JP4261635B2 - 紫外線硬化型スルーホール充填剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造に用いる紫外線硬化型スルーホール充填剤に関し、詳しくは、特に、表面実装法用に好適に用いることができる恒久的な紫外線硬化型スルーホール充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板の高密度化に適した製造技術として、表面実装法が広く行われるようになってきた。表面実装法によれば、基板に実装される素子は、基板表面の導体層にはんだ付けされ固定される。この場合、スルーホールは基板の両側の配線パターンの導通をとる機能を有するだけでよく、素子のピンを挿入する機能が不要になったため、スルーホールの内壁の銅めっき層等の導電層を保護するためにスルーホールに充填したスルーホール充填剤を除去する必要がなくなった。また、スルーホールへのめっき液のしみ込みや、フラックスやはんだによる裏面の汚染を防止するためには、むしろスルーホールを基板表面と同一レベルにまで完全に閉塞することが好ましい。そのため従来から、恒久的なスルーホール充填剤及びそれを用いたプリント配線板の製造方法が提案されている（例えば特開平５−１１０２３４号公報、特開平８−７８８４２号公報に開示されるもの。）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのスルーホール充填剤は、基材との密着性、耐熱衝撃性等に問題があり、はんだ耐熱性試験や、冷熱衝撃試験等の信頼性試験においてスルーホール充填剤硬化物にクラックが発生したり、スルーホール内壁とスルーホール充填剤の硬化物の隙間が発生することによりめっき処理液や他の処理液がスルーホール内にしみ込むといった問題を残している。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、硬化時の収縮性が小さく、基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性等に優れ、硬化した状態にてスルーホール内を完全に閉塞でき、かつ硬化物の耐熱衝撃性が優れた、スルーホールの恒久的な充填剤として好適な紫外線硬化型スルーホール充填剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、
（Ａ）イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート及びトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの群から選択される少なくとも一種以上のエチレン性不飽和単量体、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物、
（Ｃ）上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体、
（Ｄ）光重合触媒、及び
（Ｅ）不活性固体粉末
を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００６】
また本発明の請求項２に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、請求項1の構成に加えて、（Ｃ）上記の（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体が一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有する化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明の請求項３に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、請求項１又は２の構成に加えて、上記の成分（Ａ）の配合割合を１０〜６０重量％、成分（Ｂ）の配合割合を１．０〜４０重量％、成分（Ｃ）の配合割合を１．０〜５０重量％、成分（Ｄ）の配合割合を０．０１〜２０重量％、成分（Ｅ）の配合割合を２０〜７０重量％として成ることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）特定のエチレン性不飽和単量体＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の成分としては、テルペン系アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）が用いられる。
【０００９】
具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）は商業的に入手可能であり、例えば、共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」及び「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬＦＡ−５１１Ａ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ」、「ＦＡＮＣＲＹＬＦＡ−５１３Ａ」及び「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ」等が挙げられる。
【００１０】
上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全成分中で１０〜６０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは２０重量〜４０重量％とするものである。配合割合が１０重量％に満たないと紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化収縮率が大きくなり密着性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると３次元架橋密度が低くなり紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性が低下しやすくなるおそれがある。また配合割合を紫外線硬化型スルーホール充填剤の全成分中で２０〜４０重量％とすると、硬化収縮率が小さく密着性が良好となり、更に耐熱衝撃性においても優れた物性が得られる。
＜（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物＞
また、本発明に係る紫外線硬化型スルーホール充填剤には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物（Ｂ）を配合するものである。
【００１１】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を反応させたもの、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、多塩基酸とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との部分エステル化物を付加したもの等が挙げられる。ここで上記多塩基酸としては、フタル酸，ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸等が例示できる。またヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としてはヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００１２】
また本発明に用いる上記の化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物中の複数のエポキシ基のうち少なくとも１以上のエポキシ基に、カルボキシル基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも１個以上付加反応させて得られるものであり、この化合物（Ｂ）中にエポキシ基が残存していてもよいものである。
【００１３】
ここでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば油化シェルエポキシ（株）から商品名「エピコート８２８」，「エピコート１００１」，「エピコート１００４」及び「エピコート１００７」で供給されているもの等が挙げられる。
【００１４】
上記化合物（Ｂ）の配合量は、紫外線硬化型スルーホール充填剤中で、１．０〜４０重量％の範囲とすることが好ましく、１．０重量％に満たないと、架橋密度が低下しやすくなり、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。また４０重量％を超えると架橋密度が高くなり過ぎたり、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化収縮率が大きくなり過ぎたりする傾向があり、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物と導体間に隙間が生じやすくなるおそれがある。
