JP3403511B2 - レジストパターン及びエッチングパターンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレジストパターンの製造
方法及びそれを用いたエッチングパターンの製造法に関
する。更に詳しくは、プリント回路板などの製造に際
し、電着法により導電性基体上に感光性被膜を形成、露
光現像によりレジストパターンを形成するレジストパタ
ーン製造方法及び当該レジストパターンをエッチングレ
ジストとしてエッチングを行なってエッチングパターン
を製造する方法に関する。本発明においてエッチングパ
ターンは、現像後、残存レジスト被膜を除去する前のエ
ッチングパターン、および残存レジスト被膜を除去した
後の導電パターンであるエッチングパターンのいずれを
も意味する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】プリント回路板等の製造
の為に回路などのパターンを基板上に形成するに際して
は、まず銅張り積層板のような導電性基体上に感光性樹
脂被膜を形成し、次いで活性光線を画像状に照射し、現
像処理してレジストパターンを得、更に露出した導電性
被膜をエッチング液で除去してエッチングパターンを形
成し、さらに必要に応じて残存樹脂被膜を除去して導電
パターンを形成することが一般的に行なわれている。

【０００３】従来、感光性樹脂被膜の形成方法としては
感光性樹脂組成物の溶剤溶液（溶液型レジスト）をロー
ルコーター、カーテンフローコーター等により導電性基
体上に塗布することにより形成する方法が取られていた
が、これらの方法ではスルーホール内に感光性樹脂被膜
を形成することが出来ず、スルーホールを有する回路基
板等に適用する場合には予め当該スルーホールを熱や光
硬化性のインクで塞いでおく必要がありそのために多く
の工数が必要となり生産性が著しく悪く、またスルーホ
ールを塞ぐのに使用したインクにより導電性基体表面が
汚染される危険性があり、このために形成されるレジス
トパターンの信頼性が低下しやすいなどの欠点がある。

【０００４】また、粘着性のある感光性樹脂層をポリエ
チレンテレフタレート等の紫外線を透過するフィルム上
に形成し、当該粘着性樹脂層を導電性基体上に積層した
後、前述したポリエチレンテレフタレート等のフィルム
を通して活性光線を画像状に照射してレジストパターン
を形成する所謂ドライフィルムレジスト法も広く用いら
れている。

【０００５】しかしながら、この方法に於いては活性光
線の照射がポリエチレンテレフタレートなどのフィルム
を通して行なわれるため、このフィルム通過時の光の屈
折による影響が大きくなり、得られるレジストパターン
の精度が低下し、パターンの解像力の低下を生じ高密度
回路パターンの形成が困難になること、又スルーホール
部についてはスルーホール上にテント上に形成されたレ
ジスト被膜によりスルーホール内部の導電体をエッチン
グ液より保護しているが、このレジスト被膜は往々エッ
チング工程中に剥離したり、被膜端からエッチング液が
スルーホール内部に侵入するおそれがありスルーホール
形成の信頼性が低い。信頼性を高める為にはスルーホー
ルの周りの所謂ランドを大きく取る必要があるが、高密
度回路パターンの形成が困難になるなどの欠点がある。

【０００６】近時、回路パターンの細密化、スルーホー
ルの小径化にともない、また上記欠点を解決するために
特開昭５０−１７８２７、特開昭４８−４７５３５、特
開昭６１−１９８７９５、特開昭６２−２６２８５５号
等の各公報に感光性樹脂被膜を電着法で形成する方法が
提案されている。即ち、これらの方法によれば溶液型レ
ジストと同様な膜厚の感光性樹脂被膜を電導性基体上に
極めて均一に形成出来ると同時にスルーホール内部も樹
脂被膜で被覆することが出来るので、高いレジストパタ
ーン精度、解像度、スルーホール形成信頼性が得られ、
高密度プリント回路基板、特にスルーホール付き回路基
板の製造方法として優れている。更に、これらの方法に
より形成された感光性樹脂被膜は基体への密着性、基体
表面の凹凸への追従性が良好である、塗液が水溶性であ
る為に作業環境の汚染、火災の危険などの問題点もない
という利点がある。

【０００７】しかしながら、上記公報記載の電着法にお
いて使用される感光性樹脂組成物としては不飽和結合を
導入した樹脂を主成分とした物が一般的であるが、樹脂
の合成法が複雑で、かつ製造に長時間を要する為コスト
高になる。これらの組成物の特性は主として樹脂によっ
て決まる為、使用条件等の変化に合わせ特性を調整する
のにも樹脂そのものを変える必要があり、製造現場での
条件変動などに対する対応を迅速に行なうのが難しい等
の問題点がある。

【０００８】近年、不飽和基を含まない樹脂（飽和樹
脂）にエチレン性不飽和化合物を混合した組成物が特開
平３−１００１８５号公報などで提案されている。この
公報においては飽和樹脂のモノマー成分に特定のアクリ
レートモノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）を
必須成分として使用することにより水分散安定性に優
れ、現像時間変動許容性が高く、高解像度、高密着性の
レジストパターンが得られることが記載されている。

