만이어도, 다중 결합이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는 지방족 포화 탄화수소기 및 지방족 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
지방족 불포화 탄화수소기 중의 다중 결합수는 1개여도 그 이상이어도 된다. W의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼8이다. 탄소수가 8 이상인 경우는 지방족 화합물의 융점의 상승이나 용해성의 저하를 초래하여, 지방족 화합물이 경화 시 수지 성분 중에 혼입되거나, 편재되거나 해서, 이형성이 발현되지 않거나, 불투명해지거나 할 우려가 있다. W의 지방족 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 1∼6이다.
한편, 양호한 이형성을 발현하기 위해서, 식(V)로 표시되는 지방족 화합물의 W가 수소 원자인 경우에는, 식(V)의 R4가 탄소수 6∼20의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, W가 금속 원자인 경우에는 식(V)의 R4가 탄소수 6∼18의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. W가 지방족 탄화수소기인 경우에는, 식(V)의 R4와 W의 지방족 탄화수소기의 탄소수의 합계가 7∼30인 것이 바람직하다.
이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연을 들 수 있다.
이형제를 함유하는 경우, 이형제의 함유량은, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 0.001∼20질량부이다.
상기 범위 내임으로써, 금형 형상의 전사성 및 열에 대한 형상 안정성을 유지하고, 이형성을 양호하게 발현할 수 있다.
성분(A-1)의 함유량은, 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(D)∼(H) 및 첨가제의 합계 100질량부(성분(D)∼(H) 및 첨가제 중 포함하지 않는 성분을 0질량부로 한다)를 기준으로 해서, 5∼40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30질량부이다.
성분(A-2)의 함유량은, 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(D)∼(H) 및 첨가제의 합계 100질량부(성분(D)∼(H) 및 첨가제 중 포함하지 않는 성분을 0질량부로 한다)를 기준으로 해서, 5∼80질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50질량부이다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 본질적으로, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(C), 및 임의로 성분(D)∼(H) 및 첨가제로 이루어져 있고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 밖에 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물의, 예를 들면, 85중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 99중량% 이상 또는 100질량%가,
성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(C),
성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F), 또는
성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(C), 및 임의로 성분(D)∼(H) 및 첨가제로 이루어져 있어도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기의 각 성분을 소정의 양비로 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기(믹서) 등의 임의의 공지 수단을 사용할 수 있다. 또한, 상온, 냉각하, 또는 가열하에서, 상압, 감압하, 또는 가압하에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 예를 들면 광반도체용의 반사재(리플렉터)로서 적합한 재료로서, 발광 장치 제조 시에 생길 수 있는 리드 프레임 성형체의 휨이나 미충전을 저감시킬 수 있다. 또한, 발광 장치의 양산성 및 광반사율의 수명을 향상시킬 수 있고, 성형 후에 생기는 버를 억제하여, 버 제거를 생략할 수 있다. 이에 의해 성형체의 내전해 처리 후의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은, 성형 시의 사용 온도하에서 사용할 수 있는 시간을 길게 할 수 있다.
본 발명의 성형품의 제조 방법에서는, 전술한 열경화성 조성물을, 플런저 내에 공급하는 공정(공급 공정), 공급된 상기 열경화성 조성물을, 상기 플런저에 의해, 성형품부(캐비티)를 갖는 금형의 성형품부에 충전하는 공정(충전 공정), 충전된 열경화성 조성물을, 상기 성형품부 내에서 열경화시키는 공정(경화 공정), 및 열경화된 열경화 수지를 압출하는 공정(이형 공정)을 포함한다.
본 발명의 방법에서는, 수지 성분만이 충전되는 것을 막는 관점에서, LTM(Liquid Transfer Molding) 성형 등의 트랜스퍼 성형, 압축 성형 또는 LIM 성형(Liquid Injection Molding) 등의 사출 성형이 바람직하다. 예비 중합을 행해도 된다.
전술한 열경화성 조성물을 이용함으로써, 금형 내에 압을 걸어 충전하는 경우, 또한, 충전 후 보압을 지나치게 가한 경우, 열경화성 조성물은 1μm의 극간이더라도 충전 가능하다.
트랜스퍼 성형에서는, 트랜스퍼 성형기(예를 들면, 액상 트랜스퍼 성형기 G-Line)를 이용하여, 예를 들면, 형 체결력 5∼20kN, 성형 온도 100∼190℃에서 성형 시간 30∼500초간, 바람직하게는 성형 온도 100∼180℃에서 성형 시간 30∼180초간으로 성형할 수 있다.
후경화를 예를 들면 150∼185℃에서 0.5∼24시간 행해도 된다.
압축 성형에서는, 컴프레션 성형기를 이용하여, 예를 들면, 성형 온도 100∼190℃에서 성형 시간 30∼600초간, 바람직하게는 성형 온도 110∼170℃에서 성형 시간 30∼300초간으로 성형할 수 있다.
후경화를 예를 들면 150∼185℃에서 0.5∼24시간 행해도 된다.
