JP5356211B2 - 感光性樹脂の製造方法、その製造方法から得られる感光性樹脂および感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂の製造方法、その製造方法から得られる感光性樹脂および感光性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂の製造方法、その製造方法により得られる感光性樹脂ならびに感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、希アルカリに可溶で、高感度かつ熱安定性に優れた、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板相間絶縁膜、半導体パッケージ基板用ソルダーレジスト等の電子材料分野に用いられる感光性樹脂及び感光性樹脂組成物に関する。
近年、各種プリント配線板のソルダーレジストインクとしては、生産性の面から希アルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストインクが広く用いられている。例えば、カルボキシル基を側鎖に有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が提案され、現在主流となっている（特許文献１）。
また近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進んでいる。さらに半導体の高密度実装のために、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。これらの背景から、ソルダーレジストのパターンも微細となっており、これらに対応するため高感度化が必要となる。この他に、半導体のプラスチックパッケージや近年自動車のエレクロトニクス化が進み車載用途でも電子材料が使用されてきている。これらの用途では従来の電子機器よりも厳しい環境下での使用となり、かつ高い長期信頼性が求められる。しかしながら、従来の技術ではこれらの要求に不十分であり改善が求められている。樹脂を高感度化することで硬化塗膜の架橋密度を上げてこれら信頼性を向上させることも対応策の一つとしてあげられる。
ラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂に、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応して得られる樹脂が提案されており、得られる樹脂は高感度であることが報告されている（例えば、特許文献２及び３）。しかし通常このような樹脂は高感度にはなるが樹脂の熱安定性が著しく落ちるため、樹脂自体の貯蔵安定性が劣るだけでなく、ソルダーレジストインキとしての希アルカリ溶液に対する現像時の安定性(いわゆる乾燥管理幅)も悪い。例えば両面基板に印刷を行なう際に先に塗工し、溶剤乾燥した面が反対面の溶剤乾燥時の熱により希アルカリで現像できなくなる問題も生じ易いことや、週末に溶剤乾燥までの工程を行ない、翌週に現像を行なった場合に同様に希アルカリで現像できなくなるなどハンドリング性が劣る問題がある。また、より高感度化するために、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の付加量を増加すると、結果として樹脂中のカルボキシル基量が減少するため樹脂の酸価が下がり、希アルカリに対する溶解性が悪くなる問題がある。該文献では、上記問題に対する記載はない。
多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基に不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物及び水溶性モノエポキシ化合物を反応させて得られる感光性樹脂が提案されており、高感度でかつ熱安定性に優れていることが報告されている（特許文献４）が、更なる熱安定性の向上が要求されている。
特公平１−５４３９０号公報 特許第２９００１３７号公報 特許第２９６３０６９号公報 特開２００１−２６４９７７号公報
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像可能であって、高感度であり、しかも熱安定性及び現像管理幅が良好で、塗膜が優れた性能を示すソルダーレジストインクとして好適な感光性樹脂の製造方法、その製造方法より得られる感光性樹脂、その感光性樹脂を含む組成物を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは前記した問題点を鋭意検討した結果、３価の有機リン化合物および特定の金属塩触媒の存在下、ノボラック型多官能エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸を反応させ得られた樹脂に、多塩基酸無水物を反応させ、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物及び水溶性モノエポキシ化合物を反応させることによって得られた感光性樹脂が、高感度であり、しかも熱安定性及び現像管理幅が良好で、塗膜が優れた性能を示すソルダーレジストインクとして好適な感光性樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）（ａ）３価の有機リン化合物、及び、
（ｂ）ナフテン酸クロム、ナフテン酸ジルコニウムもしくはオクチル酸ジルコニウムから選ばれる触媒化合物が１種又は２種以上、
を含む混合物の存在下で、
（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂、
（ｄ）不飽和一塩基酸、及び
（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸
を反応させて樹脂（反応物Ｉ）を得る工程Ｉ、
該反応物Ｉにさらに（ｆ）多塩基酸無水物を反応させて樹脂(反応物ＩＩ）を得る工程ＩＩ、
該反応物ＩＩにさらに
（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物、及び
（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物
を反応させて（Ａ）感光性樹脂を得る工程ＩＩＩ
を含むことを特徴とする（Ａ）感光性樹脂の製造方法であって、（ａ）３価の有機リン化合物が（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、０．０３〜１５０／４２３．２質量部、（ｂ）触媒化合物が（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０／４２３．２〜５００／４２３．２質量部で使用され、
（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、（ｄ）不飽和一塩基酸及び（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の総量が０．９〜１．１モルであり、かつ、（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸は、（ｄ）不飽和一塩基酸と（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の総量１モルに対し０．０３〜０．４モルで使用され、