【０００９】しかし、当該組成物を使用した場合現像時
間変動許容性は高くなるが、現像温度変動許容性はまだ
不充分であり現実の製造現場での管理が難しい、エッチ
ング耐性がライン／スペース＝５０μm ／５０μm 以下
の様な非常に高密度なエッチングパターンを得る為には
まだ不十分でありパターンの断線、パターン形状の異常
等を生じ易い、電着された感光性樹脂被膜硬度が十分で
なく、露光時に当該被膜上に画像状に活性光線を照射す
る為のフォトマスクとして例えば一般的に用いられてい
るポリエチレンテレフタレート製のフォトマスクをあて
がい被膜上の所定の位置に当該フォトマスクを装着する
時にフォトマスクと被膜との滑り性が悪く位置合わせが
難しい、露光前に真空ラミネーター等によりフォトマス
クと当該被膜とを密着させ、次いで露光を行なった後、
フォトマスクを被膜より引き剥がす時に未露光部分の被
膜の一部がフォトマスクに転写されフォトマスクを汚染
することがあるという問題点がある。

【００１０】そこで本発明者らは、上記した問題がな
く、電着塗装浴の安定性が良好で、また露光され硬化し
た被膜の耐現像液性、耐エッチング液性が良好で作業条
件幅が広く、高解像度、高信頼性、高パターン再現性の
ある、レジストパターンやエッチングパターンを形成す
る方法について鋭意研究の結果、本発明に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１．
〔Ａ〕（ａ）炭素数１〜３の一価アルコールのメタクリ
ル酸エステル及びアクリル酸メチルエステルから選ばれ
る少なくとも１種のモノマー、（ｂ）アクリル酸及びメ
タクリル酸から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル
基含有モノマー、（ｃ）水酸基含有重合性モノマー及び
（ｄ）そのものから形成されるホモポリマーのガラス転
移温度が５℃以上であり、カルボキシル基及び水酸基の
いずれをも含有せず且つ上記モノマー（ａ）以外である
重合性モノマーをモノマー成分とするガラス転移温度が
２０〜１００℃、酸価２０〜１５０、水酸基価２０〜１
２０であって、モノマー成分中、モノマー（ａ）を２０
重量％以上含有する共重合体、 〔Ｂ〕光重合性不飽和結合を分子中に２個以上有する多
官能化合物、及び 〔Ｃ〕光重合開始剤を含有し、共重合体〔Ａ〕と多官能
化合物〔Ｂ〕との合計量１００重量部中、共重合体
〔Ａ〕が５０〜９５重量部、多官能化合物〔Ｂ〕が５〜
５０重量部である感光性組成物を中和、水性化してなる
水溶性又は水分散性の電着塗料浴に、表面が導電性被膜
で覆われた基体を陽極として浸漬し、対極との間に通電
して電着塗装することにより該基体表面上に感光性被膜
を形成した後、該感光性被膜上に活性光線を画像状に照
射して露光部を光硬化させ、次いで現像処理によって感
光性被膜の未露光部を除去することを特徴とするレジス
トパターンの製造方法に関する。

【００１２】また本発明は、２．上記項１記載の製造方
法によって得られたレジストパターンを有する、表面が
導電性被膜で覆われた基体をエッチング液と接触せし
め、該基体上に露出している導電性被膜を除去すること
を特徴とするエッチングパターンの製造方法に関する。

【００１３】

【作用】以下、本発明のレジストパターンの製造方法に
使用する電着塗料浴および電着塗料浴の成分である感光
性組成物について詳細に述べる。

【００１４】光重合体〔Ａ〕：モノマー（ａ）とカルボ
キシル基含有モノマー（ｂ）と水酸基含有重合性モノマ
ー（ｃ）と重合性モノマー（ｄ）とをモノマー成分とす
るガラス転移温度が２０〜１００℃、酸価２０〜１５
０、水酸基価２０〜１２０であって、モノマー成分中、
モノマー（ａ）を２０重量％以上含有する共重合体であ
る。

【００１５】モノマー（ａ）：上記共重合体〔Ａ〕のモ
ノマー成分であるモノマー（ａ）は、炭素数１〜３の一
価アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸メ
チルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーで
ある。上記炭素数１〜３の一価アルコールのメタクリル
酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレートを挙げることができる。こ
れらのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸メチルエ
ステルは、単独で又は２種以上混合してモノマー（ａ）
として使用することができる。モノマー（ａ）はモノマ
ー成分中、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上
使用される。モノマー（ａ）の量が２０重量％未満では
樹脂の親水性が不足して電着塗装性、現像性が低下す
る。

【００１６】カルボキシル基含有モノマー（ｂ）：上記
共重合体〔Ａ〕のモノマー成分であるカルボキシル基含
有モノマー（ｂ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から
選ばれる少なくとも１種である。このカルボキシル基含
有モノマー（ｂ）は、得られる共重合体〔Ａ〕の酸価が
２０〜１５０、好ましくは２５〜１４０となる量的範囲
で使用される。得られる共重合体〔Ａ〕の酸価が２０未
満では、得られる樹脂の水分散性が低下し、感光性組成
物が沈降、分離しやすくなり、また現像時に残膜を生じ
やすくなる。一方、酸価が１５０を超えると電着塗装に
よって得られる被膜の平滑性が低下し、また現像時の白
化やパターンの不良を生じやすくなる。

