TW202003670A - 熱硬化性組合物、使用其之成形品之製造方法、及硬化物 - Google Patents

熱硬化性組合物、使用其之成形品之製造方法、及硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之熱硬化性組合物含有下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)，且依據JIS K7117-2測得之於25℃且10 s-1 之剪切速度下之黏度為5～200 Pa・s，於25℃且100 s-1 之剪切速度下之黏度為1～50 Pa・s。(A-1)經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基經酯鍵結而成之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、(A-2)下述式(I-1)所表示之化合物、(B)球狀二氧化矽、(C)白色顏料。

Description

熱硬化性組合物、使用其之成形品之製造方法、及硬化物
本發明係關於一種熱硬化性組合物、使用其之成形品之製造方法、及硬化物。
近年來逐漸普及之利用發光二極體(LED)等光半導體之發光裝置通常藉由如下方式進行製造，即，於以合成樹脂作為反射材(reflector)於引線框架上一體成形為凹形狀而成之成形體之引線框架上固定光半導體(LED(Light Emitting Diode，發光二極體))，並利用環氧樹脂、聚矽氧樹脂等密封材料進行密封。
作為用於反射材之材料，專利文獻1中揭示有一種組合物，其提供一種於丙烯酸酯樹脂等熱硬化性樹脂中調配氧化鈦等白色顏料而成之耐熱性及耐候性優異，且與周邊構件之密接性優異之硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2012/056972號
本發明之目的在於提供一種可獲得抑制毛邊、耐熱性優異之硬化物且填充性優異之熱硬化性組合物、使用其之成形品之製造方法、及硬化物。
本發明者等為解決上述問題，進行了銳意研究，結果發現了下述熱硬化性組合物，從而完成了本發明。
根據本發明，提供以下之熱硬化性組合物等。 1.一種熱硬化性組合物，其含有下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)，且 依據JIS K7117-2測得之於25℃且10 s-1 之剪切速度下之黏度為5～200 Pa・s，於25℃且100 s-1 之剪切速度下之黏度為1～50 Pa・s； (A-1)經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基經酯鍵結而成之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (A-2)下述式(I-1)所表示之化合物 (B)球狀二氧化矽 (C)白色顏料 [化1]
Figure 02_image003
(式(I-1)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示經羥基取代之碳數1～10之伸烷基、或碳數1～10之伸烷基； X1 及X2 分別獨立表示碳數1～10之伸烷基、或經羥基取代之碳數1～10之伸烷基； Z表示-Z1 -Z2 -Z3 -或-Z4 -Z5 -Z6 -； R11 及R12 分別獨立表示氫原子或甲基； Z1 及Z3 分別獨立表示經取代或未經取代之環形成碳數6～12之二價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之環形成碳數6～12之二價脂環式烴基； Z2 表示-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、-S(=O)2 -、-O-或-C(=O)-； Z4 及Z6 分別獨立表示二價有機基； Z5 表示經取代或未經取代之二價茀基或者經取代或未經取代之二價萘基； a及b分別獨立表示0～10之整數；c、d及e分別獨立表示0或1；f表示1～5之整數； a＋(b×f)＋c＋d＋(e×f)為2以上)。 2.如1記載之熱硬化性組合物，其中以上述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)之合計100質量%為基準，上述成分(B)之含量為10～90質量%，上述成分(C)之含量為1～50質量%。 3.如1或2記載之熱硬化性組合物，其中上述成分(A-1)之經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基為選自由經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降𦯉基、經取代或未經取代之異𦯉基、及經取代或未經取代之二環戊基所組成之群中之1種以上之基。 4.如1至3中任一項所記載之熱硬化性組合物，其進而含有選自由下述成分(D)～(F)所組成之群中之1種以上之成分，且 以上述成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，上述成分(B)之含量為10～90質量%，上述成分(C)之含量為1～50質量%； (D)丙烯酸、甲基丙烯酸、或 具有極性基之單官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (E)除上述成分(A-1)及(D)以外之單官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (F)除上述成分(A-2)以外之多官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。 5.如4記載之熱硬化性組合物，其中上述成分(E)及上述(F)不含有脂肪族胺基甲酸酯結構。 6.如1至5中任一項所記載之熱硬化性組合物，其中上述成分(B)為經丙烯酸矽烷(acrylsilane)表面處理或甲基丙烯酸矽烷(methacrylsilane)表面處理之球狀二氧化矽。 7.如1至6中任一項所記載之熱硬化性組合物，其中上述成分(B)之平均粒徑(D50)為0.1～100 μm。 8.如1至7中任一項所記載之熱硬化性組合物，其進而包含選自由(G)板狀填料及(H)奈米粒子所組成之群中之1種以上之成分。 9.一種成形品之製造方法，其包括： 將如1至8中任一項所記載之熱硬化性組合物供給至柱塞內之步驟； 藉由上述柱塞，將供給之上述熱硬化性組合物填充至模具之成形品部之步驟； 於上述成形品部內使填充之熱硬化性組合物熱硬化之步驟；及 將經熱硬化之熱硬化樹脂擠出之步驟。 10.如8記載之成形品之製造方法，其中構成上述成形品部之模具部分之溫度為100～180℃。 11.如9或10記載之成形品之製造方法，其中於上述柱塞及上述成形品部之間具有溫度控制為50℃以下之流道，經由上述流道進行上述填充。 12.如11記載之成形品之製造方法，其中上述流道具有將上述熱硬化性組合物之流動及熱授受阻斷之澆口系統。 13.如12記載之成形品之製造方法，其中藉由打開上述澆口系統之澆口進行上述填充，且 於上述熱硬化中進行保壓，於上述保壓後關閉上述澆口系統之澆口，完成熱硬化。 14.如9至13中任一項所記載之成形品之製造方法，其中歷時0.2～3分鐘進行上述填充步驟及上述熱硬化步驟。 15.一種硬化物，其使用如1至8中任一項所記載之熱硬化性組合物進行製作。 16.如15記載之硬化物，其為成形品。
根據本發明，能夠提供一種可獲得抑制毛邊、耐熱性優異之硬化物且填充性優異之熱硬化性組合物、使用其之成形品之製造方法、及硬化物。
於本說明書中，「經取代或未經取代之碳數XX～YY之ZZ基」之表達中之「碳數XX～YY」表示ZZ基未經取代之情形時之碳數，不包括經取代之情形時之取代基之碳數。此處，「YY」大於「XX」，「XX」及「YY」分別係指1以上之整數。
於本說明書中，「經取代或未經取代之原子數XX～YY之ZZ基」之表達中之「原子數XX～YY」表示ZZ基未經取代之情形時之原子數，不包括經取代之情形時之取代基之原子數。此處，「YY」大於「XX」，「XX」及「YY」分別係指1以上之整數。
「經取代或未經取代」之情形時之「未經取代」係指未經上述取代基取代而鍵結有氫原子。
於本說明書中，將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯統稱為(甲基)丙烯酸酯。將丙烯酸及甲基丙烯酸統稱為(甲基)丙烯酸。將丙烯醯基及甲基丙烯醯基統稱為(甲基)丙烯醯基。將丙烯酸基及甲基丙烯酸基統稱為(甲基)丙烯酸基。
本發明之熱硬化性組合物含有下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)，且依據JIS K7117-2：1999測得(利用旋轉黏度計之於恆定剪切速度下之測定)之於25℃且10 s-1 之剪切速度下之黏度為5～200 Pa・s，於25℃且100 s-1 之剪切速度下之黏度為1～50 Pa・s。 (A-1)經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基經酯鍵結而成之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (A-2)下述式(I-1)所表示之化合物 (B)球狀二氧化矽 (C)白色顏料 [化2]
Figure 02_image005