＜（Ｃ）上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、充填剤の粘度、及び硬化速度調整等の目的で上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が配合される。
【００１５】
このようなエチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐又は脂環式アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はその誘導体のモノ（メタ）アクリレート類、プロピレングリコール若しくはその誘導体のモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール又はその誘導体のモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール又はその誘導体のモノ（メタ）アクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）から「ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１」等の商品名で供給されているもの。）、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等の単官能エチレン性不飽和単量体、あるいはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは単独で用いることができる他、二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
またこれらの上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）のなかでも、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のような、一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有するエチレン性不飽和単量体を含むものを用いた場合、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物と基材との密着性が特に良好となり最適な効果が得られる。
【００１７】
この上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全体量中で１．０〜５０重量％であることが好ましい。１．０重量％に満たないと、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化収縮率が大きくなり密着性が低下しやすくなるおそれがあり、一方、５０重量％を超えると紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性を低下させる傾向が生じる。
＜（Ｄ）光重合触媒＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、紫外線照射を受けた際にラジカル重合反応やカチオン重合反応を誘起させる光重合触媒（Ｄ）を配合するものである。
【００１８】
ラジカル重合反応を誘起させる光重合触媒（Ｄ）としては、ベンゾフェノン類、ジアセチル、ベンジル、α−ピリジル等のビシナルケトン類、例えばピバロイン、α−ピリドイン等のアシロイン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等のチオキサントン系、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、ジアミノアントラキノン等のアントラキノン類、あるいはカンファーキノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。上記の光重合触媒（Ｄ）は単独で用いることができる他、二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、カチオン重合反応を誘起させる光重合触媒（Ｄ）としては、アリールジアゾニウム、ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯体等のＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -塩等を挙げることができる。
【００２０】
また、それ自体は紫外線照射により活性化はしないが、上記の光重合触媒（Ｄ）と併用することで光重合反応を促進するアミン系光重合助触媒等も併せて用いることができる。そのような光重合助触媒として、主に脂肪族、芳香族アミンが使用され、例えば、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。これらの中でも、特にミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンが、紫外光領域における大きな硬化深度を確保する点で好ましい。
【００２１】
上記の光重合触媒（Ｄ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全体量中で０．０１〜２０重量％とするのが好ましいものであり、０．０１％に満たないと露光時における本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の表面硬化性が低下するおそれがあり、また２０重量％を超えると耐熱衝撃性、密着性が低下するおそれがある。
＜（Ｅ）不活性固体粉末＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、不活性固体粉末（Ｅ）が配合される。これにより紫外線硬化型スルーホール充填剤がスルーホール内に充填される際の充填性及び充填状態を向上でき、特に紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性が良好になる。この不活性固体粉末としては、例えば体質顔料や着色顔料として用いられるタルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、フタロシアニン等、有機重合体微粒子であるポリエチレン、ナイロン、ポリエステル等、さらに揺変剤であるアエロジル等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも特に体質顔料が紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性を向上させる点で好ましい。
【００２３】
ここで不活性固体粉末（Ｅ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全体量中で２０〜７０重量％とするのが好ましく、２０重量％に満たないと充填剤の硬化収縮が大きくなり密着性が低下するおそれがあり、７０重量％を超えると、上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が充分に配合できなくなり、密着性及び耐熱衝撃性が低下するおそれがある。
【００２４】
また本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、上記以外の成分として、例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤、密着性付与剤、レベリング剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等の、各種添加剤を含有させることもできる。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、上記の各成分を所定の割合で配合し、三本ロール等を用いた公知の混練方法に混練することにより調製することができる。
【００２６】
このようにして調製される本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、紫外線を照射して硬化させる際の収縮性が低減されて紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性を向上することができるものである。またこのようにして形成される硬化物の熱収縮率を低減することができるものである。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の使用方法は特に限定されるものではないが、プリント配線板のスルーホールに充填するにあたっては、例えば、まずめっき処理等によりスルーホールの内壁に銅等の導電層を形成したプリント配線板製造用パネルを紫外線硬化型スルーホール充填剤に浸漬すると共にスルーホール内に紫外線硬化型スルーホール充填剤を充填した後に取り出し、プリント配線板製造用パネルの両面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤をウレタンスキージー等によりかき落とす。続いて、このプリント配線板製造用パネルを高圧水銀灯等を用い、片面当たり例えば１０００〜４０００ｍＪの光量で露光し、両面から紫外線硬化型スルーホール充填剤を硬化させる。その後、プリント配線板製造用パネルの表面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤及びその硬化物を研磨用バフ等を用いて研磨することにより除去するものである。