【００１７】水酸基含有重合性モノマー（ｃ）：上記共
重合体〔Ａ〕のモノマー成分である水酸基含有重合性モ
ノマー（ｃ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルメタクリレートなどを挙げ
ることができ、これらは単独で又は２種以上混合して使
用することができる。この水酸基含有重合性モノマー
（ｃ）は、得られる共重合体〔Ａ〕の水酸基価が２０〜
１２０、好ましくは３５〜１００となる量的範囲で使用
される。得られる共重合体〔Ａ〕の水酸基価が２０未満
では未露光部の被膜の現像液に対する溶解性が低くな
り、現像時間、現像温度に対する許容幅が狭くなる。一
方、水酸基価が１２０を超えると、露光部である硬化被
膜の親水性が高くなり、現像時間が少し長くなったり現
像温度が少し高くなった場合に硬化被膜に白化や膨潤を
生じやすくなるため、現像条件の許容幅が狭くなる。

【００１８】重合性モノマー（ｄ）：上記共重合体
〔Ａ〕のモノマー成分であるモノマー（ｄ）は、モノマ
ー（ｄ）から形成されるホモポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ点）が５℃以上であって、前記モノマー（ａ）以
外の、カルボキシル基及び水酸基のいずれをも含有しな
いモノマーである。重合性モノマー（ｄ）の具体例とし
ては、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ネオペンチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレートフェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
などのホモポリマーのＴｇ点が５℃以上であるメタクリ
ル酸又はアクリル酸のエステル〔ここで化合物の語尾の
（メタ）アクリレートは、「メタクリレート又はアクリ
レート」を意味する。以下、同様。〕；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン；下記化学式〔１〕又は〔２〕で表
わされる化合物などを挙げることができ、これらは単独
で又は２種以上混合して使用することができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】（上記式〔１〕又は〔２〕において、Ｒ¹
およびＲ² はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は
メチル基を表わし、ｎは１〜３の数を表わす。）

【００２２】上記重合性モノマー（ｄ）はこのモノマー
から得られるホモポリマーのＴｇ点が５℃以上であるこ
とが必須である。このＴｇ点が５℃未満のモノマーを使
用すると、得られる共重合体〔Ａ〕のＴｇ点が２０℃以
上であっても驚くべきことには、得られる被膜の露光部
の現像液に対する耐性が著しく低下し、現像時の現像温
度許容幅が著しく狭くなり、又エッチング時にレジスト
膜がエッチング液に侵され易く、パターンの断線などの
不都合を生じ易くなる。

【００２３】上記重合性モノマー（ｄ）としては、得ら
れる感光性組成物の水分散液の安定性の点から特に、前
記式〔１〕又は〔２〕で表わされる化合物が好適であ
る。

【００２４】共重合体〔Ａ〕は上記したモノマー成分を
例えば有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ター
シャリーブチルパーオキシオクトエート等の重合開始剤
を触媒とした溶液重合法など既知の方法により得ること
が出来る。

【００２５】用いうる有機溶剤は電着塗料に供すること
を考えて、炭素数１〜４のモノアルコール；炭素数１〜
３のグリコール；メトキシエタノール、メトキシプロパ
ノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、
プロポキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブト
キシエタノール、ブトキシプロパノール、メトキシブタ
ノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、２−メ
チル−２−メトキシプロパノールなどの炭素数３〜８の
モノエーテルモノアルコール；炭素数１〜４のアルコー
ルとジエチレングリコール又はジプロピレングリコール
とのモノエーテル；炭素数１〜４のアルコールとエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール又はジプロピレングリコールとのエーテル化物、
ジオキサン等の親水性溶剤を主成分として用いることが
好ましい。トルエン、キシレン、メチルブチルケトン、
シクロヘキサノン等の疎水性溶媒を主成分として使用し
た場合には共重合体合成後当該溶剤の大部分を溜去し、
前記親水性溶剤と置換することが必要である。

【００２６】本発明において、共重合体〔Ａ〕のＴｇ点
は、２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であり、
この範囲となるようにモノマー組成が選択される。この
Ｔｇ点が２０℃未満では現像時の処理温度が高くなると
パターンを形成すべき硬化被膜の白化が生じ易くなり、
またエッチング時にパターンを形成している被膜が熱軟
化を生じ、得られたパターンのエッチングファクター
（パターン断面の形状精度）が低下するので好ましくな
い。一方、１００℃を超えると現像液に対して被膜の未
露光部の溶解性が低下し現像時に膜残りを生じ易くな
り、また露光部である硬化被膜が硬くなり過ぎ脆くなる
ためエッチング時にパターンを形成している被膜が割れ
たり、剥離したりしやすくなるため好ましくない。

【００２７】上記共重合体〔Ａ〕の分子量は特に限定さ
れるものではないが、得られる被膜の機械的強度、電着
塗装時の被膜形成速度や電着被膜の平滑性などの電着塗
装適性などの観点から、通常、重量平均分子量（標準ポ
リスチレン換算）が５，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。