(式(I-1)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示經羥基取代之碳數1～10(較佳為1～4，更佳為3)之伸烷基、或碳數1～10(較佳為1～4)之伸烷基； X1 及X2 分別獨立表示碳數1～10(較佳為1～4，更佳為2或3)之伸烷基、或經羥基取代之碳數1～10(較佳為1～4)之伸烷基； Z表示-Z1 -Z2 -Z3 -或-Z4 -Z5 -Z6 -； R11 及R12 分別獨立表示氫原子或甲基； Z1 及Z3 分別獨立表示經取代或未經取代之環形成碳數6～12(較佳為6～10)之二價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之環形成碳數6～12(較佳為6～10)之二價脂環式烴基； Z2 表示-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、-S(=O)2 -、-O-或-C(=O)-； Z4 及Z6 分別獨立表示二價有機基； Z5 表示經取代或未經取代之二價茀基或者經取代或未經取代之二價萘基； a及b分別獨立表示0～10(較佳為0、1或2)之整數；c、d及e分別獨立表示0或1；f表示1～10(較佳為1～5，更佳為1～3)之整數； a＋(b×f)＋c＋d＋(e×f)為2以上(較佳為2～18，更佳為2～12))
藉此，可提高填充性。又，可獲得抑制毛邊且耐熱性優異之硬化物。 具體而言，假定於(I-1)式所表示之化合物中，藉由羥基或烷基等之氫鍵結，可獲得作為樹脂組合物之適度之增黏效果，結果於10 s-1 之剪切速度下之黏度與100 s-1 之剪切速度下之黏度變高，其結果，可抑制毛邊，可提高填充性。 又，作為任意之效果，可提高連續成形性，可提高常溫下之保管性。又，可獲得耐光性優異之硬化物。
於25℃且10 s-1 之剪切速度下之黏度為5～200 Pa・s，較佳為5～170 Pa・s，更佳為5～150 Pa・s。 於25℃且100 s-1 之剪切速度下之黏度為1～50 Pa・s，較佳為2～40 Pa・s，更佳為3～40 Pa・s。
基於JIS K7117-2：1999之上述黏度之測定(利用旋轉黏度計之於恆定剪切速度下之測定)使用黏彈性測定裝置進行測定。
成分(A-1)為經取代或未經取代之環形成碳數6以上(較佳為6～30，更佳為7～15)之脂環式烴基經酯鍵結而成之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。 成分(A-1)提供玻璃轉移點較高之聚合物，故可提高所獲得之硬化物之耐熱性、耐光性。
就提高成分(B)及(C)之填充性之觀點而言，成分(A-1)利用旋轉黏度計之於恆定剪切速度下測得(JIS K7117-2：1999)之10 s-1 之剪切速度且25℃下之黏度較佳為1～300 mPa・s，更佳為2～200 mPa・s，進而較佳為3～100 mPa・s。 上述黏度使用黏彈性測定裝置進行測定。
成分(A-1)之經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基可列舉：經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降𦯉基、經取代或未經取代之異𦯉基、經取代或未經取代之二環戊基、及環己基，較佳為經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降𦯉基、經取代或未經取代之異𦯉基、及經取代或未經取代之二環戊基。
作為成分(A-1)，較佳為以下之式(I)～(IV)所表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image007
(於式(I)、(II)、(III)及(IV)中，R1 分別獨立表示氫原子或甲基； X分別獨立表示單鍵、碳數1～4(較佳為1或2)之伸烷基或碳數1～4(較佳為1或2)之氧伸烷基(較佳為單鍵)； U分別獨立表示氫原子、碳數1～4(較佳為1或2)之烷基、鹵素原子、羥基或=O基；k表示1～15之整數；l表示1～8之整數；m表示1～11之整數；n表示1～15之整數； 於U存在2個以上之情形時，2個以上之U可相同，亦可不同)
作為X之碳數1～4之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、伸丁基、2-甲基三亞甲基等。 作為X之碳數1～4之氧伸烷基，例如可列舉：氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等。
U之=O基為氧原子之雙鍵基，於式(I)～(IV)所表示之化合物之脂環式烴基中，能夠對可自同一碳原子去除2個氫原子後之碳原子去除2個氫原子後進行鍵結。 作為U之碳數1～4之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基(例如正丙基、異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基)等。 作為U之鹵素原子，可列舉：氟原子、溴原子、碘原子等。
就耐熱性之觀點而言，X較佳為單鍵。
成分(A-1)更佳為甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸1-降𦯉基酯、甲基丙烯酸1-異𦯉基酯、或甲基丙烯酸1-二環戊基酯，進而較佳為甲基丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-降𦯉基酯、甲基丙烯酸1-異𦯉基酯。
於本說明書中，作為「經取代或未經取代」之情形時之取代基(以下，亦稱為任意之取代基)，例如可列舉：碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、鹵素原子、羥基等。 作為碳數1～6之烷基(較佳為直鏈或支鏈)，可列舉：甲基、乙基、丙基(例如正丙基、異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、戊基(例如正戊基)、己基等。 作為碳數1～6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、溴原子、碘原子等。
成分(A-1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
作為Y1 、Y2 、Y3 、X1 、X2 、下述之Z7 以及下述之Z4 及Z6 之二價有機基之碳數1～10之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基(例如1,2-伸丙基)、四亞甲基、伸丁基、2-甲基三亞甲基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為Y1 、Y2 、Y3 、X1 及X2 之經(例如1個以上、較佳為1個或2個)之羥基取代之碳數1～10之伸烷基，例如可列舉上述碳數1～10之伸烷基之氫原子被羥基取代之基。較佳為下述式所表示之基。
[化4]
Figure 02_image009
(式中，＊表示鍵結鍵；j分別獨立表示0～8(較佳為0～3)之整數)
作為Z1 及Z3 之環形成碳數6～12之二價芳香族烴基，可列舉：伸苯基、伸聯苯基等。 作為Z1 及Z3 之環形成碳數6～12之二價脂環式烴基，可列舉：伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一基、伸環十二基等。
作為Z4 及Z6 之二價有機基，可列舉：(例如碳數1～10)二價脂肪族烴基、(例如碳數1～12)二價芳香族烴基、-(Z7 O)-等。 Z7 為碳數1～10(較佳為1～4)之伸烷基。
作為Z4 及Z6 之二價有機基之二價脂肪族烴基，可列舉：(較佳為直鏈狀或支鏈狀之)碳數1～10之伸烷基、碳數2～10之二價炔基、碳數2～10之伸烯基等。
作為Z4 及Z6 之二價有機基之二價芳香族烴基，可列舉：經取代或未經取代之伸苯基、經取代或未經取代之二價伸聯苯基、經取代或未經取代之伸萘基等。
作為Z5 之二價茀基，可列舉二價之9,10-茀基等。 作為Z5 之二價萘基，可列舉：二價之1,5-萘基、二價之1,6-萘基、二價之1,7-萘基、二價之1,8-萘基、二價之2,6-萘基、二價之2,7-萘基等。
就提高所獲得之成形品之耐熱變形性之觀點而言，較佳為Y1 、Y2 及Y3 為經羥基取代之伸丙基，Z1 及Z3 為伸苯基，Z2 為-C(CH3 )2 -。 作為市售品，例如可列舉：Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002MK、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000MK、Epoxy Ester 3000A(以上均為共榮社化學股份有限公司製造)等。
又，就提高獲得之成形品之耐熱變形性之觀點而言，較佳為Y1 、Y2 及Y3 為經羥基取代之伸丙基，Z1 及Z3 為伸環己基，Z2 為-C(CH3 )2 -。
成分(A-2)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)之合計100質量%為基準，成分(A-2)之含量較佳為0.1～50質量%。 藉由處於上述範圍內，可提高成形性。
成分(B)為球狀二氧化矽(SiO2 )。 藉由含有成分(B)，可提高所獲得之硬化物之折射率。又，可保持熱硬化性組合物之流動性，提高成形時之填充性。 又，可進一步增加成分(C)之含量，可進一步提高材料強度、反射率、耐熱性、耐光性。
就提高填充性及抑制成形流路堵塞之觀點而言，成分(B)之平均粒徑(D50)例如為0.1～100 μm，較佳為0.5～70 μm，更佳為1～50 μm。 成分(B)之平均粒徑(D50)使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。 平均粒徑(D50)指累積分佈之中值粒徑，意指分成兩部分時，較大一側與較小一側成為等量之直徑。
就提高潤濕性及提高硬化物強度之觀點而言，成分(B)較佳為經表面處理之球狀二氧化矽，更佳為經丙烯酸矽烷表面處理或甲基丙烯酸矽烷表面處理之球狀二氧化矽。 丙烯酸矽烷表面處理或甲基丙烯酸矽烷表面處理可使用矽烷偶合劑進行。 作為矽烷偶合劑，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。丙烯酸矽烷表面處理或甲基丙烯酸矽烷表面處理之時間例如為30～120分鐘。