【００２８】
ここで、本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、プリント配線板製造用パネルへ導体回路パターンを形成する前において充填することができ、また導体回路パターンを形成した後において充填、硬化することもできるものである。
【００２９】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤が充填硬化されたプリント配線板を作製した後、導体回路パターン表面に、熱硬化型ソルダーレジストインク、紫外線硬化型ソルダーレジストインク、液状ソルダーレジストインク等を使用してソルダーレジストを形成することもできる。
【００３０】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤が充填硬化されたプリント配線板表面に絶縁樹脂を使用して絶縁層を形成し導電層を順次形成することにより多層化するいわゆるビルドアップ法を用いて多層プリント配線板を形成することもできる。
【００３１】
このようにして本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤を用いてプリント配線板のスルーホールを埋め込むようにすると、上記のように本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は硬化時の収縮性が小さく、硬化物の基材との密着性等に優れるため、スルーホール内壁との密着性、耐クラック性、及び平滑性を優れたものとすることができ、硬化した状態にてスルーホール内を完全に閉塞することができるものであって、めっき工程におけるスルーホールへのめっき液のしみ込みや、部品搭載工程におけるフラックスやはんだによる裏面の汚染を防止することができるものである。またこの硬化物は熱収縮率が小さく、スルーホールに充填された硬化物の耐熱衝撃性を優れたものとすることができる。従って本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、スルーホールの恒久的な充填剤として好適なものである。
【００３２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
〔合成例１〕
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート８２８」）３５０部、メタクリル酸１８０部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部をフラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させてエポキシアクリレートを得た。
〔合成例２〕
エポキシ当量８８１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート１００４」）８８０部、アクリル酸７９部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をフラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させてエポキシアクリレートを得た。
〔合成例３〕
エポキシ当量４７４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート１００１」）９５０部、アクリル酸７５部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をフラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させてエポキシアクリレートを得た。
〔紫外線硬化型スルーホール充填剤の製造〕
表１に示す配合組成に基づいて各成分を配合すると共に各々三本ロールにより混練し、実施例１乃至２０及び比較例１乃至６の紫外線硬化型スルーホール充填剤を調製した。
ここで表１中において、
＊１ のＩＢ−ＸＡは共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」で供給されるイソボルニルアクリレートである。
＊２ のＦＡ−５１１Ａは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ」で供給されるジシクロペンテニルアクリレートである。
＊３ のＦＡ−５１２Ａは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ」で供給されるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートである。
＊４ のＦＡ−５１３Ａは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ」で供給されるトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルアクリレートである。
＊５ のＦＡ−５１３Ｍは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ」で供給されるトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルメタクリレートである。
＊６ のＦＡ−１はダイセル化学工業（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１」で供給されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートである。
＊７ のアエロジル２００は日本アエロジル（株）製の商品名「アエロジル２００」で供給されるの微粉シリカある。
＊８ ＬＭＳ−１００は富士タルク工業（株）製の商品名「ＬＭＳ−１００」で供給されるのタルクである。
＊９ のＢＦ−２０は堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２０」で供給される硫酸バリウムである。
〔実施例１乃至２０及び比較例１乃至６の紫外線硬化型スルーホール充填剤を用いたプリント配線板の製造〕
板厚１．６ｍｍ、銅厚３５μｍ、基板サイズ３３０ｍｍ×３３０ｍｍのガラスエポキシ両面銅張積層板１（松下電工（株）製、「Ｒ１７０５」）にドリルにて直径０．３ｍｍのバイアホール２用の孔を所定の位置に５０００個穿設し、図１（ａ）に示すように無電解銅及び電解銅めっきにより孔壁を含む両面銅張積層板１の全面に３０μｍの銅めっき層３を形成して、表裏の配線回路導体の電気的接続をするバイアホール２が形成されたプリント配線板製造用パネル１０を作製した。
【００３３】
次にこのプリント配線板製造用パネル１０を、表１に示す組成を有する各実施例及び比較例の紫外線硬化型スルーホール充填剤に浸漬して図１（ｂ）に示すようにバイアホール２内に紫外線硬化型スルーホール充填剤４を充填した。このプリント配線板製造用パネル１０を紫外線硬化型スルーホール充填剤の槽から取り出し、プリント配線板製造用パネル１０の両面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤４をウレタンスキージーによりかき落した。続いて、このプリント配線板製造用パネル１０を高圧水銀灯を用い、片面当たり２０００ｍＪの光量で露光し、両面から紫外線硬化型スルーホール充填剤４を硬化させた。その後、プリント配線板製造用パネル１０の表面を、ベルトサンダー（（株）丸源鐵工所製、研削ベルト：４００番）を用いて負荷電流２Ａで研磨し、さらに４軸両面研磨機（（株）石井表記製、商品名「ＩＯＰ−６００」）にて、研磨用バフ（住友スリーエム（株）製、商品名「ＣＰホイ−ル ＶＦ」）を用いて負荷電流２Ａで研磨することにより、図１（ｃ）に示すようにプリント配線板製造用パネル１０の表面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤４及びその硬化物４ｈを除去した。
【００３４】
上記研磨工程後のプリント配線板製造用パネル１０に、図１（ｄ）に示すように、希アルカリ溶液で現像可能な液状エッチングレジストインク６（互応化学工業（株）製、「エキレジンＰＥＲ−８００（ＲＢ−１０２）」）を、横型両面ロールコーター（（株）ファーネス製）のにより塗布し、遠赤外線乾燥機にて雰囲気温度７０℃で３分間乾燥した。次に図１（ｅ）に示すように、このプリント配線板製造用パネル１０に回路パターンを描いたマスクフィルム７を当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機（（株）オーク製作所製、商品名「ＨＭＷ２０１ＧＸ」）により光量１００ｍＪで露光し、その後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて現像して、図１（ｆ）に示すようにエッチングレジスト層６ｈを形成した。続いて、５０℃の塩化第二銅エッチング液により、図１（ｇ）に示すように銅露出部分をエッチング除去し、導体回路パターン８を形成した。このプリント配線板製造用パネル１０を水洗後、３％の水酸化ナトリウム水溶液のスプレーにより、図１に示すように上記エッチングレジスト層６ｈを除去した。このようにして、スルーホールに実施例１乃至２０及び比較例１乃至６の紫外線硬化型スルーホール充填剤が充填硬化されたプリント配線板を作製した。