【００２８】上記共重合体〔Ａ〕は一種の共重合体のみ
からなっていてもよいし、２種以上の共重合体を混合し
たものであってもよい。

【００２９】多官能化合物〔Ｂ〕：光重合性不飽和結合
を分子内に２個以上有する化合物であれば特に制限なく
使用することができる。化合物〔Ｂ〕の具体例として
は、例えば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸
をエステル化して得られる化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなど；グリシジル基を２個
以上含有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えばトリメチロールエタントリ
グリシジルエーテルのトリ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリ
レート、フェノールノボラック樹脂類のポリグリシジル
エーテル化合物１分子当たり平均２ヶ以上の（メタ）ア
クリル酸を付加して得られる化合物；無水フタル酸など
の多価カルボン酸無水物にエチレン性不飽和基を有する
水酸基含有化合物、例えばトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートを付加して得られる１分子中に２
ヶ以上の光重合性不飽和結合を有する化合物；又ウレタ
ン骨格を持つポリ（メタ）アクリレート；及びポリエス
テル骨格を持つポリ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とが出来る。これらの化合物は単独で、又は２種類以上
の化合物を混合して用いてもよい。

【００３０】光重合性開始剤〔Ｃ〕：そのもの単独で、
又は後述の増感剤との組合せで活性光線を吸収して光重
合開始能を発揮するものであれば光重合開始剤〔Ｃ〕と
して使用できる。光重合開始剤〔Ｃ〕としては、ベンゾ
インエーテル類、ベンゾフェノン、アントラキノン等の
芳香族ケトン及びその誘導体、アセトフェノン誘導体、
キサントン類、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、
メタロセン類、パーオキサイド類等公知のものより選ぶ
ことが出来る。

【００３１】光重合開始剤〔Ｃ〕の具体例としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタール、ジフェニルスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシ
ン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アント
ラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノ
ン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパノン−１、ベンゾフェノンなどを挙げることがで
きる。これらは単独で又は２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００３２】上記光重合開始剤〔Ｃ〕と組合せて使用す
ることができる増感剤は、光重合開始剤〔Ｃ〕に光重合
開始能を付与するため又は感光性向上のために使用され
るものである。上記増感剤としては、例えば芳香族アミ
ン類；ケトクマリン誘導体；クマリン誘導体；メロシア
ニン色素；エオシン；チオキサントン色素などを挙げる
ことができる。これらの増感剤は一種で、又は２種以上
混合して使用することができる。

【００３３】本発明方法において使用する感光性組成物
は、上記共重合体〔Ａ〕、非水溶性の多官能化合物
〔Ｂ〕および非水溶性光重合開始剤〔Ｃ〕を必須成分と
するものであり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕各成分の配合
割合は特に限定されるものではないが、通常、〔Ａ〕成
分と〔Ｂ〕成分との合計１００重量部中、〔Ａ〕成分が
３５〜９５重量部、更には４５〜９０重量部であること
が、得られる感光性組成物の水分散液の安定性、電着塗
装して得られる被膜の感光性および非粘着性ならびにエ
ッチング後のレジスト膜の除去のしやすさなどの観点か
ら好適である。

【００３４】また〔Ｃ〕成分の量は、特に限定されるも
のではないが、通常、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分との合計
１００重量部に対して０．１〜１５重量部、更には０．
３〜１０重量部であることが感光性およびレジスト膜内
部の硬化性などの観点から好適である。

【００３５】また、重合開始剤〔Ｃ〕と組合せて、必要
に応じて使用することができる前記増感剤の量は特に限
定されるものではないが、通常、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成
分との合計１００重量部に対して５重量部以下である。

【００３６】本発明方法において感光性組成物は、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分を必須成分とし、必要
に応じて増感剤を含有するものであるが、更に必要に応
じて染料、顔料などの着色剤、無機フィラー、可塑剤、
熱重合禁止剤、流動性調整剤、界面活性剤等を含有する
ことができる。

【００３７】本発明方法においては、上記感光性組成物
を中和、水性化することによって水溶性又は水分散性の
電着塗料浴とすることができる。水性化方法としては、
例えば各成分を混合した後、塩基性物質で〔Ａ〕成分に
含まれるカルボキシル基の一部分又は全てを中和し、こ
の混合物を撹はんしつつ徐々に水を加えて所定の温度の
水溶液又は水分散液に調製する方法、又は撹はんされて
いる水中に当該混合物を徐々に加えて所定の濃度の水溶
液乃至は水分散液になるように調製する方法、中和に用
いる塩基物質を水中に加えておき塩基性物質で中和され
ていない、乃至は部分的に中和された各成分の混合物を
前記したと同様な方法で水溶液乃至は水分散液とする方
法などが挙げられる。

【００３８】上記電着塗料浴の調製にあたっては、共重
合体〔Ａ〕を反応溶剤が混合した樹脂溶液の形でそのま
ま使用してもよいし、脱溶剤して使用してもよく、また
必要に応じて反応溶剤を他の有機溶剤と置換した樹脂溶
液として使用してもよい。また必要に応じて有機溶剤を
添加してもよい。

【００３９】電着塗料浴中の有機溶剤としては、共重合
体〔Ａ〕の製造時に用いることができる反応溶媒であ
る、前記親水性溶剤や疎水性溶剤、更には電着塗装時の
被膜形成の制御に役立つエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレ
ングリコール等のグリコール類と炭素数５〜１８のアル
コール、フェノール又は置換フェノール類とのモノ又は
ジエーテル；炭素数５〜１８の脂肪族モノアルコール、
ベンジルアルコール、炭素数４〜１０のグリコール等の
溶剤（増膜溶剤）を挙げることができる。