作為成分(B)，可列舉：CRS1085-SF630(龍森股份有限公司製造)、CRS1035-LER4：平均粒徑(D50)4 μm之球狀二氧化矽(龍森股份有限公司製造)、S430-5PHM(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS股份有限公司 Micron Company製造)等。
成分(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)之合計100質量%為基準，成分(B)之含量較佳為10～90質量%，更佳為20～85質量%，進而較佳為30～80質量%，尤佳為35～80質量%。
進而，於含有選自由下述成分(D)～(F)所組成之群中之1種以上成分之情形時，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，成分(B)之含量較佳為10～90質量%，更佳為20～85質量%，進而較佳為30～80質量%，尤佳為35～80質量%。
藉由處於上述範圍內，可使流動性及常溫下之保管性更優異。又，可確保硬化物之強度，進一步抑制毛邊。 於組合2種以上之成分(B)之情形時，成分(B)之含量為組合2種以上之合計。
成分(C)為白色顏料。 作為成分(C)之具體例，可列舉：鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鋅、氮化硼、二氧化鈦(氧化鈦)、氧化鋁、硫化鋅、氧化鎂、鈦酸鉀、硫酸鋇、碳酸鈣、聚矽氧粒子等。該等之中，就高反射率及容易獲取性之觀點而言，較佳為鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鋅、氮化硼、二氧化鈦，就更高之反射率之觀點而言，較佳為二氧化鈦。
二氧化鈦之結晶型可為金紅石型，亦可為銳鈦礦型。就耐光性之觀點而言，較佳為金紅石型。
就分散性之觀點而言，成分(C)之一次平均粒徑較佳為0.01～20 μm，更佳為0.05～10 μm，進而較佳為0.1～1 μm。 成分(C)之一次平均粒徑可使用掃描式電子顯微鏡進行測定。 一次平均粒徑係指一次粒子之平均粒徑。一次粒子為微小固體，微小固體具有若集合則因靜電等之力而使鄰近之微小固體彼此緊貼之性質。因此，存在形成若干微小固體緊貼而成之二次粒子(凝聚粒子或凝聚體)之情形。 於掃描式電子顯微鏡下，於二次粒子中，一次粒子作為二次粒子之最小結構單元呈粟米花糖狀，故可測定其最大長度。
就提高折射率之觀點而言，成分(C)可為中空粒子。中空粒子內部之氣體通常為空氣，但可為氮氣或氬等惰性氣體，又，亦可為真空。
成分(C)可藉由矽化合物、鋁化合物、有機物等適當進行表面處理。作為表面處理，例如可列舉：(甲基)丙烯酸矽烷處理、烷基化處理、三甲基矽烷基化處理、聚矽氧處理、利用偶合劑進行之處理等。
成分(C)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)之合計100質量%為基準，成分(C)之含量較佳為1～50質量%，更佳為3～50質量%，進而較佳為4～40質量%，尤佳為5～35質量%，最佳為5～25重量%以下。
進而，於包含選自由下述成分(D)～(F)所組成之群中之1種以上之成分之情形時，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，成分(C)之含量較佳為1～50質量%，更佳為3～50質量%，進而較佳為4～40質量%，尤佳為5～35質量%，最佳為5～25重量%以下。
藉由處於上述範圍內，可使流動性優異。又，可確保硬化物之白度。
就提高密接性及潤濕性之觀點而言，本發明之硬化性組合物可進而含有成分(D)。 成分(D)為丙烯酸、甲基丙烯酸、或(除成分(A-1)以外)具有極性基之單官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作為極性基，可列舉：羥基、環氧基、縮水甘油醚基、四氫糠基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基矽烷基、磷酸酯基、內酯基、氧雜環丁烷基、四氫哌喃基及胺基等。
作為具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯(例如，商品名：4-HBA，日本化成股份有限公司製造)、單(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯(例如，商品名：CHMMA，日本化成股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(例如，商品名：4-HBAGE，日本化成股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、KAYAMER PM-2(商品名，日本化藥股份有限公司製造)、KAYAMER PM-21(商品名，日本化藥股份有限公司製造)、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁酯)、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁酯)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等。
成分(D)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
於含有成分(D)之情形時，就密接性之觀點而言，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，成分(D)之含量較佳為0.1～40質量%，更佳為0.5～15質量%，進而較佳為1～25質量%。
就調整黏度、調整硬化物硬度及抑制裂痕等之觀點而言，本發明之硬化性組合物可進而含有成分(E)。 成分(E)為除成分(A-1)及(D)以外之單官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作為成分(E)，可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
就抑制熱硬化時變色成黃色等之觀點而言，成分(E)較佳為不含有脂肪族胺基甲酸酯結構(例如，-NH-C(=O)-O-)。
成分(E)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
於含有成分(E)之情形時，就韌性及密接性之觀點而言，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，成分(E)之含量較佳為0.1～80質量%，更佳為0.5～60質量%，進而較佳為1～50質量%。
就機械強度及硬化速度之觀點而言，本發明之硬化性組合物於不妨礙本發明之效果之範圍內可進而含有成分(F)。 成分(F)為除成分(A-2)以外之多官能(較佳為含有2～5個官能基)丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作為成分(F)，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
就耐熱性之觀點而言，成分(F)較佳為不含有脂肪族胺基甲酸酯結構(例如，-NH-C(=O)-O-)。
成分(F)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
於含有成分(F)之情形時，就機械強度及硬化速度之觀點而言，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，成分(F)之含量較佳為0.1～60質量%，更佳為0.5～45質量%，進而較佳為1～40質量%。
就韌性之觀點而言，本發明之熱硬化性組合物進而含有選自由成分(D)～(F)所組成之群中之1種以上之成分，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，較佳為上述成分(B)之含量為10～90質量%，上述成分(C)之含量為1～50質量%。
就黏度之調整、調整獲得之硬化物之硬度之觀點及抑制毛邊之觀點而言，本發明之熱硬化性組合物可進而含有成分(G)。 成分(G)為板狀填料。
作為成分(G)，可列舉：滑石、高嶺土、雲母、黏土、絹雲母、玻璃碎片、合成水滑石、各種金屬箔、石墨、二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼、板狀氧化鐵、板狀碳酸鈣、板狀氫氧化鋁等。其中，較佳為滑石、高嶺土、雲母、黏土、石墨及玻璃碎片，就未發現反射率因調配而降低之方面而言，更佳為滑石。
成分(G)之平均粒徑較佳為0.5～30 μm，更佳為2～15 μm。 於上述範圍內之情形時，可抑制成形不良及次品之產生。 成分(G)之平均粒徑使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
成分(G)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
於含有成分(G)之情形時，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之合計100質量%為基準，成分(G)之含量例如為1～30質量%，較佳為1～20質量%，更佳為2～15質量%。
就黏度之調整、常溫下之保管性之觀點及抑制毛邊等之觀點而言，本發明之熱硬化性組合物可進而含有成分(H)。
作為成分(H)，有銀、金、矽、碳化矽、二氧化矽、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、碳化鈦、氧化鈰、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)、ATO(Antimony trioxide，三氧化二銻)、羥磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、單層碳奈米管、多層碳奈米管、富勒烯、金剛石、中孔碳等。較佳為碳化矽、二氧化矽、碳化鈦，於可維持白度之方面而言，更佳為二氧化矽、氧化鈦、碳化鈦。