액상 사출 성형에서는, 예를 들면 액상 열경화성 수지 사출 성형기 LA-40S를 이용하여, 예를 들면, 형 체결력 10kN∼40kN, 성형 온도 100∼190℃에서 성형 시간 30∼500초간, 바람직하게는 성형 온도 100∼180℃에서 성형 시간 20∼180초간으로 성형할 수 있다.
전술한 성형기는 플런저, 및 성형품부를 갖는 금형을 구비하는 것이 바람직하다. 전술한 성형기는 추가로 셧 오프 노즐을 구비하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 사출 성형 방법이 실시 가능한 성형기의 충전 장치의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 1의 성형기는, 본 발명의 열경화성 조성물을 금형에 압출하는 플런저 기구를 갖는 사출 성형기로서, 도 1에 나타내는 플런저(11)를 갖는 충전 장치(10)와, 도 2(A)에 나타내는 캐비티(21)를 구비한 금형(20)을 구비하고, 도시는 생략하지만, 금형(20) 내의 캐비티(21)를 탈기하기 위한 세공에 접속된 탈기 수단으로서의 감압 장치와, 금형(20)에 접속된 가열 수단으로서의 가열 장치와, 냉각 장치를 구비한다. 성형 재료는, 본 발명의 열경화성 조성물이다.
충전 장치(10)로서는, 공지된 플런저를 갖는 충전 장치를 이용할 수 있다. 통상, 플런저(11)를 갖는 충전 장치(10)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 피드부와 역지 방지 기능을 구비하고, 당해 역지 방지 밸브(12)(역지 방지 밸브는 스크루 형상이어도 된다)를 전후시키는 것에 의해, 도시하지 않는 투입구로부터 투입된 재료를 피드, 교반 및 혼합하지만, 본 실시형태에 있어서는, 균일한 액체인 열경화성 조성물을 투입하기 때문에 교반 및 혼합은 하지 않아도 된다.
플런저에 의해, 캐비티에 충전하는 공정에 있어서, 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 통하여 열경화성 조성물을 금형 내의 캐비티에 충전하는 것이 바람직하다. 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 본 발명의 성형 방법을 실시하는 경우, 상기 유동로는, 충전 장치(10)에 있어서의 열경화성 조성물의 유동 경로(비도시) 및 금형(20)에 있어서의 도입로가 대응한다.
본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 플런저 내에 충전된 열경화성 조성물을 플런저에 의해, 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정에 있어서, 플런저 및 캐비티간의 유로부에 경화액의 유동과 열의 수수를 차단하는 게이트 시스템을 갖는다. 이하, 도 2를 이용하여 본 발명의 성형 방법을 설명한다.
도 2에 나타내는 장치를 이용하여 본 발명의 방법을 실시하는 경우, 예를 들면 니들(223) 및 개구부(222)가 상기 게이트 시스템에 대응한다. 전술한 바와 같이 니들(223)이 가동 금형(23)측으로 이동하여, 개구부(222)를 폐쇄하는 것에 의해 도입로(221)가 가열부(22A)의 바로 앞에서 분단되고, 도입로(221)에 도입된 열경화성 조성물이 냉각부(22B) 내에 머물러, 열경화성 조성물의 유동과 열의 수수를 차단할 수 있다. 열경화성 조성물의 유동과 열의 수수를 차단할 수 있는 시스템으로서, 밸브 게이트 시스템이나 셧 오프 노즐 시스템 등이 있다.
가열 장치는, 가열부(22A) 및 가동 금형(23)을 가열하는 장치이다. 이들 가열에 의해, 캐비티 내의 온도(「캐비티 온도」라고도 말한다)를 소정의 온도로 할 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 캐비티부를 구성하는 금형(232) 온도를 100℃ 이상 180도 이하로 한다.
냉각 장치는, 열경화성 조성물의 유동로를 냉각하는 장치이다. 구체적으로는, 충전 장치(10) 및 금형(20)의 냉각부(22B)를 10℃ 이상 50℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.
한편, 사출 성형의 경우, 도 1의 니들(비도시)과 도 2의 니들(223), 도 1의 유동 경로(비도시)와 도 2의 도입로(221)는 대응하고 있다.
도 1에, 공급 공정이 나타난다.
트랜스퍼 성형이나 압축 성형의 경우, 예를 들면 시린지 등의 공급 장치(비도시)를 이용하여 플런저(11)에 재료를 적량 삽입하는 것에 의해 계량할 수 있다.
사출 성형의 경우, 열경화성 조성물을 도시하지 않는 투입구로부터 도 1에 나타낸 충전 장치(10)에 주입한다. 투입된 열경화성 조성물은, 역지 방지 밸브(12)로 압출되고, 잇따라 플런저(11)에서 소정량이 계량된다. 계량이 종료 후 또는 사출 전에, 역지 방지 밸브(12)가 전진하여, 플런저(11)가 동작할 때의 역지 밸브가 되는 기능을 갖고 있다. 이 동안, 유동로는 냉각 장치에 의해 냉각되어 있기 때문에, 열경화성 조성물은 경화되는 일 없이 순조롭게 유동한다.