【００４０】電着塗料浴中の有機溶剤として、親水性有
機溶剤は、〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分の固形分合
計量１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、
好ましくは２０〜１００重量部使用され、疎水性溶剤及
び増膜溶剤は、両者の合計量が〔Ａ〕、〔Ｂ〕および
〔Ｃ〕成分の固形分合計量１００重量部に対して、通
常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部使用さ
れる。これらの有機溶剤は各々単独で、又は２種以上混
合して使用することができる。

【００４１】電着塗料浴の調製にあたり、中和に使用さ
れる塩基性物質としては、共重合体〔Ａ〕中のカルボキ
シル基を中和して水中でイオン化せしめ感光性組成物の
水溶化乃至は水分散化を容易にする物であればよく、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、ジプロピルアミン、モルフォ
リン、メチルモルフォリン等の有機アミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げることが
出来る。これらの塩基性物質は、電着浴の安定性、電着
塗装効率、得られる被膜の平滑性、均一性などの点か
ら、通常、感光性組成物に含まれるカルボキシル基１当
量に対して通常０．３〜１．０当量の範囲であることが
好ましい。これらの塩基性物質は単独で、又は２種以上
混合して使用することができる。

【００４２】以下に、上記電着塗料浴を使用する本発明
のレジストパターンの製造方法およびエッチングパター
ンの製造方法について詳細に述べる。

【００４３】本発明のレジストパターンの製造方法にお
いては、前記電着塗料浴に、表面が導電性被膜で覆われ
た基体（以下、「導電性基体」と略称する。）を浸漬
し、対極との間に通電して電着塗装することにより導電
性基体表面上に感光性被膜を形成する。

【００４４】導電性基体としては、例えばガラス繊維強
化エポキシ樹脂板、ポリイミドフィルム、セラミックス
板等の絶縁性基板上に銅などの導電性金属被膜や酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化アンチモン等の導電性酸化物被
膜を鍍金法、ラミネート法、気相法、ゾルゲル法又はそ
れらを組み合わせた方法により形成したもの、又はそれ
らの導電性基体に孔を穿ちメッキなどの方法により孔内
を導電性処理した基体（スルーホール基板）、銅、鉄、
アルミニウム、ニッケル乃至はそれらの合金等の導電性
金属板又は箔等を使用することが出来る。

【００４５】通電方法としては、一定電圧を印加する定
電圧法、一定電流密度を印加する定電流法、通電初期に
傾斜的に電圧又は電流密度を変化させて所定の電圧又は
電流密度に至らしめる所謂スロースタート法、およびこ
れらの通電方法を組み合わせた方法などのいずれをも適
用出来る。印加する電圧は通常２０〜３００V 、電流密
度は定常状態時で通常１０〜２５０mA/dm²程度、通電時
間は１０秒〜１０分程度である。電着塗装によって形成
する感光性被膜の膜厚は３〜１，０００μm(乾燥時）で
あることが好ましい。

【００４６】電着塗装によって感光性被膜を形成した
後、導電性基体は電着塗料浴から引き上げられ、通常、
水洗、水切り乾燥が行なわれる。水切り乾燥は乾燥性お
よび露光後の現像性の点から通常、常温〜１２０℃の範
囲で行なうのが好ましい。

【００４７】上記のようにして得られた感光性被膜上に
は、感光性被膜の保護や、露光時における酸素による硬
化阻害の防止のために、必要に応じて、中和により水に
溶解又は分散する樹脂やポリビニルアルコール等の水溶
性樹脂（総称して水溶性樹脂と言うことがある）の被膜
を約０．５〜１０μm 程度の膜厚で形成させても良い。
特に、フォトマスクを介さず直接活性光線を当該感光性
被膜上に照射する直接描画法を露光法として用いる場合
には酸素遮断性の高いポリビニルアルコールを固形分１
００重量部中に２５重量部以上含む水溶性樹脂の被膜を
形成させることが好ましい。

【００４８】上記必要に応じて水溶性樹脂の被膜を形成
した、又は形成していない感光性被膜に活性光線を所望
の画像を有するネガフォトマスクを介して、又は前述の
直接描画法によって所望の画像状に照射するなどの公知
の方法によって照射して露光部を硬化させる。活性光線
としては、特に限定されるものではないが、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プなどによって発生される活性光線、アルゴンレーザー
光線、太陽光などを挙げることができる。

【００４９】次いで画像状に硬化された感光性被膜を炭
酸ソーダ、メタ硅酸ソーダ等のアルカリ水溶液を吹き付
ける方法、アルカリ水溶液に浸漬する方法などの公知の
現像方法によって現像を行なうことができる。感光性被
膜上に水溶性樹脂の被膜が形成されている場合には、こ
の現像処理の際に水溶性樹脂の被膜は除去される。現像
処理によって感光性被膜の未露光部が除去され、画像状
のレジストパターンが形成される。

【００５０】上記のようにして得られたレジストパター
ンを有する、導電性基体を塩化第２銅系、塩化第１鉄系
等の酸性エッチング液又はアンモニア／塩化アンモニウ
ム系などのアルカリ性エッチング液等の公知のエッチン
グ液と、スプレー法、浸漬法などによって接触させて、
導電性基体上のレジストによって被覆されていない、す
なわち露出した導電性被膜を除去し、必要に応じて水
洗、水切り乾燥させることによってエッチングパターン
を形成することができる。