成分(H)之一次平均粒徑較佳為0.005～0.1 μm。 成分(H)之一次平均粒徑使用穿透式電子顯微鏡進行測定。
成分(H)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
於含有成分(H)之情形時，就常溫下之保管性及硬化物之外觀之觀點而言，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之合計100質量份為基準，成分(H)之含量例如為0.05～10質量份，較佳為0.07～5質量份，更佳為0.08～3質量份。
本發明之熱硬化性組合物較佳為進而含有選自由成分(G)及成分(H)所組成之群中之1種以上之成分。 藉此，可明顯降低常溫保管時之固液分離速度。
本發明之熱硬化性組合物於不妨礙本發明之效果之範圍內可進而含有添加劑。作為添加劑，可列舉：聚合起始劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、無機填充劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、調平劑、消泡劑等。該等添加劑可使用公知者。
為了促進聚合反應，亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉自由基聚合起始劑。 作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：過氧化酮類、氫過氧化類、過氧化雙乙醯基類、過氧化二烷基類、過氧縮酮類、烷基過氧化酯類(過氧酯類)、過氧化碳酸酯類等。
作為過氧化酮類之具體例，可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等。
作為氫過氧化類之具體例，可列舉：氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化二異丙基苯等。
作為過氧化雙乙醯基類之具體例，可列舉：過氧化二異丁醯、過氧化雙-3,5,5-三甲基己醇、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯苯甲醯、過氧化琥珀酸等。
作為過氧化二烷基類之具體例，可列舉：過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3等。
作為過氧縮酮類之具體例，可列舉1,1-二第三己基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二第三己基過氧化環己烷、1,1-二第三丁基過氧化-2-甲基環己烷、1,1-二第三丁基過氧化環己烷、1,1-二(過氧化第三戊基)環己烷、2,2-二(過氧化第三丁基)丁烷、4,4-雙第三丁基過氧化戊酸丁酯等。
作為烷基過氧化酯類(過氧酯類)之具體例，可列舉：過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯基酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三戊酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己酸)1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己酸)第三戊酯、過氧化(3,5,5-三甲基己酸)第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化(三甲基己二酸)二丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-2-乙基己醯基過氧化己烷、過氧化(2-乙基己酸)第三己酯、過氧化(異丙基單碳酸)第三己酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化(異丙基單碳酸)第三丁酯、過氧化(2-乙基己基單碳酸)第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲醯基過氧化己烷等。
作為過氧碳酸酯類之具體例，可列舉：過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二(4-第三丁基環己酯)、過氧化碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、二異丙氧基二碳酸酯、過氧化異丙基碳酸第三戊酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己基碳酸)第三丁酯、1,6-雙(第三丁基過氧化羧氧基)己烷等。
又，作為聚合起始劑，例如可列舉：Perbutyl E、Perhexa HC。
聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 於含有聚合起始劑之情形時，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之合計100質量份為基準，自由基聚合起始劑之含量較佳為0.001～20質量份。
作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、維生素系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基酯)、異氰尿酸三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙酯]、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、異氰尿酸三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基酯)等，例如可使用IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 3125、IRGANOX 3790(以上，BASF公司製造)、CYANOX 1790(Cyanamid公司製造)、SUMILIZER BHT、SUMILIZER GA-80(以上，住友化學股份有限公司製造)等市售品(均為商品名)。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基酯)、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二惡磷環庚烷-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二惡磷環庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺、環狀新戊烷四基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等，例如可使用IRGAFOS 168、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38(以上，BASF公司製造)、ADK STAB 329K、ADKSTAB PEP36、ADK STAB PEP-8(以上，ADEKA股份有限公司製造)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製造)、Weston 618、Weston 619G、Weston 624(以上，GE公司製造)等市售品(均為商品名)。
作為硫系抗氧化劑，可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等，例如可使用DSTP「Yoshitomi」、DLTP「Yoshitomi」、DLTOIB、DMTP「Yoshitomi」(以上，API Corporation股份有限公司製造)、Seenox 412S(Shipro Kasei股份有限公司製造)、Cyanox 1212(Cyanamid公司製造)、SUMILIZER TP-D(住友化學股份有限公司製造)等市售品(均為商品名)。
作為維生素系抗氧化劑，可列舉：維生素E、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)薰草咔-6-醇等，例如可使用IRGANOX E201(BASF公司製造)等市售品。 作為內酯系抗氧化劑，可使用日本專利特開平7-233160號公報、日本專利特開平7-247278號公報中記載者。又，亦可使用HP-136(商品名，BASF公司製造，化合物名：5,7-二第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)等。
作為胺系抗氧化劑，可列舉：IRGASTAB FS 042(BASF公司製造)、GENOX EP(Crompton公司製造，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等市售品(均為商品名)。
抗氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 於含有抗氧化劑之情形時，就不妨礙本發明之效果之觀點而言，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之合計100質量份為基準，抗氧化劑之含量較佳為0.001～20質量份。
作為光穩定劑，可使用紫外線吸收劑或受阻胺系光穩定劑等任意者，較佳為受阻胺系光穩定劑。 作為受阻胺系光穩定劑之具體例，可列舉：ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94(以上，ADEKA股份有限公司製造)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上，BASF公司製造)、Hostavin N30(Hoechst公司製造)、Cyasorb UV-3346、UV-3526(Cytec公司製造)、Uval 299(GLC公司製造)、Sanduvor PR-31(Clariant公司製造)等(均為商品名)。