【００３５】
上記のようにして得られた、実施例１乃至２０及び比較例１乃至６のスルーホール付きプリント配線板について、５０℃の塩化第二銅エッチング液に５分間浸漬し、水洗した後、ＪＩＳＣ５０１２ ６．１マイクロセクションに基づいて、スルーホールの垂直マイクロセクションを取り、下記の各項目について２５０倍の顕微鏡で観察を行った。
（１） バイアホール２の壁面と紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物４ｈとの隙間の状態を観察することによって密着性の評価を行い、まったく隙間が無くエッチング液の潜り込みのない状態を「◎」、一部隙間が発生し和束にエッチング液の潜り込みがある状態を「○」、大きく隙間が発生しエッチング液の潜り込みがある状態を「×」として評価した。
【００３６】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物のクラックの発生状態を観察することによって耐クラック性の評価を行い、全くクラックの発生がなくエッチング液の潜り込みのない状態を「◎」、細かなクラックが発生しているがエッチング液の潜り込みがない状態を「○」、大きなクラックが発生してエッチング液の潜り込みがある状態を「×」として評価した。
【００３７】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物４ｈのプリント配線板表面での平滑性を観察して平滑性の評価を行い、スルーホール充填剤の硬化物４ｈの凹凸が、プリント配線板表面から±１０のμｍの範囲である場合を「◎」、±３０μｍの範囲である場合を「○」、±３０μｍの範囲を超える場合を「×」として評価した。
（２） 耐熱衝撃性試験として、プリント配線板を２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬した後、２０℃で２０秒間空冷する操作を３サイクル繰り返すはんだ耐熱性試験を実施した後、５０℃の塩化第二銅エッチング液に５分間浸漬し、水洗した後（１）と同様の評価を行った。
（３） 耐熱衝撃性試験として、プリント配線板を−６５℃の温度状況下に３０分間曝露した後、１２５℃の温度状況下に３０分間曝露する操作を１００サイクル繰り返す冷熱衝撃試験を実施した後、５０℃の塩化第二銅エッチング液に５分間浸漬し、水洗した後（１）と同様の評価を行った。
【００３８】
以上の評価結果を表１に示す
【００３９】
【表１】
表１から判るように、比較例１乃至６と比べると、各実施例のものでは硬化物とスルーホール内壁との密着性が向上し、かつ耐熱衝撃性が向上したことが確認できた。
【００４０】
また特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有するエチレン性不飽和単量体を用いた実施例１乃至９のものでは、実施例１０、１１ものと比較して、硬化物とスルーホール内壁との密着性が更に向上したことが確認できた。
【００４１】
またこの実施例１乃至９のもののうち、特に特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量が２０重量〜４０重量％である実施例１乃至７では密着性、耐熱衝撃性が共に非常に優れたものであった。
【００４２】
また実施例１乃至１１のものでは、特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量が１０重量％に満たない実施例１２のものと比べて密着性が更に向上し、特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）配合量が６０重量％を超える実施例１７及び１８と比べると、硬化物の耐熱衝撃性が更に向上した。またエポキシアクリレート（Ｂ）の配合量が４０重量％を超える実施例１６、１９と比べると、硬化物とスルーホール内壁との密着性が更に向上した。また特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の配合量が５０重量％を超える実施例１３、２０と比べると、硬化物の耐熱衝撃性が更に向上した。また不活性固体粉末（Ｅ）の配合量が２０重量％に満たない実施例１４、１８と比べると、硬化物とスルーホール内壁との密着性が更に向上し、不活性固体粉末（Ｅ）の配合量が７０重量％を超える実施例１５と比べると、硬化物とスルーホール内壁との密着性が向上し、更に耐熱衝撃性が向上した。
【００４３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、（Ａ）イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート及びトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの群から選択される少なくとも一種以上のエチレン性不飽和単量体、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物、
（Ｃ）上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体、
（Ｄ）光重合触媒、及び
（Ｅ）不活性固体粉末
を含有するため、硬化時の収縮性を低減することができて硬化物の基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性を向上することができ、スルーホール内に充填した後紫外線硬化させた際にスルーホール内壁との密着性、耐クラック性、及び平滑性を優れたものとして硬化物にてスルーホール内を完全に閉塞できるものであって、スルーホールへのめっき液のしみ込みや、フラックスやはんだによる裏面の汚染を防止することができるものである。またこの硬化物の熱収縮率を低減することができるものであって、スルーホールに充填された硬化物の耐熱衝撃性を優れたものとすることができるものである。従って本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、スルーホールの恒久的な充填剤として好適なものである。
【００４４】
また本発明の請求項２に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、（Ｃ）上記の（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体が一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有する化合物を含有するため、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物と基材との密着性を更に向上することができるものである。
【００４５】
また本発明の請求項３に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、上記の成分（Ａ）の配合割合を１０〜６０重量％、成分（Ｂ）の配合割合を１．０〜４０重量％、成分（Ｃ）の配合割合を１．０〜５０重量％、成分（Ｄ）の配合割合を０．０１〜２０重量％、成分（Ｅ）の配合割合を２０〜７０重量％としたため、硬化時の収縮性を更に低減することができて硬化物の基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性を更に向上することができ、かつこの硬化物の熱収縮率を更に低減することができるものであって、スルーホールに充填された硬化物の耐熱衝撃性を優れたものとすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｈ）は本発明に係る紫外線硬化型スルーホール充填剤の使用方法の具体的一例を示す要部断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造に用いる紫外線硬化型スルーホール充填剤に関し、詳しくは、特に、表面実装法用に好適に用いることができる恒久的な紫外線硬化型スルーホール充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板の高密度化に適した製造技術として、表面実装法が広く行われるようになってきた。表面実装法によれば、基板に実装される素子は、基板表面の導体層にはんだ付けされ固定される。この場合、スルーホールは基板の両側の配線パターンの導通をとる機能を有するだけでよく、素子のピンを挿入する機能が不要になったため、スルーホールの内壁の銅めっき層等の導電層を保護するためにスルーホールに充填したスルーホール充填剤を除去する必要がなくなった。