충전 공정은, 예를 들면 도 2(B)에 나타난다.
열경화성 조성물을 캐비티에 주입할 때에, 캐비티 내의 공기를 배출하는 벤트 혹은, 도 2의 감압관(240)과 같은 감압 장치에 접속되어 캐비티 내를 감압 가능하게 하는 세공을 구비한 캐비티 내를 감압해 두는 것이 바람직하다. 이유는, 열경화성 조성물을 캐비티에 주입하여, 완전히 충전하는 과정에서, 벤트는 캐비티 내의 공기를 배출하기 때문이며, 캐비티 내 감압은 공기가 없는 상태로 함으로써 완전히 충전할 수 있도록 하기 때문이다. 이 기구가 없는 경우는, 재료의 충전 시에 캐비티 내의 에어를 빼주는 기구가 있는 것이 바람직하다(예를 들면 벤트 기구).
열경화성 조성물을 성형하기 위해서는, 우선, 가동 금형(23)을 고정 금형(22)에 근접시켜, 형 체결을 행한다(도 2(A)). 가동 금형(23)의 탄성 부재(238)가 고정 금형(22)의 탄성 부재(224)에 당접하는 위치에서 일단 가동 금형(23)의 이동을 멈춘다.
열경화성 조성물의 캐비티로의 충전은, 게이트 시스템의 게이트를 열어(니들(223)을 고정 금형(22)측으로 이동시킨다), 금형 내의 캐비티(21)에 열경화성 조성물을 충전하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 가동 금형(23) 및 고정 금형(22)에 설치된 가열부(22A)는 상시 가온해 두고, 캐비티 온도가 예를 들면 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이상 170℃ 이하가 되도록 설정한다.
한편, 사출 성형기를 사용하는 경우는, 사출부로부터 캐비티로의 주입을 개시할 때, 셧 오프 노즐(경우에 따라서는 밸브 게이트)의 노즐을 열고, 사출부의 플런저를 가동시키고, 열경화 성분을 캐비티 내에 주입한다. 트랜스퍼 성형기를 이용하는 경우는, 플런저 내로부터 캐비티부까지 전부를 경화시키기 위해, 재료의 캐비티로의 유동이 가능하면 되고, 열의 수수를 차단하지 않아도 된다.
경화 공정은, 예를 들면 도 2(C)에 나타난다.
캐비티(21)로의 열경화성 조성물의 충전이 완료되면, 동시에 열경화성 조성물의 경화가 개시되지만, 성형품의 전사성을 향상시키기 위해서는, 소정의 압력을 가하여 경화시키는 것이 바람직하다. 즉, 플런저(11)를 1.0MPa 이상 30MPa 이하로 가압한 상태인 것이 바람직하다. 전사성을 향상시키기 위해서, 열경화성 조성물에 가하는 이 압을 보압이라고 말한다.
경화 공정은, 바람직하게는 열경화 개시 후, 경화 완료 전에 보압(열경화성 조성물에 가하는 압력을 높인다)을 행하고, 보압 후, 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 행한다. 구체적으로 게이트를 닫는 방법은, 니들(223)을 전진시켜 개구부(222)를 폐쇄한다. 성형 과정에 있어서, 냉각 장치를 작동시켜, 열경화성 조성물의 유동로 전역, 즉, 성형기의 충전 장치(10) 및 금형(20)의 고정 금형(22)에 설치된 냉각부(22B)를 냉각한다. 이때, 유동로 전역이 10℃ 이상 50℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30℃ 이하로 설정된다.
이하에, 플런저(11)에서의 보압과, 보압 개시의 타이밍에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 실시형태에 있어서의 열경화성 조성물의 점도와 시간의 관계를 나타낸 도면이다. 도 3에 있어서, 재료를 캐비티에 주입하고 나서 충전이 완료될 때까지의 기간 P1은, 재료에 열이 가해지고 경화가 시작될 때까지의 유도기에 상당한다. 경화 공정은, 열을 가하여 재료가 경화되기 시작하고 나서, 경화에 이를 때까지의 사이의 경화 초기 P2와, 경화가 완료되는 경화 후기 P3의 2단계로 나누어진다. 열경화성 조성물의 점도는, 유도기 P1에 있어서는, 저점도인 채로 변화가 없고, 경화 초기 P2에 있어서는, 저점도로부터 고점도로 현저한 점도 변화를 나타내고, 경화 후기 P3에서는 고점도의 상태로 완만하게 상승한다.