反応物ＩＩ中のカルボキシル基１モルに対し、（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物と（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物の総量で０．１５〜０．４モルで使用され、かつ、（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物は反応物ＩＩのカルボキシル基１モルに対して０．０１〜０．１モルで使用する、（Ａ）感光性樹脂の製造方法、
（２）前記工程Ｉにおいて、さらに重合禁止剤（ｉ）を含むことを特徴とする（１）に記載の製造方法、
（３）前記（ａ）３価の有機リン化合物がトリフェニルホスフィンであり、かつ前記工程Ｉにおいて空気吹き込んで反応させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された（Ａ）感光性樹脂、および、
（５）（４）に記載の（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の製造方法によって得られた感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物は紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像可能であって、高感度であり、しかも熱安定性及び現像管理幅が良好で、塗膜が優れた性能を示すソルダーレジストインクとして好適である。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の反応物Ｉに使用する（ａ）３価有機リン化合物は公知のものを使用することが出来る。具体的にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｏ―トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン等が挙げられる。この中で、一般的に入手が容易であり、経済的に好ましいこと、さらに、後述のいわゆる指触乾燥性に優れる点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらは、１種または２種以上を併せて使用することが出来る。
前記（ａ）３価の有機リン化合物と併用して、ナフテン酸クロム、オクチル酸クロム、ナフテン酸ジルコニウム、もしくはオクチル酸ジルコニウムから選ばれる（ｂ）触媒化合物を用いる。
一般的に本発明の感光性樹脂の物性は合成時に使用する触媒の影響が大きく、いわゆる乾燥管理幅も触媒の影響を受ける傾向にある。また、異なる触媒を使用した場合、特性は両者の悪い物性がでやすい。
（ａ）３価の有機リン化合物は、溶剤乾燥後の乾燥塗膜のベタツキ（いわゆる指触乾燥性）は優れるが熱安定性はやや劣る傾向にある。反応中に一部は熱酸化されて不活性な５価のリン化合物になる。十分な熱安定性を得るために３価の有機リン化合物の使用量を減らしたり、十分熱酸化されるまで反応を行なったりした場合、結果として反応時間が非常に長くなる傾向になり、経済的に好ましくない。一方、上記（ｂ）触媒化合物を触媒に用いると熱安定性が非常に良い感光性樹脂が得られるが、いわゆる指触乾燥性が劣る傾向にある。これをソルダーレジストインキに用いた場合、紫外線露光時に使用するパターンフィルムが貼りつき易くなる傾向になり作業性に問題が出易い。
通常、異なる特性を持つ触媒を併用した場合、両者の短所が出る傾向にあるが、本発明の（ａ）３価の有機リン化合物と上記（ｂ）触媒化合物を併用した場合、予想に反し両者の長所である優れた熱安定性と指触乾燥性が得られるという結果が得られる。
これら反応触媒の使用量は、感光性樹脂１００質量部に対して、（ａ）３価の有機リン化合物が０．０３から１５０／４２３．２質量部、（ｂ）触媒化合物が４０／４２３．２から５００／４２３．２質量部である。（ａ）３価の有機リン化合物（ａ）の使用量が０．０３質量部より少ないと反応触媒としての使用の効果が低く、１５０／４２３．２質量部を超えると熱安定性の低下する傾向にある。一方（ｂ）触媒化合物の使用量が４０／４２３．２質量部より少ないと反応触媒としての使用の効果が低く、５００／４２３．２質量部を超えても使用量に見合った効果はなく経済的ではない。
本発明の工程Ｉにおいて使用する（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、アラルキル変性フェノールノボラック型、アルキル変性フェノールノボラック型などが挙げられる。これらの中で、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好適に使用することができる。（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂は１種または２種以上を併用してもよい。このノボラック型エポキシ樹脂の分子量は、本願発明の効果を奏する限り特に限定されないが、８００〜１００００であることが好ましい。
（ｄ）不飽和一塩基酸としては、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和結合基を有する一塩基酸であり、具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物等が挙げられる。特に高い活性エネルギー光硬化性を得るためには、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートの無水コハク酸付加物の使用が好ましい。（ｄ）不飽和一塩基酸は、２種以上を併用してもよい。
（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸は、重合性の不飽和基を有さない一塩基酸である。具体的には、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の１個以上の１級のアルコール性水酸基を有する一塩基酸が挙げられる。これらの中でグリコール酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸が好適に使用される。これら１種または２種以上を併用してもよい。
１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸を使用した場合、通常エポキシ基と一塩基酸の反応で生じる２級の水酸基に比べ、工程ＩＩにおける多塩基酸無水物との反応性が高く、付加して生じるカルボキシル基の運動性が高いためアルカリ溶解性が向上する。そのため特公平１−５４３９０号公報に示される様な、カルボキシル基を側鎖に有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートと比べ、低い酸価で同様のアルカリ溶解性を付与することが出来る。従って、本発明での工程ＩＩＩで反応させるラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物の付加量を増やすことが出来るため、（Ａ）感光性樹脂の、より高感度化が可能となる。