作為紫外線吸收劑之具體例，可列舉：Adekastab LA-31、AdekastabLA-32、Adekastab LA-36、Adekastab LA-29、Adekastab LA-46、Adekastab LA-F70、Adekastab 1413(以上，ADEKA股份有限公司公司製造)、Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 213、Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin 1577ED、Chimassorb 81、Tinuvin 120(以上，BASF公司製造)等。其中較佳為BASF公司製造之Tinuvin系列，更佳為Tinuvin 765。
光穩定劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 於含有光穩定劑之情形時，就不妨礙本發明之效果之觀點而言，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之合計100質量份為基準，光穩定劑之含量較佳為0.001～20質量份。
作為脫模劑，可列舉內部脫模劑等。 關於內部脫模劑，藉由溶解並良好分散於(甲基)丙烯酸酯化合物，進而於硬化時為低黏度之熔融狀態，而使分子容易移動，於硬化時自待硬化之樹脂成分分離，而存在於模具與硬化成分之間，藉此具有脫模性，又，於脫模時，為熔融狀態且低黏度能夠進一步提高脫模性，故較佳。內部脫模劑並無特別指定，較理想為脂肪族化合物。
用作內部脫模劑之脂肪族化合物之熔點較佳為於-40℃～180℃之範圍內，進而較佳為於-30℃～180℃之範圍內。藉由將脂肪族化合物之熔點設為-40℃以上，不會於硬化時氣化而於製品中產生氣泡等而引起外觀不良，表現良好之脫模性。又，藉由將脂肪族化合物之熔點設為180℃以下，溶解性提高，獲得良好之外觀及脫模性。
作為上述脂肪族化合物，較佳為下述式(V)所表示之化合物。 [化5]
Figure 02_image011
(式(V)中，R4 表示碳數6～30之脂肪族烴基； W表示氫原子、金屬原子或碳數1～8之烴基； 再者，於W為金屬原子之情形時，O與W進行離子鍵結)
式(V)之R4 之脂肪族烴基可為直鏈結構，亦可為支鏈結構，分子鏈內之鍵結狀態可僅為單鍵，亦可含有多重鍵。具體而言，可列舉：脂肪族飽和烴基及脂肪族不飽和烴基等。脂肪族不飽和烴基中之多重鍵數量可為1個，亦可為其以上。
式(V)之R4 之烴基之碳數為6～30。於碳數未達6之情形時，由於在硬化時揮發等導致脂肪族化合物無法存在於模具與材料之間，而有不表現脫模性，或材料中殘留氣泡之可能性。於碳數超過30之情形時，材料之移動性變低，導致材料中納入脂肪族化合物而使材料變得不透明，或不表現脫模性。式(V)之R4 之烴基之較佳之碳數為6～26，更佳為8～22。
作為式(V)之W中之金屬原子，可列舉：鋰及鈉等鹼金屬，鎂、鈣等鹼土金屬，鋅、鋁。 再者，於W為鹼土金屬或鋁之情形時，其為二價以上，故脂肪族化合物之式(V)以(R4 -CO-O)q -W表示，q為2～4。
式(V)之W中之脂肪族烴基可為直鏈結構，亦可為支鏈結構，分子鏈內之鍵結狀態可僅為單鍵，亦可含有多重鍵。具體而言，可列舉脂肪族飽和烴基及脂肪族不飽和烴基等。 脂肪族不飽和烴基中之多重鍵數量可為1個，亦可為其以上。W之脂肪族烴基之碳數為1～8。於碳數為8以上之情形時，導致脂肪族化合物之熔點上升或溶解性降低，脂肪族化合物於硬化時被納入樹脂成分中，或偏集存在於樹脂成分中，故有不表現脫模性，或變得不透明之虞。W之脂肪族烴基之較佳之碳數為1～6。
再者，為了表現良好之脫模性，於式(V)所表示之脂肪族化合物之W為氫原子之情形時，式(V)之R4 較佳為碳數6～20之脂肪族烴基。又，於W為金屬原子之情形時，式(V)之R4 較佳為碳數6～18之脂肪族烴基。於W為脂肪族烴基之情形時，式(V)之R4 及W之脂肪族烴基之碳數之合計較佳為7～30。
作為脫模劑，例如可列舉：硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。
於含有脫模劑之情形時，以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之合計100質量份為基準，脫模劑之含量為0.001～20質量份。 藉由於上述範圍內，可保持模具形狀之轉印性及對熱之形狀穩定性，良好地表現脫模性。
以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(D)～(H)及添加劑之合計100質量份(將成分(D)～(H)及添加劑中不含有之成分設為0質量份)為基準，成分(A-1)之含量較佳為5～40質量份，更佳為10～30質量份。 以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(D)～(H)及添加劑之合計100質量份(將成分(D)～(H)及添加劑中不含有之成分設為0質量份)為基準，成分(A-2)之含量較佳為5～80質量份，更佳為5～50質量份。
本發明之熱硬化性組合物本質上包含成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(C)、以及任意成分(D)～(H)及添加劑，於不損害本發明之效果之範圍內亦可含有其他不可避免之雜質。 本發明之熱硬化性組合物之例如85重量%以上、95重量%以上或99重量%以上或100質量%可包含： 成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(C)； 成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)；或 成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(C)、以及任意成分(D)～(H)及添加劑。
本發明之熱硬化性組合物能夠以特定之質量比將上述各成分加以混合進行製備。混合方法並無特別限定，可使用攪拌機(混合機)等任意之公知器件。又，可於常溫、冷卻下、或加熱下，常壓、減壓下、或加壓下加以混合。
本發明之熱硬化性組合物例如係作為光半導體用反射材(reflector)適宜之材料，能夠降低發光裝置製造時可能產生之引線框架成形體之翹曲或未填充。又，可提高發光裝置之量產性及光反射率之壽命，可抑制成形後產生之毛邊，省略毛邊之去除。藉此可提高成形體之耐電解處理後之品質。 又，本發明之熱硬化性組合物可延長成形時之使用溫度下可使用之時間。
本發明之成形品之製造方法包括：將上述熱硬化性組合物供給至柱塞內之步驟(供給步驟)；藉由上述柱塞，將供給之上述熱硬化性組合物填充至具有成形品部(模腔)之模具之成形品部之步驟(填充步驟)；於上述成形品部內使填充之熱硬化性組合物熱硬化之步驟(硬化步驟)；及將熱硬化之熱硬化樹脂擠出之步驟(脫模步驟)。
於本發明之方法中，就防止僅填充樹脂成分之觀點而言，較佳為LTM(Liquid Transfer Molding，液體轉移成形)成形等轉移成形、壓縮成形或LIM成形(Liquid Injection Molding，液體射出成形)等射出成形。亦可進行預聚合。
藉由使用上述熱硬化性組合物，於向模具內施壓進行填充之情形，又，填充後保壓施加過度之情形時，熱硬化性組合物即便為1 μm之間隙亦能夠填充。
轉移成形使用轉移成形機(例如，液狀轉移成形機G-Line)，例如，可於鎖模力5～20 kN、成形溫度100～190℃下成形時間30～500秒，較佳為成形溫度100～180℃、成形時間30～180秒之條件下成形。 例如能夠以150～185℃將後硬化進行0.5～24小時。
壓縮成形使用壓縮成形機，例如可於成形溫度100～190℃、成形時間30～600秒，較佳為成形溫度110～170℃、成形時間30～300秒之條件下成形。 例如能夠於150～185℃下將後硬化進行0.5～24小時。
液狀射出成形例如使用液狀熱硬化性樹脂射出成形機LA-40S，例如可於鎖模力10 kN～40 kN、成形溫度100～190℃、成形時間30～500秒，較佳為成形溫度100～180℃、成形時間20～180秒之條件下成形。
上述成形機較佳為具備柱塞及具有成形品部之模具。上述成形機較佳為進而具備關閉噴嘴。
圖1係表示能夠實施本發明之射出成形方法之成形機之填充裝置之一實施形態之圖。 圖1之成形機係具有將本發明之熱硬化性組合物擠出至模具之柱塞機構之射出成形機，其具備圖1所示之具有柱塞11之填充裝置10及圖2(A)所示之具備模腔21之模具20，雖省略圖示，但其具備用以使模具20內之模腔21脫氣且與細孔相連接之作為脫氣器件之減壓裝置；與模具20相連接之作為加熱器件之加熱裝置；及冷卻裝置。成形材料為本發明之熱硬化性組合物。
作為填充裝置10，可使用公知之具有柱塞之填充裝置。通常，具有柱塞11之填充裝置10如圖1所示，具備饋送部及止回功能，藉由使該止回閥12(止回閥可為螺旋形狀)前後移動，自未圖示之投入口饋送所投入之材料，加以攪拌及混合，但於本實施形態中，投入均勻液體之熱硬化性組合物，故可不加以攪拌及混合。
較佳為於藉由柱塞填充至模腔之步驟中，經由溫度控制於50℃以下之流道將熱硬化性組合物填充至模具內之模腔中。於使用圖2所示之裝置實施本發明之成形方法之情形時，上述流道對應於填充裝置10中之熱硬化性組合物之流動路徑(未圖示)及模具20中之導入路。
於本發明之方法中，較佳為藉由柱塞將填充至柱塞內之熱硬化性組合物填充至模具內之模腔之步驟中，於柱塞及模腔間之流路部具有阻斷硬化液之流動及熱授受之澆口系統。以下，使用圖2對本發明之成形方法進行說明。 於使用圖2所示之裝置實施本發明之方法之情形時，例如針閥223及開口部222對應於上述澆口系統。如上所述，藉由使針閥223移動至可動模具23側，將開口部222封閉，而導入路221於加熱部22A之近前被截斷，導入至導入路221之熱硬化性組合物保留於冷卻部22B內，可阻斷熱硬化性組合物之流動及熱授受。作為可阻斷熱硬化性組合物之流動及熱授受之系統，有閥式澆口系統或關閉噴嘴系統等。 加熱裝置為對加熱部22A及可動模具23進行加熱之裝置。藉由該等加熱，可將模腔內之溫度(亦稱為「模腔溫度」)設為特定之溫度。於本發明之方法中，較佳為將構成模腔部之模具232溫度設為100℃以上180度以下。 冷卻裝置為使熱硬化性組合物之流道冷卻之裝置。具體而言，較佳為將填充裝置10及模具20之冷卻部22B冷卻成10℃以上50℃以下。 再者，於射出成形之情形時，圖1之針閥(未圖示)及圖2之針閥223相對應，圖1之流動路徑(未圖示)及圖2之導入路徑221相對應。