また、スルーホールへのめっき液のしみ込みや、フラックスやはんだによる裏面の汚染を防止するためには、むしろスルーホールを基板表面と同一レベルにまで完全に閉塞することが好ましい。そのため従来から、恒久的なスルーホール充填剤及びそれを用いたプリント配線板の製造方法が提案されている（例えば特開平５−１１０２３４号公報、特開平８−７８８４２号公報に開示されるもの。）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのスルーホール充填剤は、基材との密着性、耐熱衝撃性等に問題があり、はんだ耐熱性試験や、冷熱衝撃試験等の信頼性試験においてスルーホール充填剤硬化物にクラックが発生したり、スルーホール内壁とスルーホール充填剤の硬化物の隙間が発生することによりめっき処理液や他の処理液がスルーホール内にしみ込むといった問題を残している。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、硬化時の収縮性が小さく、基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性等に優れ、硬化した状態にてスルーホール内を完全に閉塞でき、かつ硬化物の耐熱衝撃性が優れた、スルーホールの恒久的な充填剤として好適な紫外線硬化型スルーホール充填剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、
（Ａ）イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート及びトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの群から選択される少なくとも一種以上のエチレン性不飽和単量体、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物、
（Ｃ）上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体、
（Ｄ）光重合触媒、及び
（Ｅ）不活性固体粉末
を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００６】
また本発明の請求項２に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、請求項1の構成に加えて、（Ｃ）上記の（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体が一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有する化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明の請求項３に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、請求項１又は２の構成に加えて、上記の成分（Ａ）の配合割合を１０〜６０重量％、成分（Ｂ）の配合割合を１．０〜４０重量％、成分（Ｃ）の配合割合を１．０〜５０重量％、成分（Ｄ）の配合割合を０．０１〜２０重量％、成分（Ｅ）の配合割合を２０〜７０重量％として成ることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）特定のエチレン性不飽和単量体＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の成分としては、テルペン系アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）が用いられる。
【０００９】
具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）は商業的に入手可能であり、例えば、共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」及び「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬＦＡ−５１１Ａ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ」、「ＦＡＮＣＲＹＬＦＡ−５１３Ａ」及び「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ」等が挙げられる。
【００１０】
上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全成分中で１０〜６０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは２０重量〜４０重量％とするものである。配合割合が１０重量％に満たないと紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化収縮率が大きくなり密着性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると３次元架橋密度が低くなり紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性が低下しやすくなるおそれがある。また配合割合を紫外線硬化型スルーホール充填剤の全成分中で２０〜４０重量％とすると、硬化収縮率が小さく密着性が良好となり、更に耐熱衝撃性においても優れた物性が得られる。
＜（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物＞
また、本発明に係る紫外線硬化型スルーホール充填剤には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物（Ｂ）を配合するものである。
【００１１】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を反応させたもの、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、多塩基酸とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との部分エステル化物を付加したもの等が挙げられる。ここで上記多塩基酸としては、フタル酸，ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸等が例示できる。またヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としてはヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００１２】
また本発明に用いる上記の化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物中の複数のエポキシ基のうち少なくとも１以上のエポキシ基に、カルボキシル基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも１個以上付加反応させて得られるものであり、この化合物（Ｂ）中にエポキシ基が残存していてもよいものである。
【００１３】
ここでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば油化シェルエポキシ（株）から商品名「エピコート８２８」，「エピコート１００１」，「エピコート１００４」及び「エピコート１００７」で供給されているもの等が挙げられる。
【００１４】
上記化合物（Ｂ）の配合量は、紫外線硬化型スルーホール充填剤中で、１．０〜４０重量％の範囲とすることが好ましく、１．０重量％に満たないと、架橋密度が低下しやすくなり、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。また４０重量％を超えると架橋密度が高くなり過ぎたり、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化収縮率が大きくなり過ぎたりする傾向があり、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物と導体間に隙間が生じやすくなるおそれがある。
＜（Ｃ）上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、充填剤の粘度、及び硬化速度調整等の目的で上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が配合される。
【００１５】
このようなエチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐又は脂環式アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はその誘導体のモノ（メタ）アクリレート類、プロピレングリコール若しくはその誘導体のモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール又はその誘導体のモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール又はその誘導体のモノ（メタ）アクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）から「ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１」等の商品名で供給されているもの。）、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等の単官能エチレン性不飽和単量体、あるいはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは単独で用いることができる他、二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
またこれらの上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）のなかでも、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のような、一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有するエチレン性不飽和単量体を含むものを用いた場合、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物と基材との密着性が特に良好となり最適な効果が得られる。
【００１７】
この上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全体量中で１．０〜５０重量％であることが好ましい。１．０重量％に満たないと、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化収縮率が大きくなり密着性が低下しやすくなるおそれがあり、一方、５０重量％を超えると紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性を低下させる傾向が生じる。
＜（Ｄ）光重合触媒＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、紫外線照射を受けた際にラジカル重合反応やカチオン重合反応を誘起させる光重合触媒（Ｄ）を配合するものである。
【００１８】
ラジカル重合反応を誘起させる光重合触媒（Ｄ）としては、ベンゾフェノン類、ジアセチル、ベンジル、α−ピリジル等のビシナルケトン類、例えばピバロイン、α−ピリドイン等のアシロイン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等のチオキサントン系、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、ジアミノアントラキノン等のアントラキノン類、あるいはカンファーキノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。上記の光重合触媒（Ｄ）は単独で用いることができる他、二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、カチオン重合反応を誘起させる光重合触媒（Ｄ）としては、アリールジアゾニウム、ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯体等のＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -塩等を挙げることができる。
【００２０】
また、それ自体は紫外線照射により活性化はしないが、上記の光重合触媒（Ｄ）と併用することで光重合反応を促進するアミン系光重合助触媒等も併せて用いることができる。そのような光重合助触媒として、主に脂肪族、芳香族アミンが使用され、例えば、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。これらの中でも、特にミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンが、紫外光領域における大きな硬化深度を確保する点で好ましい。
【００２１】
上記の光重合触媒（Ｄ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全体量中で０．０１〜２０重量％とするのが好ましいものであり、０．０１％に満たないと露光時における本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の表面硬化性が低下するおそれがあり、また２０重量％を超えると耐熱衝撃性、密着性が低下するおそれがある。
＜（Ｅ）不活性固体粉末＞
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、不活性固体粉末（Ｅ）が配合される。これにより紫外線硬化型スルーホール充填剤がスルーホール内に充填される際の充填性及び充填状態を向上でき、特に紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性が良好になる。この不活性固体粉末としては、例えば体質顔料や着色顔料として用いられるタルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、フタロシアニン等、有機重合体微粒子であるポリエチレン、ナイロン、ポリエステル等、さらに揺変剤であるアエロジル等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも特に体質顔料が紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の耐熱衝撃性を向上させる点で好ましい。
【００２３】
ここで不活性固体粉末（Ｅ）の配合量は本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の全体量中で２０〜７０重量％とするのが好ましく、２０重量％に満たないと充填剤の硬化収縮が大きくなり密着性が低下するおそれがあり、７０重量％を超えると、上記の特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が充分に配合できなくなり、密着性及び耐熱衝撃性が低下するおそれがある。
【００２４】
また本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤には、上記以外の成分として、例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤、密着性付与剤、レベリング剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等の、各種添加剤を含有させることもできる。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、上記の各成分を所定の割合で配合し、三本ロール等を用いた公知の混練方法に混練することにより調製することができる。
【００２６】
このようにして調製される本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、紫外線を照射して硬化させる際の収縮性が低減されて紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物の基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性を向上することができるものである。またこのようにして形成される硬化物の熱収縮率を低減することができるものである。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤の使用方法は特に限定されるものではないが、プリント配線板のスルーホールに充填するにあたっては、例えば、まずめっき処理等によりスルーホールの内壁に銅等の導電層を形成したプリント配線板製造用パネルを紫外線硬化型スルーホール充填剤に浸漬すると共にスルーホール内に紫外線硬化型スルーホール充填剤を充填した後に取り出し、プリント配線板製造用パネルの両面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤をウレタンスキージー等によりかき落とす。続いて、このプリント配線板製造用パネルを高圧水銀灯等を用い、片面当たり例えば１０００〜４０００ｍＪの光量で露光し、両面から紫外線硬化型スルーホール充填剤を硬化させる。その後、プリント配線板製造用パネルの表面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤及びその硬化物を研磨用バフ等を用いて研磨することにより除去するものである。
【００２８】
ここで、本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、プリント配線板製造用パネルへ導体回路パターンを形成する前において充填することができ、また導体回路パターンを形成した後において充填、硬化することもできるものである。