경화 초기 P2에서는, 열경화성 조성물이 액체로부터 고체로 변화하는 점도 변화뿐만 아니라, 체적 변화도 생김으로써, 수축한다. 그러므로, 실제의 성형에서는 열경화성 조성물에 압을 가하지 않으면, 성형품이 전사성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다. 전사성을 좋게 하기 위해서는, 열경화성 조성물에 압을 가하여(보압), 금형(20)에 열경화성 조성물을 밀착시킴과 함께 게이트 부분으로부터 열경화성 조성물을 보충하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서는, 저점도의 상태에서 압을 가하면, 고정 금형(22)과 가동 금형(23)의 극간으로부터 재료가 누출되어 경화되는 (버) 불량 현상이나, 압출 핀 주위의 극간 등에 열경화성 조성물이 침투하는 것에 의한 압출 핀의 동작 불량 등이 발생할 우려가 있다. 한편, 경화 초기 P2에서 점도가 높아진 상태나, 경화 후기 P3의 상태에서 압을 가하더라도, 열경화성 조성물의 점도가 높기 때문에 압축 변형할 수 없어 전사성을 향상시킬 수는 없다. 따라서, 전사성이 높은 성형품을 얻기 위해서는, 보압 개시의 타이밍(보압 개시 시각 T)을 경화 공정의 유도기 P1로부터 경화 초기 P2로 이행하는 타이밍에 맞추는 것이 바람직하다.
여기에서, 캐비티(21) 내의 열경화성 조성물의 점도를 검출할 수 있으면 보압 개시 시각 T를 결정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 열경화성 조성물은, 경화 초기 P2에서 증점됨과 동시에 수축하기 시작하기 때문에, 수축하기 시작하는 시간을 검출하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보압 개시 시각 T를 적절히 결정할 수 있다.
경화 공정에 있어서, 전술한 조건에서 보압하는 것에 의해, 성형품의 함몰이나 변형을 방지하고, 전사성을 향상시킬 수 있다.
일정 시간의 보압 완료 후, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이 니들(223)을 전진시켜 개구부(222)를 폐색하고, 미경화 부분이 발생하지 않도록, 일정 시간 가열하여 열경화성 조성물을 완전히 경화시킨다.
여기에서 플런저(11)를 전진시켜 금형(20)의 캐비티(21) 내에 열경화성 조성물을 충전하고, 충전에 필요로 한 시간을 t1로 한다. 충전이 완료되면, 플런저(11)는 정지한다. 또한, 열경화성 조성물의 경화가 개시되면, 동시에 열경화성 조성물의 수축이 발생하기 때문에, 충전 공정 완료 후 정지해 있던 플런저(11)가 재차 전진을 개시한다. 충전 공정 완료로부터, 수축에 의해 플런저(11)가 재차 전진 개시하기까지에 필요로 한 시간을 t2로 한다. 더 가열하여 열경화성 조성물을 완전히 경화시키는 데 필요로 하는 시간을 t3으로 한 경우, t1+t2+t3(충전 공정과 열경화 공정에 필요로 하는 합계 시간)은, 바람직하게는 0.2분∼3분으로 한다. 더 바람직하게는 0.2분∼2분이다. 0.2분 이하의 경우, 미경화가 발생할 우려가 있고, 3분 이상의 경우는 양산성의 관점에서 바람직하지 않다.
이형 공정은, 예를 들면 도 2(D)에 나타난다.
가동 금형(23)을 고정 금형(22)으로부터 떼어 놓음으로써, 캐비티 내의 경화물을 취출할 수 있다. 이형성이 나쁜 경우는, 적절히 이젝터 기구를 금형 내에 설치해도 된다.
본 발명의 경화물은, 전술한 열경화성 조성물을 이용하여 제작할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 예를 들면 광반도체 발광 장치용의 반사재 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화물을 이용한 반사재는, 장시간 사용하더라도 반사율이 저하되지 않고, 가시광 영역의 반사율이 높고, 내열성 및 내후성이 우수하고, 주변 부재와의 밀착성이 우수하다.
전술한 반사재는, 가시광 영역의 반사율이 높고, 장시간 사용하더라도 반사율의 저하가 작다. 반사재의 파장 450nm에서의 광반사율은, 초기 값으로 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 93% 이상이고, 150℃ 1,000시간의 열화 테스트 후의 광반사율의 초기 반사율로부터의 저하량은 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하를 달성할 수 있다. 한편, 광반사율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
전술한 광반도체 발광 장치는, 상기의 반사재를 포함한다. 광반도체 발광 장치의 다른 구성은 공지된 것으로 할 수 있다.
광반도체 소자 탑재용 기판, 및 광반도체 발광 장치를 추가로 도면을 이용하여 설명한다. 도 4는, 광반도체 소자 탑재용 기판, 및 광반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 4(a)는, 리드 프레임(510)을 나타낸다.
도 4(b)는, 도 4(a)의 리드 프레임(510)에 반사재(521)로서 경화물을 성형한 광반도체 소자 탑재용 기판(520)을 나타낸다. 광반도체 소자 탑재용 기판(520)은, 리드 프레임(510) 및 반사재(521)로 이루어지는 저면과, 반사재(521)로 이루어지는 내주 측면으로 구성되는 오목부를 갖는다. 반사재(521)를 구성하는 경화물은, 본 발명의 열경화성 조성물을 경화시킨 것이다.