圖1示出供給步驟。 於轉移成形或壓縮成形之情形時，例如可藉由使用注射器等供給裝置(未圖示)將適量之材料插入柱塞11內進行計量。 於射出成形之情形時，自未圖示之投入口將熱硬化性組合物注入至圖1所示之填充裝置10中。所投入之熱硬化性組合物被止回閥12擠出，繼而藉由柱塞11計量特定量。於計量結束後或射出前，止回閥12前進，而具有柱塞11動作時成為止回閥之功能。於此期間，流道被冷卻裝置冷卻，故熱硬化性組合物不會硬化而順暢地流動。
填充步驟例如示於圖2(B)。 於將熱硬化性組合物注入至模腔時，較佳為預先對具備將模腔內之空氣排出之排氣孔、或連接於如圖2之減壓管240之減壓裝置且能夠對模腔內進行減壓之細孔之模腔內進行減壓。其原因在於：在將熱硬化性組合物注入至模腔內，進行完全填充之過程中，排氣孔將模腔內之空氣排出，且模腔內減壓藉由形成無空氣之狀態，而能夠進行完全填充。於無此機構之情形時，較佳為於填充材料時有將模腔內之空氣排出之機構(例如排氣孔機構)。 為了使熱硬化性組合物成形，首先，使可動模具23接近固定模具22，進行鎖模(圖2(A))。於可動模具23之彈性構件238與固定模具22之彈性構件224抵接之位置暫時停止可動模具23之移動。
熱硬化性組合物於模腔內之填充較佳為藉由打開澆口系統之澆口(使針閥223移動至固定模具22側)，將熱硬化性組合物填充至模具內之模腔21而進行。設置於可動模具23及固定模具22之加熱部22A經常預先加溫，模腔溫度例如設定為60℃以上，較佳為100℃以上180℃以下，尤佳為110℃以上170℃以下。 再者，於使用射出成形機之情形時，於開始自射出部向模腔之注入時，打開關閉噴嘴(有時為閥式澆口)之噴嘴，使射出部之柱塞可移動，將熱硬化成分注入至模腔內。於使用轉移成形機之情形時，自柱塞內至模腔部全部硬化，故只要材料能夠流動至模腔內即可，亦可不阻斷熱之授受。
硬化步驟例如示於圖2(C)。 若熱硬化性組合物向模腔21之填充完成，則同時開始熱硬化性組合物之硬化，但為了提高成形品之轉印性，較佳為施加特定之壓力使其硬化。即，較佳為將柱塞11加壓至1.0 MPa以上30 MPa以下之狀態。將為了提高轉印性，施加於熱硬化性組合物之該壓力被稱為保壓。 硬化步驟較佳為於熱硬化開始後、硬化完成前進行保壓(提高對熱硬化性組合物施加之壓力)，保壓後，關閉澆口系統之澆口，進行熱硬化。具體而言，澆口之關閉方式係使針閥223前進而將開口部222封閉。於成形過程中，使冷卻裝置動作，使熱硬化性組合物之流道全域、即設置於成形機之填充裝置10及模具20之固定模具22之冷卻部22B冷卻。此時，流道全域較佳為維持於10℃以上50℃以下，尤佳為設定為30℃以下。
以下，對柱塞11之保壓及保壓開始之時間點進行說明。圖3係表示本實施形態中之熱硬化性組合物之黏度與時間之關係之圖。圖3中，自將材料注入至模腔至填充完成之期間P1相當於對材料加熱後開始硬化為止之誘導期。硬化步驟分成自施加熱而使材料開始硬化至硬化之期間之硬化初期P2、及完成硬化之硬化後期P3這2個階段。關於熱硬化性組合物之黏度，於誘導期P1中為低黏度之狀態，並無變化，於硬化初期P2中，從低黏度變成高黏度，顯示出明顯之黏度變化，於硬化後期P3中，於高黏度之狀態下緩慢上升。
於硬化初期P2中，熱硬化性組合物不僅有自液體變成固體之黏度變化，亦產生體積變化，因此發生收縮。因此，於實際成形中，若不對熱硬化性組合物施加壓力，則成形品之轉印性會較差。為了改善轉印性，較佳為對熱硬化性組合物施加壓力(保壓)，使模具20與熱硬化性組合物密接，並且自澆口部分填補熱硬化性組合物。 但是，於本實施形態之熱硬化性組合物中，若於低黏度之狀態下加壓，則有產生材料自固定模具22及可動模具23之間隙漏出後硬化之(毛邊)不良現象、或由熱硬化性組合物浸透至擠出銷周邊之間隙等所致之擠出銷之動作不良等之虞。另一方面，即便於硬化初期P2時黏度變高之狀態或硬化後期P3之狀態下進行加壓，熱硬化性組合物之黏度亦較高，故無法進行壓縮變形，無法提高轉印性。因此，為了獲得轉印性高之成形品，較佳為使開始保壓之時間點(保壓開始時刻T)與硬化步驟之自誘導期P1移行至硬化初期P2之時間點重合。
此處，若可檢測出模腔21內之熱硬化性組合物之黏度，則可決定保壓開始時刻T。 本實施形態中之熱硬化性組合物於硬化初期P2增黏之同時開始收縮，故較佳為檢測出開始收縮之時間。藉此，可適當決定保壓開始時刻T。
於硬化步驟中，藉由於上述條件下進行保壓，可防止成形品之凹痕或變形，提高轉印性。 一定時間之保壓結束後，如圖2(C)所示，使針閥223前進，而將開口部222封閉，為了不產生未硬化部分，加熱一定時間使熱硬化性組合物完全硬化。 此處，使柱塞11前進，將熱硬化性組合物填充至模具20之模腔21內，將填充所需之時間設為t1 。若完成填充，則柱塞11停止前進。又，若熱硬化性組合物之硬化開始，則同時發生熱硬化性組合物之收縮，故填充步驟完成後停止之柱塞11開始再次前進。將自填充步驟結束至柱塞11因收縮而再次開始前進所需之時間設為t2 。進而於將加熱使熱硬化性組合物完全硬化所需之時間設為t3 ，於此情形時，t1 ＋t2 ＋t3 (填充步驟及熱硬化步驟所需之合計時間)較佳為設為0.2分鐘～3分鐘。進而較佳為0.2分鐘～2分鐘。於0.2分鐘以下之情形時，有發生未硬化之虞，於3分鐘以上之情形時，就量產性之觀點而言欠佳。
脫模步驟例如示於圖2(D)。 藉由將可動模具23自固定模具22分離，可取出模腔內之硬化物。於脫模性較差之情形時，可於模具內適當設置頂出機構。
本發明之硬化物可使用上述熱硬化性組合物製作。 本發明之硬化物較佳為成形品。
本發明之硬化物例如可適宜地用作光半導體發光裝置用之反射材等。使用本發明之硬化物之反射材即便長期使用，反射率亦不會降低，可見光區域之反射率較高，耐熱性及耐候性優異，與周邊構件之密接性優異。
上述反射材之可見光區域之反射率較高，即便長期使用，反射率之降低亦較小。反射材之波長450 nm下之光反射率之初期值較佳為85%以上，更佳為90%以上，進而較佳為93%以上，於150℃、1,000小時之劣化測試後之光反射率自初期反射率之降低量可達成較佳為20%以下、更佳為15%以下、進而較佳為10%以下。再者，光反射率可藉由實施例中記載之方法求出。
上述光半導體發光裝置包含上述反射材。光半導體發光裝置之其他構成可設為公知者。 進而使用圖式，對光半導體元件搭載用基板及光半導體發光裝置進行說明。圖4係表示光半導體元件搭載用基板及光半導體裝置之一實施形態之概略剖視圖。圖4(a)表示引線框架510。
圖4(b)表示於圖4(a)之引線框架510上使硬化物作為反射材521成形之光半導體元件搭載用基板520。光半導體元件搭載用基板520具有凹部，該凹部係由包含引線框架510及反射材521之底面、以及包含反射材521之內周側面所構成。構成反射材521之硬化物係使本發明之熱硬化性組合物硬化而成者。
圖4(c)表示光半導體發光裝置530，該光半導體發光裝置530係於圖4(b)之光半導體元件搭載用基板之引線框架上搭載光半導體元件531，將光半導體元件531及未搭載光半導體元件531之另一側之引線框架藉由金屬線532接合，並利用透明樹脂(密封樹脂)533將凹部密封。密封樹脂之內部可包含用以將藍色等之發光轉換成白色之螢光體534。
又，圖5係表示光半導體元件搭載用基板及光半導體發光裝置之另一實施形態之概略剖視圖。 圖5(a)表示引線框架610。 圖5(b)表示於圖5(a)之引線框架610之間使硬化物作為反射材621成形之光半導體元件搭載用基板620。光半導體元件搭載用基板620具備引線框架610及位於引線框架610之間之上述反射材621。
圖5(c)表示具備圖5(b)之光半導體元件搭載用基板之光半導體發光裝置630。於引線框架610上搭載光半導體元件631，藉由接合線632電性連接後，藉由轉移成形或壓縮成形等方法將包含透明密封樹脂633之密封樹脂部一併硬化成形，進行光半導體元件631之密封，其後，藉由切割進行單片化。密封樹脂之內部可包含用以將藍色等之發光轉換成白色之螢光體634。
光半導體元件搭載用基板之各部分之尺寸、形狀並無特別限定，可適當進行設定。又，密封樹脂(密封材)例如包含環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸酯樹脂等。 [實施例]
以下，列舉本發明之實施例進一步詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1～20及比較例1～4 (熱硬化性組合物之製備) 以表1～3所示之調配量調配成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)～(H)及添加劑，製備熱硬化性組合物。於表1～3中，成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之調配量表示以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之調配量之合計100質量%為基準，成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)～(G)各自之調配量。 又，於表1～3中，成分(H)及添加劑之調配量表示以成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(G)之調配量之合計100質量份為基準，成分(H)及添加劑各自之調配量。