【００２９】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤が充填硬化されたプリント配線板を作製した後、導体回路パターン表面に、熱硬化型ソルダーレジストインク、紫外線硬化型ソルダーレジストインク、液状ソルダーレジストインク等を使用してソルダーレジストを形成することもできる。
【００３０】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤が充填硬化されたプリント配線板表面に絶縁樹脂を使用して絶縁層を形成し導電層を順次形成することにより多層化するいわゆるビルドアップ法を用いて多層プリント配線板を形成することもできる。
【００３１】
このようにして本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤を用いてプリント配線板のスルーホールを埋め込むようにすると、上記のように本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は硬化時の収縮性が小さく、硬化物の基材との密着性等に優れるため、スルーホール内壁との密着性、耐クラック性、及び平滑性を優れたものとすることができ、硬化した状態にてスルーホール内を完全に閉塞することができるものであって、めっき工程におけるスルーホールへのめっき液のしみ込みや、部品搭載工程におけるフラックスやはんだによる裏面の汚染を防止することができるものである。またこの硬化物は熱収縮率が小さく、スルーホールに充填された硬化物の耐熱衝撃性を優れたものとすることができる。従って本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、スルーホールの恒久的な充填剤として好適なものである。
【００３２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
〔合成例１〕
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート８２８」）３５０部、メタクリル酸１８０部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部をフラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させてエポキシアクリレートを得た。
〔合成例２〕
エポキシ当量８８１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート１００４」）８８０部、アクリル酸７９部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をフラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させてエポキシアクリレートを得た。
〔合成例３〕
エポキシ当量４７４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート１００１」）９５０部、アクリル酸７５部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をフラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させてエポキシアクリレートを得た。
〔紫外線硬化型スルーホール充填剤の製造〕
表１に示す配合組成に基づいて各成分を配合すると共に各々三本ロールにより混練し、実施例１乃至２０及び比較例１乃至６の紫外線硬化型スルーホール充填剤を調製した。
ここで表１中において、
＊１ のＩＢ−ＸＡは共栄社化学（株）製の商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」で供給されるイソボルニルアクリレートである。
＊２ のＦＡ−５１１Ａは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ」で供給されるジシクロペンテニルアクリレートである。
＊３ のＦＡ−５１２Ａは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ」で供給されるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートである。
＊４ のＦＡ−５１３Ａは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ」で供給されるトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルアクリレートである。
＊５ のＦＡ−５１３Ｍは日立化成工業（株）製の商品名「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ」で供給されるトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルメタクリレートである。
＊６ のＦＡ−１はダイセル化学工業（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１」で供給されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートである。
＊７ のアエロジル２００は日本アエロジル（株）製の商品名「アエロジル２００」で供給されるの微粉シリカある。
＊８ ＬＭＳ−１００は富士タルク工業（株）製の商品名「ＬＭＳ−１００」で供給されるのタルクである。
＊９ のＢＦ−２０は堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２０」で供給される硫酸バリウムである。
〔実施例１乃至２０及び比較例１乃至６の紫外線硬化型スルーホール充填剤を用いたプリント配線板の製造〕
板厚１．６ｍｍ、銅厚３５μｍ、基板サイズ３３０ｍｍ×３３０ｍｍのガラスエポキシ両面銅張積層板１（松下電工（株）製、「Ｒ１７０５」）にドリルにて直径０．３ｍｍのバイアホール２用の孔を所定の位置に５０００個穿設し、図１（ａ）に示すように無電解銅及び電解銅めっきにより孔壁を含む両面銅張積層板１の全面に３０μｍの銅めっき層３を形成して、表裏の配線回路導体の電気的接続をするバイアホール２が形成されたプリント配線板製造用パネル１０を作製した。
【００３３】
次にこのプリント配線板製造用パネル１０を、表１に示す組成を有する各実施例及び比較例の紫外線硬化型スルーホール充填剤に浸漬して図１（ｂ）に示すようにバイアホール２内に紫外線硬化型スルーホール充填剤４を充填した。このプリント配線板製造用パネル１０を紫外線硬化型スルーホール充填剤の槽から取り出し、プリント配線板製造用パネル１０の両面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤４をウレタンスキージーによりかき落した。続いて、このプリント配線板製造用パネル１０を高圧水銀灯を用い、片面当たり２０００ｍＪの光量で露光し、両面から紫外線硬化型スルーホール充填剤４を硬化させた。その後、プリント配線板製造用パネル１０の表面を、ベルトサンダー（（株）丸源鐵工所製、研削ベルト：４００番）を用いて負荷電流２Ａで研磨し、さらに４軸両面研磨機（（株）石井表記製、商品名「ＩＯＰ−６００」）にて、研磨用バフ（住友スリーエム（株）製、商品名「ＣＰホイ−ル ＶＦ」）を用いて負荷電流２Ａで研磨することにより、図１（ｃ）に示すようにプリント配線板製造用パネル１０の表面に付着した紫外線硬化型スルーホール充填剤４及びその硬化物４ｈを除去した。
【００３４】
上記研磨工程後のプリント配線板製造用パネル１０に、図１（ｄ）に示すように、希アルカリ溶液で現像可能な液状エッチングレジストインク６（互応化学工業（株）製、「エキレジンＰＥＲ−８００（ＲＢ−１０２）」）を、横型両面ロールコーター（（株）ファーネス製）のにより塗布し、遠赤外線乾燥機にて雰囲気温度７０℃で３分間乾燥した。次に図１（ｅ）に示すように、このプリント配線板製造用パネル１０に回路パターンを描いたマスクフィルム７を当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機（（株）オーク製作所製、商品名「ＨＭＷ２０１ＧＸ」）により光量１００ｍＪで露光し、その後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて現像して、図１（ｆ）に示すようにエッチングレジスト層６ｈを形成した。続いて、５０℃の塩化第二銅エッチング液により、図１（ｇ）に示すように銅露出部分をエッチング除去し、導体回路パターン８を形成した。このプリント配線板製造用パネル１０を水洗後、３％の水酸化ナトリウム水溶液のスプレーにより、図１に示すように上記エッチングレジスト層６ｈを除去した。このようにして、スルーホールに実施例１乃至２０及び比較例１乃至６の紫外線硬化型スルーホール充填剤が充填硬化されたプリント配線板を作製した。
【００３５】