本発明の反応物ＩＩは、工程Ｉで生じる反応物Ｉの水酸基に、更に（ｆ）多塩基酸無水物を反応させて得られる。このような多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水こはく酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの多塩基酸無水物が挙げられ、特にテトラヒドロ無水フタル酸、無水こはく酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の使用が好ましい。
本発明の工程ＩＩＩでは、反応物ＩＩに（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物および（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物を反応させる。（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物としては、公知のものを使用することができ、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート(商品名：サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００(ダイセル化学工業(株)製)）などが挙げられる。この中でグリシジル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。一方、（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物としては、下記一般式で表されるような化合物（ｎ＝４から６、例えば商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス（株）製）である。
Figure 0005356211
ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物は、（Ａ）感光性樹脂骨格の最外部に位置するためラジカル重合性不飽和基の運動性が高く高感度化を可能とする。一方、水溶性モノエポキシ化合物も同様に樹脂骨格の最外部に位置し、前記ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物の不飽和基の運動性を適度に抑えることで貯蔵時又は作業工程時の安定性の向上に寄与し、かつ樹脂骨格に適度な親水性を持たせアルカリ溶液に対する溶解性を向上させる。
次に（Ａ）感光性樹脂の製造方法について説明する。工程Ｉで反応物Ｉを合成するには、（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂に（ｄ）不飽和一塩基酸及び（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸を公知の方法で反応させる。エポキシ樹脂が液状の場合、無溶剤で反応させることが可能であるが、（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂が固形の場合、溶剤中で反応させることが好ましい。
使用する溶剤としては公知のものが使用でき、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などを挙げることが出来る。
また工程Ｉにおける反応温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃である。反応時間は好ましくは５〜２０時間である。
（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂におけるエポキシ基１モルに対し、（ｄ）不飽和一塩基酸及び（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の総量が０．９〜１．１モルになるように加える。
また、１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の使用量は、不飽和一塩基酸と１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の総量を１モルとすると０．０３〜０．４モルである。１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の使用量が０．０３モルより少ないと使用の効果が低く、０．４モルより多いと不飽和一塩基酸由来の重合性不飽和基の濃度が低くなり、後述の工程ＩＩにおけるラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を付加させても高感度化が困難であり本発明の効果を十分奏しない場合がある。
工程ＩＩＩは、前記工程ＩＩにおける反応物ＩＩのカルボキシル基に対し、（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物及び（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物を反応させることによって得られる。反応触媒は、反応物Ｉの合成時に使用するものと同様のものが使用でき、反応物ＩＩを合成後、新たに触媒を追加せずにそのまま工程ＩＩＩの合成を行ってもよいし、新たに触媒を追加してもよい。
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物の使用量は、好ましくは前記反応物ＩＩ中のカルボキシル基１モルに対して、（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物と（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物の総量で０．１５〜０．４モルである。０．１５モルより低いと光感度の向上の効果が劣る傾向にあり、０．４モル以上であると樹脂中のカルボキシル基の量が少なくなりすぎアルカリ現像性が劣る傾向になる。一方、水溶性モノエポキシ化合物の使用量は前記反応物ＩＩのカルボキシル基１モルに対して０．０１〜０．１モルである。０．０１モル以下であると十分な効果が得られず、０．１モル以上になると添加に見合う効果が得られないだけでなく前記ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物の運動性を制御し過ぎて結果として光感度の低下を生じさせる。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間である。
本発明は、更に上記の（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。この感光性樹脂組成物は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物として使用する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に使用する（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えばトリグリシジルイソシアヌレートや前述の工程Ｉで使用する（ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上を併用してもよい。また、Ｔｇを確保した上で靭性を向上させる目的からイソシアネート変性エポキシ樹脂の使用や難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂などを使用することも有効である。