具體而言，關於熱硬化性組合物之製備，首先，分別計量成分(A-1)、成分(A-2)、成分(D)～(F)及添加劑，將其等加以混合並進行攪拌。其次，按照(H)成分、(G)成分、(C)成分、(B)成分之順序，分別計量後添加，最後加以攪拌，製成熱硬化性組合物。 作為攪拌裝置，使用可藉由自轉及公轉進行攪拌之攪拌裝置。作為轉速，自轉設為1000 rpm，公轉設為2000 rpm。旋轉時間設為1分鐘。
使用以下之化合物作為成分(A-1)。 甲基丙烯酸金剛烷基酯(MADMA，大阪有機化學工業股份有限公司製造，25℃下之黏度：5 mPa・s) 甲基丙烯酸環己酯(Lightester CH，共榮社化學股份有限公司製造，25℃下之黏度：5 mPa・s) 甲基丙烯酸1-異𦯉基酯(IB-X，共榮社化學股份有限公司製造，25℃下之黏度：5 mPa・s) 丙烯酸1-異𦯉基酯(SR506，Arkema股份有限公司製造，25℃下之黏度：5 mPa・s)
關於成分(A-1)，黏度使用熔融黏彈性裝置Physica MCR301(Anton Paar公司製造)於以下之條件下進行測定。 測定法：共軸圓筒型旋轉黏度測定法 板徑：25 mmϕ，溫度：25℃，剪切速度：10 s-1
使用以下之化合物作為成分(A-2)。 BPE-80N：下述式所表示之化合物(新中村化學工業股份有限公司製造，e＋f之平均值為2.3) [化6]
Figure 02_image013
SR-349：下述式所表示之化合物(Arkema股份有限公司製造) [化7]
Figure 02_image015
Epoxy Ester 3000MK：下述式所表示之化合物(共榮社化學股份有限公司製造)。 [化8]
Figure 02_image017
Epoxy Ester 3002MK：下述式所表示之化合物(共榮社化學股份有限公司製造)。 [化9]
Figure 02_image019
環氧丙烯酸酯低聚物CN120(Arkema股份有限公司製造)。
關於BPE-80N之e＋f之平均值，藉由1 H-NMR，於以下之條件下測定末端之CH2 =基之1 H強度、以及(C2 H4 )e 基及(C2 H4 )f 之合計之1 H強度。用((C2 H4 )e 基及(C2 H4 )f 之合計之1 H強度)/4之值除以末端之CH2 =基之1 H強度/4之值，藉此算出e＋f之平均值。
測定機器(JEOL RESONANCE股份有限公司製造) 磁場強度：500 MHz 基準物質：TMS(Tetramethylsilane，四甲基矽烷) 溶劑：氘氯仿
使用以下之化合物作為成分(B)。以下，甲基丙烯酸矽烷表面處理使用KBM-503(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製造)，為了可均勻地塗佈，一面進行攪拌一面塗佈。 CRS1085-SF630：平均粒徑(D50)15 μm之球狀二氧化矽(甲基丙烯酸矽烷表面處理)(龍森股份有限公司製造) CRS1035-LER4：平均粒徑(D50)4 μm之球狀二氧化矽(甲基丙烯酸矽烷表面處理)(龍森股份有限公司製造) S430-5PHM：平均粒徑(D50)5 μm之球狀二氧化矽(甲基丙烯酸矽烷表面處理)(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS股份有限公司 Micron Company製造)
成分(B)之平均粒徑(D50)及下述成分(G)之平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所股份有限公司製造)進行測定。 使成分(B)及成分(G)分別分散於甲苯溶劑中，以成為能夠測定散射強度之量之方式自少量開始增加，適當調整為能夠測定粒度之濃度，決定粒子之添加重量。
使用以下化合物作為成分(C)。 PFC310：氧化鈦，一次平均粒徑：0.2 μm(石原產業股份有限公司製造)
關於成分(C)之一次平均粒徑，使成分(C)分散於乙二醇中，製造凍結切片，並蒸鍍金，使用掃描式電子顯微鏡，於5處0.25 μm×0.25 μm之視野區域中，測定每1個視野區域中150個一次粒子之最大長度，對其進行算術平均而求出。
使用以下化合物作為成分(D)。 G：甲基丙烯酸縮水甘油酯(共榮社化學股份有限公司製造) P-1M：2-甲基丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯(共榮社化學股份有限公司製造) SA：2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸(共榮社化學股份有限公司製造)
使用以下化合物作為成分(E)。 丙烯酸月桂酯(SR313，Arkema股份有限公司製造) 甲基丙烯酸硬脂酯(S，共榮社化學股份有限公司製造) 甲基丙烯酸正丁酯(NB，共榮社化學股份有限公司製造) 甲基丙烯酸異癸酯(ID，共榮社化學股份有限公司製造) MMA：甲基丙烯酸甲酯(廣島和光股份有限公司製造) CN9783(丙烯酸胺基甲酸酯，Arkema股份有限公司製造) UX-4101(丙烯酸胺基甲酸酯，日本化藥股份有限公司製造) UN-9000PEPZ(丙烯酸胺基甲酸酯，根上工業股份有限公司製造)
使用以下化合物作為成分(F)。 1,9ND-A：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造) A-DON-N：1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造) SR9035：乙氧化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(下述式所表示之化合物(x＋y＋z＝15)，Arkema股份有限公司製造) [化10]
Figure 02_image021
關於SR9035之x＋y＋z，藉由1 H-NMR，於與BPE-80N之e＋f之平均值之測定相同之條件下， 測定末端之CH2 =基之1 H強度、以及 -C(CH2 -)3 基、(C2 H4 )x 基、(C2 H4 )y 基及(C2 H4 )z 基之合計之1 H強度。 用(-C(CH2 -)3 基、(C2 H4 )x 基、(C2 H4 )y 基及(C2 H4 )z 基之合計之1 H強度)/4之值除以末端之CH2 =基之1 H強度/6之值，自所得之值減去1.5，藉此算出x＋y＋z。
使用以下化合物作為成分(G)。 FH105：滑石，平均粒徑4 μm(FUJI TALC INDUSTRIAL股份有限公司製造) JM-209：滑石，平均粒徑5 μm(淺田製粉股份有限公司製造)
使用以下化合物作為成分(H)。 R7200：奈米二氧化矽，一次平均粒徑0.012 μm(Nippon-Aerosil股份有限公司製造)
關於成分(H)之一次平均粒徑，使成分(H)分散於乙二醇中，製作凍結切片，使用穿透式電子顯微鏡，於5處0.25 μm×0.25 μm之視野區域中，測定150個一次粒子之最大長度，對其進行算術平均而求出。
(熱硬化性組合物之黏度測定) 關於所獲得之熱硬化性組合物，基於JIS K7117-2，使用黏彈性測定裝置Physica MCR301(Anton Paar公司製造)，於下述條件下測定10 s-1 及100 s-1 之剪切速度下之黏度。 將結果示於表1～3。 測定法：共軸圓筒型旋轉黏度測定法 溫度：25℃ 剪切速度範圍：0.1～200 s-1
(保管性之評估) 利用聚丙烯製一次性量杯300 ml(V-300，Φ91×Φ67×96 mm，AS ONE股份有限公司製造)或500 ml(V-500，Φ103×Φ78×119 mm，AS ONE股份有限公司製造)計量所獲得之熱硬化性組合物1000 g。計量後，為了不使熱硬化性組合物揮發，將一次性量杯放入密閉容器中，放置72小時。放置後，對固液分離並浮起之上清液之液量(以下，稱為「液浮量」)進行計量。 液浮量較理想為較少，將液浮量未達0.1 ml之情形設為「◎」，將0.1～1 ml之情形設為「○」，將超過1 ml之情形設為「×」。 將結果示於表1～3。
(成形品1之製造) 於以下之條件下，對上述熱硬化性組合物進行LTM成形或LIM成形，獲得成形品(硬化物)1。 模具使用寬10 mm、長50 mm、厚1 mm，且於流動末端部具有寬5 mm、長10 mm、厚0.03 mm之排氣孔部者。
LTM成形於以下之條件下進行。於表1～3中，關於進行LTM成形而得之成形品1，將成形品1之製造方法表示為LTM。 成形機：液狀轉移成形機G-Line(Apicyamada股份有限公司製造) 利用成形機柱塞之計量：1.5 g 低溫部之流路溫度：25℃ 流路及阻斷方法：使用注射器之手動阻斷 高溫部之流路溫度及模腔溫度：135℃ 填充時間：5秒 填充壓力：10 MPa以下(填充時間優先) 保壓時間：15秒 保壓時壓力：15 MPa 硬化時間：90秒
LIM成形於以下之條件下進行。於表1～3中，關於進行LIM成形而得之成形品1，將成形品1之製造方法表示為LIM。 成形機：液狀熱硬化性樹脂射出成形機LA-40S(Sodick股份有限公司製造) 成形機之柱塞之計量：1.1 g 低溫部之流路溫度：15℃ 流路及熱阻斷方法：使用關閉噴嘴 高溫部之流路溫度及模腔溫度：135℃ 填充時間：5秒 填充時壓力：10 MPa以下(填充時間優先) 保壓時間：15秒 保壓時壓力：15 MPa 硬化時間：90秒
(填充性之評估) 於上述成形品1之製造之熱硬化性組合物之填充中，藉由目視，確認填充性。將未產生孔隙，且未發生未填充之情形設為○。將產生孔隙或發生未填充之情形設為△。將產生孔隙，且發生未填充之情形設為×。
(有無毛邊之評估) 關於獲得之成形品1，藉由目視對有無毛邊進行評估。將不存在超過排氣孔部末端之毛邊，且除排氣孔部以外之部分無毛邊之情形設為○。將有超過排氣孔部末端之毛邊或除排氣孔部以外之部分有毛邊之情形設為△。將有超過排氣孔部末端之毛邊，且除排氣孔部以外之部分有毛邊之情形設為×。
(連續成形性1之評估) 將上述成形品1之製造連續反覆進行300次。反覆300次後，對由熱硬化性組合物所致之低溫部流路之堵塞進行評估。 又，分別計量連續反覆300次中之第10次之成形品1及第300次之成形品1。用第10次之成形品1之計量值與第300次之成形品1之計量值之差除以第10次之成形品1之計量值，以百分率計，求出由堵塞所致之計量誤差。 將流路未堵塞，且計量誤差之絕對值為15%以下之情形設為○。將流路堵塞之情形或計量誤差之絕對值超過15%之情形設為×。