도 4(c)는, 도 4(b)의 광반도체 소자 탑재용 기판의 리드 프레임 상에 광반도체 소자(531)를 탑재하고, 광반도체 소자(531)와 광반도체 소자(531)가 탑재되지 않는 다른 한쪽의 리드 프레임을 와이어(532)로 본딩하고, 오목부를 투명 수지(봉지 수지)(533)로 봉지한 광반도체 발광 장치(530)를 나타낸다. 봉지 수지의 내부에는 청색 등의 발광을 백색으로 변환하기 위한 형광체(534)가 포함되어 있어도 된다.
또한, 도 5는, 광반도체 소자 탑재용 기판, 및 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5(a)는, 리드 프레임(610)을 나타낸다.
도 5(b)는, 도 5(a)의 리드 프레임(610) 사이에 반사재(621)로서 경화물을 성형한 광반도체 소자 탑재용 기판(620)을 나타낸다. 광반도체 소자 탑재용 기판(620)은, 리드 프레임(610)과, 리드 프레임(610) 사이에 전술한 반사재(621)를 구비하고 있다.
도 5(c)는, 도 5(b)의 광반도체 소자 탑재용 기판을 구비한 광반도체 발광 장치(630)를 나타낸다. 리드 프레임(610) 상에 광반도체 소자(631)를 탑재하고, 본딩 와이어(632)에 의해 전기적으로 접속시킨 후, 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형 등의 방법에 의해 투명 봉지 수지(633)로 이루어지는 봉지 수지부를 일괄로 경화 성형하여 광반도체 소자(631)의 봉지를 행한 후, 다이싱에 의해 개편화한다. 봉지 수지의 내부에는 청색 등의 발광을 백색으로 변환하기 위한 형광체(634)가 포함되어 있어도 된다.
광반도체 소자 탑재용 기판의 각 부의 치수·형상은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 또한, 봉지 수지(봉지재)는, 예를 들면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴레이트 수지 등으로 구성된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼20 및 비교예 1∼4
(열경화성 조성물의 조제)
성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B)∼(H), 및 첨가제를, 표 1∼3에 나타내는 배합량으로 배합하여, 열경화성 조성물을 조제했다. 표 1∼3에 있어서, 성분(A-1), 성분(A-2), 및 성분(B)∼(G)의 배합량은, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 배합량의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B)∼(G)의 각각의 배합량을 나타낸다.
또한, 표 1∼3에 있어서, 성분(H) 및 첨가제의 배합량은, 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(G)의 배합량의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 성분(H) 및 첨가제의 각각의 배합량을 나타낸다.
구체적으로, 열경화성 조성물의 조제는, 우선, 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(D)∼(F) 및 첨가제를 각각 계량하고, 이들을 혼합하고, 교반했다. 다음으로, (H) 성분, (G) 성분, (C) 성분, (B) 성분의 순서로, 각각 계량하여 첨가하고, 마지막으로 교반하여 열경화성 조성물로 했다.
교반 장치로서는, 자전 및 공전으로 교반할 수 있는 교반 장치를 이용했다. 회전수로서는, 자전 1000rpm으로 하고, 공전 2000rpm으로 했다. 회전 시간은 1분간으로 했다.
성분(A-1)로서 이하를 이용했다.
아다만틸 메타크릴레이트(MADMA, 오사카 유기화학공업 주식회사제, 25℃에서의 점도: 5mPa·s)
사이클로헥실 메타크릴레이트(라이트 에스터 CH, 교에이샤 화학 주식회사제, 25℃에서의 점도: 5mPa·s)
1-아이소보닐 메타크릴레이트(IB-X, 교에이샤 화학 주식회사제, 25℃에서의 점도: 5mPa·s)
1-아이소보닐 아크릴레이트(SR506, 알케마 주식회사제, 25℃에서의 점도: 5mPa·s)
성분(A-1)에 대하여, 점도는, 용융 점탄성 장치 Physica MCR301(안톤 파르사제)을 이용하여, 이하의 조건에서 측정했다.
측정법: 공축 원통형 회전 점도 측정법
플레이트 직경: 25mmφ, 온도: 25℃, 전단 속도: 10s-1
성분(A-2)로서 이하를 이용했다.
BPE-80N: 하기 식으로 표시되는 화합물(신나카무라 화학공업 주식회사제, e+f의 평균치는 2.3)
Figure pct00006
SR-349: 하기 식으로 표시되는 화합물(알케마 주식회사제)
Figure pct00007
에폭시 에스터 3000MK: 하기 식으로 표시되는 화합물(교에이샤 화학 주식회사제).
Figure pct00008
에폭시 에스터 3002MK: 하기 식으로 표시되는 화합물(교에이샤 화학 주식회사제).
Figure pct00009
에폭시 아크릴레이트 올리고머 CN120(알케마 주식회사제).
BPE-80N의 e+f의 평균치에 대하여, 1H-NMR에 의해, 이하의 조건에서, 말단의 CH2=기의 1H의 강도, 및 (C2H4)e기 및 (C2H4)f의 합계의 1H의 강도를 측정했다. ((C2H4)e기 및 (C2H4)f의 합계의 1H의 강도)/4의 값을, 말단의 CH2=기의 1H의 강도/4의 값으로, 나눔으로써, e+f의 평균치를 산출했다.