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるために、熱硬化成分として組成物中に配合される。プリント配線板等の製造に際して、稀アルカリ水溶液で現像した後、加熱により樹脂を硬化させて、よりすぐれた配線板への密着性、耐熱性、耐メッキ性等を付与する。
（Ｂ）エポキシ樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いられる。本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対し５〜１００質量部である。５質量部より少ないと良好な硬化塗膜特性が得られにくく、１００質量部より多いとアルカリ溶解性が劣る傾向になる。
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、メラミン、メラミン樹脂、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤は１種類または２種類以上混合して使用する。上記硬化剤の使用量は当該エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し硬化剤の活性水素量が０．５〜１．２モルになる割合が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用する（Ｃ）光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、（Ｃ）光重合開始剤は、三級アミン類のような公知の光増感剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
上記の（Ｃ）光重合開始剤は、１種類または２種類以上混合して、また更に公知の光増感剤を併用して使用することもできる。（Ｃ）光重合開始剤の使用割合は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部である。０．５質量部以下であると使用の効果が低く、光感度の低下を招く。３０質量部以上使用しても添加に見合う効果は低い。
本発明の感光性樹脂組成物には（Ｄ）反応性希釈剤を使用する。（Ｄ）反応性希釈剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／または感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。
このような重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、２-ヒドロキシエチルアクリレート，２-ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ-ピロリドン、Ｎ-アクリロイルモルフォリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メラミンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリンジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられる。これら重合性不飽和化合物の１種もしくは２種以上を併用しても良い。
反応性希釈剤（Ｄ）は、単独または２種類以上の混合物として用いられる。使用量は、前記（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。使用量が１０質量部未満では、光感度が低くなりすぎ、また粘度が高く塗工性に劣る場合がある。一方、２００質量部を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての特性が不十分になる場合がある。
また塗工性の調整のために上記（Ｄ）反応性希釈剤と併用して溶剤を使用することが出来る。これら溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても良い。
この他、本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の他、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ-ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合防止剤を使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、３本ロールミル等で均一に混合することにより得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物は液状の組成物であり、例えば、次のようにして硬化することによって、硬化物が得られる。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコーター法、静電塗装法、カーテンコート法などの方法によって１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布する。その後、その塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させる。ネガフィルムをこの塗膜に直接接触させるか、または接触しない状態で塗膜の上に置いた後に、紫外線を照射して組成物を露光させる。未露光部分を希アルカリ水溶液で溶解除去して現像した後、更に諸物性の向上のために紫外線の照射および／または加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行ない硬化塗膜が得られる。
以下、実施例、比較例により本発明を詳細にするが、各例中の「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例１（樹脂１の合成例）
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．４５部、ナフテン酸クロム(金属含有量３％)０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１を得た。
合成例２（樹脂２の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．４５部、ナフテン酸ジルコニウム(金属含有量６％)０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂２を得た。
合成例３（樹脂３の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．４５部、オクチル酸ジルコニウム(金属含有量１２％)０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂３を得た。