(連續成形性2之評估) 將上述成形品1之製造連續反覆進行100次。其後，放置24小時，連續反覆進行100次成形。合計反覆進行200次後，對由熱硬化性組合物所致之低溫部流路之堵塞進行評估。又，用前100次中第10次之成形品1之計量值與後100次中第100次之成形品1之計量值之差除以上述第10次之成形品1之計量值，以百分率計，求出由堵塞所致之計量誤差。 將流路未堵塞，且計量誤差之絕對值為15%以下之情形設為○。將流路堵塞之情形或計量誤差之絕對值超過15%之情形設為×。
(成形品2之製造) 使用以下之模具，除此以外，與成形品1之製造同樣地製造成形品。將所獲得之成形品作為成形品2。 模具使用縱30 mm、橫30 mm、厚2 mm者。
(光反射率之測定) 對於所獲得之成形品2，使用積分球分光光度計CE-7000A(Gretag Macbeth公司製造)，於波長400～700 nm之範圍內，於反射率測定模式、10度視野、擴散照明/8度方向受光、比色面積5 mm×10 mm、包含鏡面反射及紫外光之條件下，測定反射率，求出450 nm下之成形品2之光反射率。
(耐光性之評估(LED通電試驗)) 於安裝有藍色LED(GeneLite股份有限公司製造，商品名：OBL-CH2424)之LED封裝體上，固定上述成形品2，於環境溫度60℃下以電流值150 mA通電1週，使其發光。1週後，藉由目視觀察照射過藍色LED光之成形品2之面，依據以下之基準進行評估。 ○：與照射前相比，無變色 ×：與照射前相比，變成褐色
(耐熱性之評估) 於測定上述光反射率(設為初期反射率)後，於180℃下將成形品2加熱72小時。 加熱後，與上述光反射率之測定同樣地測定反射率，求出450 nm下之成形品2之光反射率(設為加熱後之反射率)。 將用初期反射率與加熱後之反射率之差除以初期反射率後以百分率計之值之絕對值未達5%之情形設為○，將5%以上且未達10%之情形設為△，將10%以上之情形設為×。
[表1]
Figure 108119490-A0304-0001
[表2]
Figure 108119490-A0304-0002
[表3]
Figure 108119490-A0304-0003
上述對本發明之若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但業者容易不實質性地脫離本發明新穎之教導及效果而對該等例示即實施形態及/或實施例施加大量變更。因此，該等大量之變更包含於本發明之範圍。 將該說明書中記載之文獻、及成為本案之基於巴黎條約之優先權之基礎之申請案之內容全部援引至本說明書中。
10‧‧‧填充裝置 11‧‧‧柱塞 12‧‧‧止回閥 20‧‧‧模具 21‧‧‧模腔 22‧‧‧固定模具 22A‧‧‧加熱部 22B‧‧‧冷卻部 23‧‧‧可動模具 221‧‧‧導入路 222‧‧‧開口部 223‧‧‧針閥 224‧‧‧彈性構件 232‧‧‧模具 238‧‧‧彈性構件 240‧‧‧減壓管 510‧‧‧引線框架 520‧‧‧光半導體元件搭載用基板 521‧‧‧反射材 530‧‧‧光半導體發光裝置 531‧‧‧光半導體元件 532‧‧‧金屬線 533‧‧‧透明樹脂 534‧‧‧螢光體 610‧‧‧引線框架 620‧‧‧光半導體元件搭載用基板 621‧‧‧反射材 630‧‧‧光半導體發光裝置 631‧‧‧光半導體元件 632‧‧‧接合線 633‧‧‧透明密封樹脂 634‧‧‧螢光體
圖1係本發明之成形品之製造方法可使用之成形機之填充裝置之概略剖視圖。 圖2(A)～(D)係本發明之成形品之製造方法可使用之模具之概略剖視圖。 圖3係表示本發明之成形品之製造方法之一實施形態中之熱硬化性組合物之黏度與時間之關係之圖。 圖4(a)～(c)係表示使用本發明之熱硬化性組合物之光半導體元件搭載用基板及光半導體發光裝置之一實施形態之概略剖視圖。 圖5(a)～(c)係表示使用本發明之熱硬化性組合物之光半導體元件搭載用基板及光半導體發光裝置之另一實施形態之概略剖視圖。

Claims (16)

  1. 一種熱硬化性組合物，其含有下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)，且 依據JIS K7117-2測得之於25℃且10 s-1 之剪切速度下之黏度為5～200 Pa・s，於25℃且100 s-1 之剪切速度下之黏度為1～50 Pa・s； (A-1)經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基經酯鍵結而成之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (A-2)下述式(I-1)所表示之化合物 (B)球狀二氧化矽 (C)白色顏料 [化1]
    Figure 03_image023
    (式(I-1)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示經羥基取代之碳數1～10之伸烷基、或碳數1～10之伸烷基； X1 及X2 分別獨立表示碳數1～10之伸烷基、或經羥基取代之碳數1～10之伸烷基； Z表示-Z1 -Z2 -Z3 -、或-Z4 -Z5 -Z6 -； R11 及R12 分別獨立表示氫原子或甲基； Z1 及Z3 分別獨立表示經取代或未經取代之環形成碳數6～12之二價芳香族烴基、或者經取代或未經取代之環形成碳數6～12之二價脂環式烴基； Z2 表示-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、-S(=O)2 -、-O-或-C(=O)-； Z4 及Z6 分別獨立表示二價有機基； Z5 表示經取代或未經取代之二價茀基或者經取代或未經取代之二價萘基； a及b分別獨立表示0～10之整數；c、d及e分別獨立表示0或1；f表示1～5之整數； a＋(b×f)＋c＋d＋(e×f)為2以上)。
  2. 如請求項1之熱硬化性組合物，其中以上述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)及成分(C)之合計100質量%為基準，上述成分(B)之含量為10～90質量%，上述成分(C)之含量為1～50質量%。
  3. 如請求項1之熱硬化性組合物，其中上述成分(A-1)之經取代或未經取代之環形成碳數6以上之脂環式烴基為選自由經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降𦯉基、經取代或未經取代之異𦯉基及經取代或未經取代之二環戊基所組成之群中之1種以上之基。
  4. 如請求項1之熱硬化性組合物，其進而含有選自由下述成分(D)～(F)所組成之群中之1種以上之成分，且 以上述成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)～(F)之合計100質量%為基準，上述成分(B)之含量為10～90質量%，上述成分(C)之含量為1～50質量%； (D)丙烯酸、甲基丙烯酸、或 具有極性基之單官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (E)除上述成分(A-1)及(D)以外之單官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物 (F)除上述成分(A-2)以外之多官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
  5. 如請求項4之熱硬化性組合物，其中上述成分(E)及上述(F)不含有脂肪族胺基甲酸酯結構。
  6. 如請求項1之熱硬化性組合物，其中上述成分(B)為經丙烯酸矽烷表面處理或甲基丙烯酸矽烷表面處理之球狀二氧化矽。
  7. 如請求項1之熱硬化性組合物，其中上述成分(B)之平均粒徑(D50)為0.1～100 μm。
  8. 如請求項1之熱硬化性組合物，其進而含有選自由(G)板狀填料及(H)奈米粒子所組成之群中之1種以上之成分。
  9. 一種成形品之製造方法，其包括： 將如請求項1至8中任一項之熱硬化性組合物供給至柱塞內之步驟； 藉由上述柱塞，將供給之上述熱硬化性組合物填充至模具之成形品部之步驟； 使填充之熱硬化性組合物於上述成形品部內熱硬化之步驟；及 將經熱硬化之熱硬化樹脂擠出之步驟。
  10. 如請求項9之成形品之製造方法，其中構成上述成形品部之模具部分之溫度為100～180℃。
  11. 如請求項9之成形品之製造方法，其中於上述柱塞及上述成形品部之間具有溫度控制於50℃以下之流道，經由上述流道進行上述填充。
  12. 如請求項11之成形品之製造方法，其中上述流道具有將上述熱硬化性組合物之流動及熱授受阻斷之澆口系統。
  13. 如請求項12之成形品之製造方法，其中藉由打開上述澆口系統之澆口進行上述填充，且 於上述熱硬化中進行保壓，於上述保壓後關閉上述澆口系統之澆口，完成熱硬化。
  14. 如請求項9之成形品之製造方法，其中歷時0.2～3分鐘進行上述填充步驟及上述熱硬化步驟。
  15. 一種硬化物，其係使用如請求項1至8中任一項之熱硬化性組合物所製作。
  16. 如請求項15之硬化物，其為成形品。
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JP4066706B2 (ja) * 2001-09-04 2008-03-26 凸版印刷株式会社 黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物およびこれを使用したレンチキュラーレンズシート
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JP6359889B2 (ja) * 2014-06-23 2018-07-18 出光興産株式会社 熱硬化性組成物、及び熱硬化樹脂の製造方法

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