【００５１】上記のようにして得られたエッチングパタ
ーンを有する導電性基体は、必要に応じて苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリ水溶液と接触させることによって
パターン上に残存するレジスト被膜を除去し、必要に応
じて水洗、水切り乾燥させて、エッチングパターンであ
る導電パターンを有する基体を得ることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明になるレジストパターン及びエッ
チングパターンの製造方法は、電着塗装浴の安定性が極
めて高く、また露光され硬化した被膜の耐現像液性、耐
エッチング液性が極めて高く作業条件巾が広いため、高
解像度、高信頼性、高パターン再現性のレジストパター
ンやエッチングパターンを基体上に容易に形成出来る。

【００５３】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」および「％」はいずれも重量基準によ
るものとする。

【００５４】共重合体〔Ａ〕の製造 合成例１ 撹はん機、還流冷却機、モノマー滴下装置、温度計、窒
素ガス吹き込み装置を備えたフラスコ中にプロピレング
リコールモノメチルエーテル（後記表１および表２中、
「Ｙ−１」と略記する）４００部、エチレングリコール
モノブチルエーテル（後記表１および表２中、「Ｙ−
２」と略記する）１１５部を入れ窒素ガスを流入しつつ
１１０℃迄加熱し、この温度に保ちつつ後記表１中のモ
ノマー及び重合開始剤を均一に混合した溶液を２時間を
要して滴下し、更にこの温度に２時間保持した後、粉末
状の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５部を追加
触媒として３０分要して徐々に加え、さらにこの温度に
２時間保ってエージングを行ない、分子量約２３，００
０、固形分約６６％の樹脂溶液を得た。

【００５５】合成例２〜５ フラスコ中に初めに配合する溶剤を後記表１に示すとお
りの溶剤組成に変更し、滴下するモノマー及び重合開始
剤の混合溶液を表１に示すとおりのものに変更し、かつ
反応温度を表１に示すとおりとする以外は合成例１と同
様に行なって各種樹脂溶液を得た（追加触媒の種類、量
も合成例１に同じ）。得られた樹脂の数平均分子量、樹
脂酸価、水酸基価およびＴｇ点を表１に示す。なお合成
例９〜１６で得られた樹脂溶液は比較例用に使用され
る。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表１中における（註）はそれぞれ下記のと
おりである。 （注１）Ｙ−３：エチレングリコールモノエチルエーテ
ル （注２）Ｙ−４：ｎ−ブタノール （注３）Ｍ−１：下記式で表わされるＴｇ点が約４１℃
の重合性モノマー

【００５９】

【化３】

【００６０】（注４）Ｍ−２：下記式で表わされるＴｇ
点が約２３℃の重合性モノマー

【００６１】

【化４】

【００６２】（注５）Ｍ−３：下記式で表わされるＴｇ
点が約１４℃の重合性モノマー

【００６３】

【化５】

【００６４】（注６）Ｊ−１：２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル （注７）Ｊ−２：ｔ−ブチルパーオキシオクトエート （注８）Ｊ−３：ベンゾイルパーオキシド

【００６５】電着塗料の製造 製造例１ 合成例１で得た樹脂溶液１００部（樹脂固形分量で６６
部）にトリエチルアミン６．７部を加え均一になるまで
撹拌した後、トリメチロールプロパントリアクリレート
（後記表２中において「Ｂ−１」と略記する）４０部、
光重合開始剤であるＮ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン（後記表２中において「Ｃ−
１」と略記する）５部をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（後記表２中において「Ｙ−１」と略記す
る）１０部に溶解してなる溶液１５部を加え均一になる
まで撹拌した後、高速ミキサー（回転数６００rpm)でこ
の混合物をかき混ぜつつ２０８部の脱イオン水を徐々に
加えて固形分約３０％の水分散液を得た。更にこの水分
散液に脱イオン水を加えて固形分１０％に調整して電着
塗料とした。

【００６６】製造例２〜１８ 後記表２に示す配合組成とする以外、製造例１と同様に
して固形分２５〜３５％の水分散液を得た。なお増感剤
を配合する製造例においては、増感剤を光重合開始剤と
ともに溶剤に溶解して使用した。得られた水分散液に脱
イオン水を加えて固形分１０％に調整して各電着塗料を
得た。製造例９〜１８の各電着塗料は比較例用に使用さ
れる。表２中に固形分１０％に調整する前の水分散液の
固形分（％）および共重合体〔Ａ〕と多官能化合物
〔Ｂ〕との配合比率〔Ａ〕／〔Ｂ〕（固形分重量比）も
記載する。

【００６７】製造例１〜１８で得られた各電着塗料につ
いて初期および４０℃で９０日間密閉状態で静置して貯
蔵した後における電着塗料液状態および電着特性を試験
した。試験結果を表２に記載する。これらの試験は下記
方法に従って行なった。