合成例４（樹脂４の合成例）
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．１２部、ナフテン酸クロム(金属含有量３％)０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂４を得た。
合成例５（樹脂５の合成例）
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン１．５部、ナフテン酸クロム(金属含有量１２％)０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂５を得た。
合成例６（樹脂６の合成例）
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．４５部、ナフテン酸クロム(金属含有量１２％)０．４部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂６を得た。
合成例７（樹脂７の合成例）
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．４５部、ナフテン酸クロム(金属含有量１２％)５．０部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂７を得た。
比較合成例１（樹脂８の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂８を得た。
比較合成例２（樹脂９の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びナフテン酸クロム(金属含有量３％)１．４部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコールＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂９を得た。
比較合成例３(樹脂１０の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びベンジルジメチルアミン０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１０を得た。
比較合成例４(樹脂１１の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させ、さらにアクリル酸６９．８４部（０．９７モル）、グリコール酸２．１６部（０．０３モル）重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びベンジルジメチルアミン０．４５部、ナフテン酸クロム(金属量３％)０.８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１１を得た。
比較合成例５(樹脂１２の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させ、さらにアクリル酸７２部（１．０モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸７２．０部（０．５モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価７８．４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１２を得た。
比較合成例６(樹脂１３の合成例)
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させた。さらにアクリル酸７２部（１．０モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びトリフェニルホスフィン０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコール（登録商標）ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量４５０：フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル）１３．５部（０．０３モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１３を得た。
比較合成例７(樹脂１４の合成例）
攪拌機、気体導入管、還流管を備えたフラスコ内に、エチルカルビトールアセテート９２部を仕込み、それにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４、東都化成株式会社製、エポキシ当量２１０）２１０部（１．０当量）を溶解させ、さらにアクリル酸７２部（１．０モル）、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２．１７部及びベンジルジメチルアミン０．８５部を仕込み、液面下部の気体導入管から空気を吹き込みながら１３０℃に加温して１０時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物Ｉ）を得た。これに、エチルカルビトールアセテート９８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を仕込み、１２０℃でさらに２時間反応させ、固形分酸価１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（反応物ＩＩ）を得た。さらに、グリシジルメタクリレート２１．３部（０．１５モル）を仕込み、１２０℃でさらに３時間反応させ、固形分酸価７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１４を得た。
比較合成例８（合成失敗例）
比較合成例６と同じ装置で重合禁止剤および合成触媒を使用しないこと、空気吹き込みを行なわないこと以外は比較合成例３と同様に反応を行なったが反応物Ｉの工程の４時間目でゲル化した。再度確認を行なったが反応中の酸価が殆ど落ちておらず同様にゲル化してしまった。
実施例１〜７及び比較例１〜７
表１に示す配合比率に従って各成分を配合し、３本ロールミルによって充分混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。尚、表１中の樹脂の質量は樹脂固形分の値で示した。
次いで、予め面処理済のプリント配線板に、上記の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法によって乾燥塗膜３０〜４０μｍになるように塗工した。８０℃で２０分乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た（以下これを「予備乾燥塗膜」と称する）。この予備乾燥塗膜を超高圧水銀灯によって２５０mＪ／ｃｍ2で露光した。その後、１５０℃で３０分後硬化を行ない、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜及び予備乾燥塗膜について以下に記した各種物性評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