측정 기기(주식회사 JEOL RESONANCE제)
자장 강도: 500MHz
기준 물질: TMS(테트라메틸실레인)
용매: 중클로로폼
성분(B)로서 이하를 이용했다. 이하, 메타크릴실레인 표면 처리는, KBM-503(3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 신에쓰 화학공업 주식회사제)을 이용하여, 균일하게 코팅할 수 있도록 교반시키면서 도포시켰다.
CRS1085-SF630: 평균 입경(D50) 15μm의 구상 실리카(메타크릴실레인 표면 처리)(주식회사 다쓰모리제)
CRS1035-LER4: 평균 입경(D50) 4μm의 구상 실리카(메타크릴실레인 표면 처리)(주식회사 다쓰모리제)
S430-5PHM: 평균 입경(D50) 5μm의 구상 실리카(메타크릴실레인 표면 처리)(신닛테쓰 주금 매터리얼즈 주식회사 마이크론 컴퍼니제)
성분(B)의 평균 입경(D50), 및 후술하는 성분(G)의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-300V(주식회사 시마즈 제작소제)를 이용하여 측정했다.
성분(B) 및 성분(G)의 각각을, 톨루엔 용제 중에 분산시키고, 산란 강도가 측정 가능한 양이 되도록 소량으로부터 증가시켜, 입도 측정이 가능한 농도로 적절히 조정하여, 입자의 첨가 중량을 결정했다.
성분(C)로서 이하를 이용했다.
PFC310: 산화 타이타늄, 일차 평균 입경: 0.2μm(이시하라산업 주식회사제)
성분(C)의 일차 평균 입경은, 성분(C)를 에틸렌 글라이콜 중에 분산시키고, 동결 절편을 제작하고, 금 증착시키고, 주사형 전자 현미경을 이용하여, 5개소의, 0.25μm×0.25μm의 시야 영역에 있어서, 1개의 시야 영역당 150개의 일차 입자의 최대 길이를 측정하고, 산술 평균하여, 구했다.
성분(D)로서 이하를 이용했다.
G: 글라이시딜 메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사제)
P-1M: 2-메타클로일옥시에틸 애시드 포스페이트(교에이샤 화학 주식회사제)
SA: 2-메타클로일옥시에틸 석신산(교에이샤 화학 주식회사제)
성분(E)로서 이하를 이용했다.
라우릴 메타크릴레이트(SR313, 알케마 주식회사제)
스테아릴 메타크릴레이트(S, 교에이샤 화학 주식회사제)
n-뷰틸 메타크릴레이트(NB, 교에이샤 화학 주식회사제)
아이소데실 메타크릴레이트(ID, 교에이샤 화학 주식회사제)
MMA: 메틸 메타크릴레이트(히로시마 와코 주식회사제)
CN9783(유레테인 아크릴레이트, 알케마 주식회사제)
UX-4101(유레테인 아크릴레이트, 닛폰 가야쿠 주식회사제)
UN-9000PEPZ(유레테인 아크릴레이트, 네가미 공업 주식회사제)
성분(F)로서 이하를 이용했다.
1,9ND-A: 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사제)
A-DON-N: 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사제)
SR9035: 에톡시화(15) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(하기 식으로 표시되는 화합물(x+y+z=15), 알케마 주식회사제)
Figure pct00010
SR9035의 x+y+z에 대하여, 1H-NMR에 의해, BPE-80N의 e+f의 평균치의 측정과 동일한 조건에서,
말단의 CH2=기의 1H의 강도, 및
-C(CH2-)3기, (C2H4)x기, (C2H4)y기 및 (C2H4)z기의 합계의 1H의 강도를 측정했다.
(-C(CH2-)3기, (C2H4)x기, (C2H4)y기 및 (C2H4)z기의 합계의 1H의 강도)/4의 값을, 말단의 CH2=기의 1H의 강도/6의 값으로, 나눈 값으로부터 1.5를 뺌으로써, x+y+z를 산출했다.
성분(G)로서 이하를 이용했다.
FH105: 탤크, 평균 입경 4μm(후지 탤크 공업 주식회사제)
JM-209: 탤크, 평균 입경 5μm(아사다 제분 주식회사제)
성분(H)로서 이하를 이용했다.
R7200: 나노실리카, 일차 평균 입경 0.012μm(닛폰 아에로실 주식회사제)
성분(H)의 일차 평균 입경은, 성분(H)를 에틸렌 글라이콜 중에 분산시키고, 동결 절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경을 이용하여 5개소의, 0.25μm×0.25μm의 시야 영역에 있어서, 150개의 일차 입자의 최대 길이를 측정하고, 산술 평균하여, 구했다.
(열경화성 조성물의 점도 측정)
얻어진 열경화성 조성물에 대하여, JIS K7117-2에 기초하여, 점탄성 측정 장치 Physica MCR301(안톤 파르사제)을 이용하여, 하기의 조건에서, 10s-1 및 100s-1의 전단 속도에서의 점도를 측정했다.