【００６８】電着塗料液状態：初期および貯蔵後の電着
塗料液の液状態の沈降、分離、ゲル化などの有無を調べ
た。液状態に異常の認められないものを○と表示した。

【００６９】電着特性：初期および貯蔵後の電着塗料液
について、浴温２５℃で定電流法にて電流密度６０mA/d
m²、電着時間２分の条件にて、厚さ１．６mmのガラスエ
ポキシ板に３５μm の銅箔をラミネートした銅張り基板
に電着塗装を行なった。この時の最終電圧、膜厚、塗面
状態を評価した。塗面状態については水洗、水切り乾燥
したものについて目視観察した。異常の認められないも
のを○と表示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】表２中における（註）はそれぞれ下記のと
おりである。 （注９）Ｂ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート （注１０）Ｂ−３：ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート （注１１）Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート （注１２）Ｃ−２：２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン−１ （注１３）Ｃ−３：ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン （注１４）Ｃ−４：３，３′，４，４′−テトラキス
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン （注１５）Ｚ−１：ジエチルチオキサントン （注１６）Ｚ−２：下記式で表される化合物

【００７３】

【化６】

【００７４】（注１７）Ｙ−５：プロピレングリコール
モノブチルエーテル （注１８）Ｙ−６：プロピレングリコールモノフェニル
エーテル （注１９）Ｙ−７：ベンジルアルコール （注２０）Ｙ−８：シクロヘキサノン （注２１）Ｕ−１：トリエチルアミン （注２２）Ｕ−２：ジメチルアミノエタノール （注２３）Ｕ−３：苛性カリ 表２中における溶剤の略号Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３およ
びＹ−４はそれぞれ表１中におけると同様の意味を有す
る。

【００７５】実施例１ 厚さ１．６mmのガラスエポキシ板に３５μm の銅箔をラ
ミネートした銅張り基板に製造例１で得た電着塗料の浴
温度を２５℃とし、当該浴中に上記基板を浸漬し陽極と
し、対極との間に電流密度６０mA/dm²の直流を印加し、
２分間電着を行なった。次いで水洗し８０℃で１０分間
水切りを乾燥を行いレジスト塗布基板を得た。ライン／
スペース＝３０／３０、５０／５０、７５／７５、１０
０／１００、１２５／１２５、１５０／１５０、２００
／２００μm/μm のパターンを有するポリエチレンテレ
フタレート製のネガフィルムを介して密着法により超高
圧水銀灯を用いて露光量３０mJ/cm²で照射した。次い
で、１％の炭酸ソーダ水溶液を所定の時間、所定の温度
で吹き付けて現像を行ないレジストパターンを得た。次
いで得られたレジストパターンを有する基板を塩化第２
銅系エッチング液で５０℃でエッチングを行なった。エ
ッチングはレジストを塗布していない前記銅張り基板の
銅が完全に除去されるのに必要な時間の１．２倍の時間
行ないエッチングパターンを得た。

【００７６】実施例２、３、５〜８ならびに比較例１〜
３および５〜１０ 実施例１において、電着塗料として製造例１で得た電着
塗料のかわりに後記表３に記載の電着塗料を使用する以
外は実施例１と同様に行ない、レジストパターンおよび
エッチングパターンを得た。

【００７７】実施例４および比較例４ 実施例１において、電着塗料として製造例１で得た電着
塗料のかわりに後記表３に記載した電着塗料を使用し、
感光性樹脂被膜を形成した後、固形分１２％のポリビニ
ルアルコール水溶液に浸漬して膜厚２μm のカバーコー
ト被膜を感光性樹脂被膜上に形成すること、および感光
性樹脂被膜上にネガフィルムを介して露光するかわりに
上記カバーコート被膜を形成した感光性樹脂被膜に波長
４８８nmのアルゴンイオンレーザーにより直接描画機を
用いて露光量５mj/cm²で実施例１と同様のパターンを描
画する以外は実施例１と同様に行ない、レジストパター
ンおよびエッチングパターンを得た。

【００７８】現像性試験 上記各実施例および比較例における現像条件は、現像温
度２５℃、３０℃、３５℃および４０℃で、それぞれ現
像時間３０秒、６０秒、９０秒、１２０秒、１５０秒お
よび１８０秒とした。これらの各条件で現像した時の現
像性の試験結果を表３に示す。表３において、レジスト
パターンに異常が認められない場合を○、残膜がある場
合をＡ、レジストが白化した場合をＷ、線流れが発生す
る場合をＢとし、その左に線流れの生ずる最大パターン
幅（μm)を表示した。

【００７９】耐エッチング性試験 上記現像を行なって得られたレジストパターンを各実施
例および比較例におけるエッチング条件でエッチングを
行なった時の耐エッチング性についての試験結果を表４
に示す。表４において、下記表示は次の意味を有する。 ○：ショート、断線がなく、画線再現性がフォトマスク
パターンに対して±３０％以内 Ｓ：ショートが生じる。Ｓの左にショートが生じる最大
スペース幅（μm)を表示。 Ｐ：断線が生じる。Ｐの左に断線が生じる最大線幅（μ
m)を表示。 Ｚ：断線は生じないが、画線不良（画線の著しい凹凸、
細り）を生じる。Ｚの左に画線不良を生じない最大線幅
を表示。