上記のようにして得られた、実施例１乃至２０及び比較例１乃至６のスルーホール付きプリント配線板について、５０℃の塩化第二銅エッチング液に５分間浸漬し、水洗した後、ＪＩＳＣ５０１２ ６．１マイクロセクションに基づいて、スルーホールの垂直マイクロセクションを取り、下記の各項目について２５０倍の顕微鏡で観察を行った。
（１） バイアホール２の壁面と紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物４ｈとの隙間の状態を観察することによって密着性の評価を行い、まったく隙間が無くエッチング液の潜り込みのない状態を「◎」、一部隙間が発生し和束にエッチング液の潜り込みがある状態を「○」、大きく隙間が発生しエッチング液の潜り込みがある状態を「×」として評価した。
【００３６】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物のクラックの発生状態を観察することによって耐クラック性の評価を行い、全くクラックの発生がなくエッチング液の潜り込みのない状態を「◎」、細かなクラックが発生しているがエッチング液の潜り込みがない状態を「○」、大きなクラックが発生してエッチング液の潜り込みがある状態を「×」として評価した。
【００３７】
また、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物４ｈのプリント配線板表面での平滑性を観察して平滑性の評価を行い、スルーホール充填剤の硬化物４ｈの凹凸が、プリント配線板表面から±１０のμｍの範囲である場合を「◎」、±３０μｍの範囲である場合を「○」、±３０μｍの範囲を超える場合を「×」として評価した。
（２） 耐熱衝撃性試験として、プリント配線板を２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬した後、２０℃で２０秒間空冷する操作を３サイクル繰り返すはんだ耐熱性試験を実施した後、５０℃の塩化第二銅エッチング液に５分間浸漬し、水洗した後（１）と同様の評価を行った。
（３） 耐熱衝撃性試験として、プリント配線板を−６５℃の温度状況下に３０分間曝露した後、１２５℃の温度状況下に３０分間曝露する操作を１００サイクル繰り返す冷熱衝撃試験を実施した後、５０℃の塩化第二銅エッチング液に５分間浸漬し、水洗した後（１）と同様の評価を行った。
【００３８】
以上の評価結果を表１に示す
【００３９】
【表１】
【００４０】
また特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有するエチレン性不飽和単量体を用いた実施例１乃至９のものでは、実施例１０、１１ものと比較して、硬化物とスルーホール内壁との密着性が更に向上したことが確認できた。
【００４１】
またこの実施例１乃至９のもののうち、特に特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量が２０重量〜４０重量％である実施例１乃至７では密着性、耐熱衝撃性が共に非常に優れたものであった。
【００４２】
また実施例１乃至１１のものでは、特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量が１０重量％に満たない実施例１２のものと比べて密着性が更に向上し、特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）配合量が６０重量％を超える実施例１７及び１８と比べると、硬化物の耐熱衝撃性が更に向上した。またエポキシアクリレート（Ｂ）の配合量が４０重量％を超える実施例１６、１９と比べると、硬化物とスルーホール内壁との密着性が更に向上した。また特定のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の配合量が５０重量％を超える実施例１３、２０と比べると、硬化物の耐熱衝撃性が更に向上した。また不活性固体粉末（Ｅ）の配合量が２０重量％に満たない実施例１４、１８と比べると、硬化物とスルーホール内壁との密着性が更に向上し、不活性固体粉末（Ｅ）の配合量が７０重量％を超える実施例１５と比べると、硬化物とスルーホール内壁との密着性が向上し、更に耐熱衝撃性が向上した。
【００４３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、（Ａ）イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート及びトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの群から選択される少なくとも一種以上のエチレン性不飽和単量体、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物、
（Ｃ）上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体、
（Ｄ）光重合触媒、及び
（Ｅ）不活性固体粉末
を含有するため、硬化時の収縮性を低減することができて硬化物の基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性を向上することができ、スルーホール内に充填した後紫外線硬化させた際にスルーホール内壁との密着性、耐クラック性、及び平滑性を優れたものとして硬化物にてスルーホール内を完全に閉塞できるものであって、スルーホールへのめっき液のしみ込みや、フラックスやはんだによる裏面の汚染を防止することができるものである。またこの硬化物の熱収縮率を低減することができるものであって、スルーホールに充填された硬化物の耐熱衝撃性を優れたものとすることができるものである。従って本発明の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、スルーホールの恒久的な充填剤として好適なものである。
【００４４】
また本発明の請求項２に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、（Ｃ）上記の（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体が一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有する化合物を含有するため、紫外線硬化型スルーホール充填剤の硬化物と基材との密着性を更に向上することができるものである。
【００４５】
また本発明の請求項３に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤は、上記の成分（Ａ）の配合割合を１０〜６０重量％、成分（Ｂ）の配合割合を１．０〜４０重量％、成分（Ｃ）の配合割合を１．０〜５０重量％、成分（Ｄ）の配合割合を０．０１〜２０重量％、成分（Ｅ）の配合割合を２０〜７０重量％としたため、硬化時の収縮性を更に低減することができて硬化物の基材との密着性、耐クラック性、及び表面の平滑性を更に向上することができ、かつこの硬化物の熱収縮率を更に低減することができるものであって、スルーホールに充填された硬化物の耐熱衝撃性を優れたものとすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｈ）は本発明に係る紫外線硬化型スルーホール充填剤の使用方法の具体的一例を示す要部断面図である。
Claims (3)
- （Ａ）イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニル（メタ）アクリレート及びトリシクロ−（５，２，１，０2.6）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートの群から選択される少なくとも一種以上のエチレン性不飽和単量体、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる化合物、
（Ｃ）上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体、
（Ｄ）光重合触媒、及び
（Ｅ）不活性固体粉末
を含有して成ることを特徴とする紫外線硬化型スルーホール充填剤。 - （Ｃ）上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体として、一個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一個のヒドロキシル基とを有するエチレン性不飽和単量体を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤。
- 上記の成分（Ａ）の配合割合を１０〜６０重量％、成分（Ｂ）の配合割合を１．０〜４０重量％、成分（Ｃ）の配合割合を１．０〜５０重量％、成分（Ｄ）の配合割合を０．０１〜２０重量％、成分（Ｅ）の配合割合を２０〜７０重量％として成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型スルーホール充填剤。
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