결과를 표 1∼3에 나타낸다.
측정법: 공축 원통형 회전 점도 측정법
온도: 25℃
전단 속도 영역: 0.1∼200s-1
(보관성의 평가)
얻어진 열경화성 조성물 1000g을, 폴리프로필렌제 일회용 컵 300ml(V-300, Φ91×Φ67×96mm, 애즈 원 주식회사제), 또는 500ml(V-500, Φ103×Φ78×119mm, 애즈 원 주식회사제)로 계량했다. 계량 후, 일회용 컵을, 열경화성 조성물이 휘발되지 않도록 밀폐 용기에 넣고, 72시간 방치했다. 방치 후, 고액 분리하여 떠오르는 상징액의 액량(이하, 「액 부량(浮量)」이라고 한다)을 계량했다.
액 부량은 적은 것이 바람직하고, 액 부량이 0.1ml 미만인 경우를 「◎」로 하고, 0.1∼1ml인 경우를 「○」로 하고, 1ml를 초과하는 경우를 「×」로 했다.
결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(성형품 1의 제조)
전술한 열경화성 조성물을, 이하의 조건에서, LTM 성형 또는 LIM 성형하여, 성형품(경화물) 1을 얻었다.
금형은 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 1mm의 금형이고, 유동 말단부에는 폭 5mm, 길이 10mm, 두께 0.03mm의 벤트부를 갖는 금형을 사용했다.
LTM 성형은 이하의 조건에서 행했다. 표 1∼3에 있어서, LTM 성형을 행한 성형품 1에 대해서는, 성형품 1의 제조 방법을 LTM으로 나타낸다.
성형기: 액상 트랜스퍼 성형기 G-Line(아픽 야마다 주식회사제)
성형기의 플런저에서의 계량: 1.5g
저온부의 유로 온도: 25℃
유로 및 차단 방법: 시린지를 이용한 매뉴얼 차단
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 135℃
충전 시간: 5초간
충전 압력: 10MPa 이하(충전 시간 우선)
보압 시간: 15초간
보압 시 압력: 15MPa
경화 시간: 90초간
LIM 성형은 이하의 조건에서 행했다. 표 1∼3에 있어서, LIM 성형을 행한 성형품 1에 대해서는, 성형품 1의 제조 방법을 LIM으로 나타낸다.
성형기: 액상 열경화성 수지 사출 성형기 LA-40S(주식회사 소딕사제)
성형기의 플런저에서의 계량: 1.1g
저온부의 유로 온도: 15℃
유로 및 열차단 방법: 셧 오프 노즐 사용
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 135℃
충전 시간: 5초간
충전 시 압력: 10MPa 이하(충전 시간 우선)
보압 시간: 15초간
보압 시 압력: 15MPa
경화 시간: 90초간
(충전성의 평가)
전술한 성형품 1의 제조의 열경화성 조성물의 충전에 있어서, 육안으로, 충전성을 확인했다. 보이드가 발생하지 않고, 또한 미충전이 발생하지 않았던 경우를 ○로 했다. 보이드 또는 미충전이 발생한 경우를 △로 했다. 보이드가 발생하고, 또한 미충전이 발생한 경우를 ×로 했다.
(버의 유무의 평가)
얻어진 성형품 1에 대하여, 육안으로 버의 유무를 평가했다. 벤트부 말단을 넘은 버가 없고, 또한 벤트부 이외의 부분부터 버가 없었던 경우를 ○로 했다. 벤트부 말단을 넘은 버 또는 벤트부 이외의 부분부터 버가 있었던 경우를 △로 했다. 벤트부 말단을 넘은 버가 있고, 또한 벤트부 이외의 부분부터 버가 있었던 경우를×로 했다.
(연속 성형성 1의 평가)
전술한 성형품 1의 제조를 300회 연속해서 반복했다. 300회 반복한 후, 열경화성 조성물에 의한, 저온부의 유로의 막힘을 평가했다.
또한, 300회 연속해서 반복한 것 중의, 10회째의 성형품 1과, 300회째의 성형품 1을 각각 계량했다. 10회째의 성형품 1의 계량치와, 300회째의 성형품 1의 계량치의 차를, 10회째의 성형품 1의 계량치로 나누고, 백분율로 하여, 막힘에 의한 계량 오차를 구했다.
유로가 막히지 않고, 또한 계량 오차의 절대치가 15% 이하인 경우를 ○로 했다. 유로가 막히는 경우, 또는 계량 오차의 절대치가 15%를 초과하는 경우를 ×로 했다.
(연속 성형성 2의 평가)
전술한 성형품 1의 제조를 100회 연속해서 반복했다. 그 후 24시간 방치하고, 100회 연속해서 성형을 반복했다. 합계 200회 반복한 후, 열경화성 조성물에 의한, 저온부의 유로의 막힘을 평가했다. 또한, 전반 100회 중 10회째의 성형품 1의 계량치와, 후반 100회 중 100회째의 성형품 1의 계량치의 차를, 상기 10회째의 성형품 1의 계량치로 나누고, 백분율로 하여, 막힘에 의한 계량 오차를 구했다.