【００８０】エッチングファクタの測定 耐エッチング性試験を行なって得られたエッチングパタ
ーンのうち、実施例１〜８及び比較例１０について、２
５℃、３０℃、３５℃および４０℃の現像温度で９０秒
間現像処理したライン／スペースが１００μm ／１００
μm の部分の断面を観察してエッチング状態をエッチン
グファクタにより評価した。エッチングファクタの絶対
値が大きいものが良好である。銅パターンの断面（台形
状）における底辺の長さはいずれも１００±５μm の範
囲であった。エッチングファクタの値を表５に示す。 エッチングファクタ＝ｈ／ａ ｈ：銅パターンにおける断面の高さ ａ：銅パターンにおける断面の（底辺−上辺）／２

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】実施例９ 表面の銅メッキ厚が４５μm であって、０．３mmφ、
０．４５mmφ、０．６mmφ、０．８mmφのスルーホール
を有し、このスルーホールの内壁が銅メッキされた厚さ
１．６mmのガラスエポキシ基板に、製造例１で得た電着
塗料の浴を使用し、実施例１と同様にしてレジスト塗布
基板を得た。次いで、散乱光状態にした超高圧水銀灯を
露光量２５０mJ/cm²で照射し、１％炭酸ソーダ水溶液を
３０℃で９０秒吹き付けて現像を行なった後、実施例１
と同様にしてエッチングを行い、更に３％の苛性曹達水
溶液を５０℃で３分間吹き付けて残存するレジスト膜を
剥離して、レジスト膜が除去されたエッチングパターン
を得た。

【００８５】実施例１０〜１５及び比較例１１〜１４ 実施例９において、電着塗料として製造例１で得た電着
塗料のかわりに下記表６に示す電着塗料を使用する以外
は実施例９と同様に行なって、レジスト膜が除去された
エッチングパターンを得た。

【００８６】スルーホール形成性 実施例９〜１５及び比較例１１〜１４で得たエッチング
パターンを有する基板のスルーホール部について観察
し、スルーホールの形成性について評価した。その結果
を表６に示す。 ○：スルーホール内部に残存するレジストは認められ
ず、スルーホール内および基板表面の銅に異常は認めら
れない。 Ｒ：スルーホール内部にレジストの残存が認められる。 ＫＳ：スルーホール内の銅の一部に欠損が認められる。

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例１６〜２３および比較例１５ 実施例１において、露光量を３０mJ/cm²から２５０mJ/c
m²に変更し、かつ使用する電着塗料として製造例１で得
た電着塗料のかわりに後記表７に記載の電着塗料を使用
する以外は実施例１と同様に行ないレジストパターンを
得た。

【００８９】実施例１６〜２３および比較例１５におけ
る工程において、露光後にネガフィルムを感光性被膜表
面から取り除く時の取り除きやすさについて官能的評価
を行なった。評価結果を表７に示す。評価基準は下記の
とおりである。 ○：抵抗感を感じない。 △：少し抵抗感を感じる。 ×：かなり抵抗感を感じ、取除きの際に音がする。

【００９０】実施例２４〜３１および比較例１６ 実施例１６において、使用する電着塗料として製造例１
で得た電着塗料のかわりに後記表７に記載の電着塗料を
使用する以外は同様にしてレジストパターンを形成し
た。各例において、それぞれ同一のネガフィルムを使用
して連続５０回上記工程を行なった後のネガフィルムの
状態を観察した。その評価結果を後記表８に示す。評価
基準は下記のとおりである。 ○：異常なし ×：ネガマスクに汚れが認められ、未露光の感光性被膜
上での滑りが悪くなり、位置合わせが困難となる。

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/027 C09D 5/44 C25D 13/06 H05K 3/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕（ａ）炭素数１〜３の一価アルコ
   ールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸メチルエス
   テルから選ばれる少なくとも１種のモノマー、（ｂ）ア
   クリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種
   のカルボキシル基含有モノマー、（ｃ）水酸基含有重合
   性モノマー及び（ｄ）そのものから形成されるホモポリ
   マーのガラス転移温度が５℃以上であり、カルボキシル
   基及び水酸基のいずれをも含有せず且つ上記モノマー
   （ａ）以外である重合性モノマーをモノマー成分とする
   ガラス転移温度が２０〜１００℃、酸価２０〜１５０、
   水酸基価２０〜１２０であって、モノマー成分中、モノ
   マー（ａ）を２０重量％以上含有する共重合体、 〔Ｂ〕光重合性不飽和結合を分子中に２個以上有する多
   官能化合物、及び 〔Ｃ〕光重合開始剤を含有し、共重合体〔Ａ〕と多官能
   化合物〔Ｂ〕との合計量１００重量部中、共重合体
   〔Ａ〕が５０〜９５重量部、多官能化合物〔Ｂ〕が５〜
   ５０重量部である感光性組成物を中和、水性化してなる
   水溶性又は水分散性の電着塗料浴に、表面が導電性被膜
   で覆われた基体を陽極として浸漬し、対極との間に通電
   して電着塗装することにより該基体表面上に感光性被膜
   を形成した後、該感光性被膜上に活性光線を画像状に照
   射して露光部を光硬化させ、次いで現像処理によって感
   光性被膜の未露光部を除去することを特徴とするレジス
   トパターンの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
   たレジストパターンを有する、表面が導電性被膜で覆わ
   れた基体をエッチング液と接触せしめ、該基体上に露出
   している導電性被膜を除去することを特徴とするエッチ
   ングパターンの製造方法。