感度
予備乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、超高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。それから、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ2で６０秒間現像を行なった後の露光部分の除去されていない段数を測定した。
指触乾燥性
上記感度測定時に、露光後のステップタブレットを剥がす時のはがれ易さを評価した。
◎：剥がす時に問題なく剥がれる。
○：剥がす時にやや貼りつきがあるが問題なく剥がれる。
×：剥がす時にステップタプレットの貼りつきがある。
乾燥管理幅
予備乾燥塗膜の８０℃の乾燥時間を２０分および４０分、５０分、６０分、７０分に変更した予備乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ2で現像を行ない現像後の塗膜を観察し、下記の基準で評価した。
◎：現像時間６０秒後、目視で塗膜無し。
○：現像時間１２０秒後、目視で塗膜無し。
×：現像時間１２０秒後、目視で残膜有り。
はんだ耐熱性
硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、２６０℃のはんだ浴に１０秒間３回浮かせ、取り出した後の塗膜の膨れまたは剥がれなどの塗膜外観の状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：外観変化無し。
○：外観変化僅かに有り。
×：外観変化有り。
耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜状態を評価した。
◎：外観変化無し。
○：外観僅かに変化有り。
×：外観変化有り。
ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性
硬化塗膜を１２１℃、２気圧、飽和蒸気雰囲気下で５０時間、１００時間放置後の塗膜状態を評価した。
◎：外観変化無し。
○：外観変化僅かに有り。
×：外観変化有り。
金めっき耐性
硬化塗膜を前処理として、３０℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエッチング処理→浸漬水洗→触媒を付与（３０℃のニッケルメッキ触媒液に７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニッケル工程として、ニッケルメッキ液（８５℃、ｐＨ＝４．６）に２０分間浸漬→１分間酸浸漬（室温の１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→浸漬水洗を行った。最後に無電解金メッキ工程として金メッキ液（９５℃、ｐＨ＝６、シアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６０℃の温水で浸漬水洗→十分に水洗後、水をよく切った後に乾燥を行なった。この処理後の塗膜を目視による塗膜状態の評価とセロハンテープを用いたピーリング試験を行ない評価した。
◎：外観変化もなく、剥離も全くないもの。
○：外観の変化はないが、剥離が僅かに見られるもの。
△：外観の変化があり、剥離が僅かに見られるもの。
熱安定性
樹脂１、樹脂１３、樹脂１４に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を十分混合し、試験管に入れた。１２０℃で流動性が無くなる時間をゲル化時間として評価した。結果を第３表に示す。
Figure 0005356211
Figure 0005356211
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Claims (5)

  1. （ａ）３価の有機リン化合物、及び、
    （ｂ）ナフテン酸クロム、ナフテン酸ジルコニウムもしくはオクチル酸ジルコニウムから選ばれる触媒化合物が１種又は２種以上、
    を含む混合物の存在下で、
    （ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂、
    （ｄ）不飽和一塩基酸、及び
    （ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸
    を反応させて樹脂（反応物Ｉ）を得る工程Ｉ、
    該反応物Ｉにさらに（ｆ）多塩基酸無水物を反応させて樹脂(反応物ＩＩ）を得る工程ＩＩ、
    該反応物ＩＩにさらに
    （ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物、及び
    （ｈ）水溶性モノエポキシ化合物
    を反応させて、（Ａ）感光性樹脂を得る工程ＩＩＩ
    を含むことを特徴とする（Ａ）感光性樹脂の製造方法であって、（ａ）３価の有機リン化合物が（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、０．０３〜１５０／４２３．２質量部、（ｂ）触媒化合物が（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０／４２３．２〜５００／４２３．２質量部で使用され、
    （ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、（ｄ）不飽和一塩基酸及び（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の総量が０．９〜１．１モルであり、かつ、（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸は、（ｄ）不飽和一塩基酸と（ｅ）１級のアルコール性水酸基を有する飽和一塩基酸の総量１モルに対し０．０３〜０．４モルで使用され、
    反応物ＩＩ中のカルボキシル基１モルに対し、（ｇ）ラジカル重合性不飽和基を有するモノエポキシ化合物と（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物の総量で０．１５〜０．４モルで使用され、かつ、（ｈ）水溶性モノエポキシ化合物は反応物ＩＩのカルボキシル基１モルに対して０．０１〜０．１モルで使用する、（Ａ）感光性樹脂の製造方法。
  2. 前記工程Ｉにおいて、さらに重合禁止剤（ｉ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記（ａ）３価の有機リン化合物がトリフェニルホスフィンであり、かつ前記工程Ｉにおいて空気吹き込んで反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造された（Ａ）感光性樹脂。
  5. 請求項４に記載の（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
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