유로가 막히지 않고, 또한 계량 오차의 절대치가 15% 이하인 경우를 ○로 했다. 유로가 막히는 경우, 또는 계량 오차의 절대치가 15%를 초과하는 경우를 ×로 했다.
(성형품 2의 제조)
이하의 금형을 이용한 것 이외, 성형품 1의 제조와 마찬가지로, 성형품을 제조했다. 얻어진 성형품을 성형품 2로 했다.
금형은, 세로 30mm, 가로 30mm, 두께 2mm의 금형을 사용했다.
(광반사율의 측정)
얻어진 성형품 2에 대하여, 적분구 분광 광도계 CE-7000A(그레택맥베스사제)를 이용하여, 파장 400∼700nm의 범위에 있어서, 반사율 측정 모드, 10도 시야, 확산 조명/8도 방향 수광, 측색 면적 5mm×10mm, 경면 반사 및 자외광을 포함한다는 조건에서, 반사율을 측정하고, 450nm에 있어서의 성형품 2의 광반사율을 구했다.
(내광성의 평가(LED 통전 시험))
청색 LED(주식회사 제네라이트제, 상품명: OBL-CH2424)를 실장한 LED 패키지 상에, 전술한 성형품 2를 고정하고, 환경 온도 60℃하, 전류치 150mA로 1주간 통전하여 발광시켰다. 1주간 후, 청색 LED 광을 조사한 성형품 2의 면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 조사 전과 비교하여, 변색 없음
×: 조사 전과 비교하여, 갈색으로 변색
(내열성의 평가)
전술한 광반사율의 측정(초기의 반사율로 한다) 후, 성형품 2를 180℃에서 72시간 가열을 행했다.
가열 후, 전술한 광반사율의 측정과 마찬가지로, 반사율을 측정하고, 450nm에 있어서의 성형품 2의 광반사율(가열 후의 반사율로 한다)을 구했다.
초기의 반사율과 가열 후의 반사율의 차를, 초기의 반사율로 나누고, 백분율로 한 값의 절대치가, 5% 미만인 경우를 ○로 하고, 5% 이상 10% 미만인 경우를 △로 하고, 10% 이상인 경우를 ×로 했다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 이탈하는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 모두 원용한다.

Claims (16)

  1. 하기 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하고,
    JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 5∼200Pa·s이며, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도가 1∼50Pa·s인 열경화성 조성물.
    (A-1) 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
    (A-2) 하기 식(I-1)로 표시되는 화합물
    (B) 구상 실리카
    (C) 백색 안료
    Figure pct00014

    (식(I-1) 중, Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
    Z는, -Z1-Z2-Z3- 또는 -Z4-Z5-Z6-을 나타낸다.
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Z1 및 Z3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    Z2는, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, -S(=O)2-, -O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
    Z4 및 Z6은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
    Z5는, 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌일기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기를 나타낸다.
    a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다. c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. f는 1∼5의 정수를 나타낸다.
    a+(b×f)+c+d+(e×f)가 2 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A-1), 성분(A-2), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 상기 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%이고, 상기 성분(C)의 함유량이 1∼50질량%인 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(A-1)의 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기, 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 성분(D)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하고,
    상기 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(B)∼(F)의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 상기 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%이고, 상기 성분(C)의 함유량이 1∼50질량%인 열경화성 조성물.
    (D) 아크릴산, 메타크릴산, 또는
    극성기를 갖는 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
    (E) 상기 성분(A-1) 및 (D) 이외의 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
    (F) 상기 성분(A-2) 이외의 다작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 성분(E) 및 상기 (F)가, 지방족 유레테인 구조를 포함하지 않는 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)가, 아크릴실레인 표면 처리 또는 메타크릴실레인 표면 처리된 구상 실리카인 열경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 평균 입경(D50)이 0.1∼100μm인 열경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (G) 판상 필러 및 (H) 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 열경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을, 플런저 내에 공급하는 공정,
    공급된 상기 열경화성 조성물을, 상기 플런저에 의해, 금형의 성형품부에 충전하는 공정,
    충전된 열경화성 조성물을, 상기 성형품부 내에서 열경화시키는 공정, 및
    열경화된 열경화 수지를 압출하는 공정
    을 포함하는 성형품의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 성형품부를 구성하는 금형 부분의 온도가 100∼180℃인 성형품의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 플런저 및 상기 성형품부 사이에 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 갖고, 상기 유동로를 통하여, 상기 충전을 행하는 성형품의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유동로에, 상기 열경화성 조성물의 유동 및 열의 수수(授受)를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 성형품의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 충전을, 상기 게이트 시스템의 게이트를 엶으로써 행하고,
    상기 열경화에 있어서, 보압을 행하고, 상기 보압 후, 상기 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 완료하는 성형품의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전 공정과 상기 열경화 공정을 0.2∼3분간으로 행하는 성형품의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 이용하여 제작한 경화물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    성형품인 경화물.
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