JPH08193073A - メラミンの有機酸塩及びそれを用いた熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ソルダーレジストとプリント配線板の銅箔と
の密着性や無電解金めっき耐性を向上できる新規なメラ
ミンの有機酸塩を含有する光硬化性・熱硬化性コーティ
ング組成物を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるメラミンの有機酸塩
を０．１〜５．０重量％の割合で、（Ａ）カルボキシル
基含有樹脂を有機溶剤に溶解させたワニスと（Ｂ）エポ
キシ樹脂を含有する熱硬化性コーティング組成物等を含
有する光硬化性・熱硬化性コーティング組成物に添加す
る。 Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基、環状脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基等を；Ｒ^２は水素原
子、Ｃ_１〜Ｃ_９のアルキル基等を；Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_９の
アルキル基等を；Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表
し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４においてはそれぞれの基はアクロ
イル基もしくはメタクリロイル基で置換されていてもよ
い〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なメラミンの有機
酸塩及びそれを用いた熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬
化性コーティング組成物、特に無電解金めっき耐性に優
れたソルダーレジストとして有用な熱硬化性もしくは光
硬化性・熱硬化性のコーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】最近の半
導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、
高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプ
リント配線板も高密度化、部品の表面実装化が進みつつ
ある。これらの高密度プリント配線板に対応して、プリ
ント配線板内側に配設されたパッドと部品との間の配線
の信頼性向上のため、パッドに無電解金めっきを行なう
仕様が増えてきた。しかしながら、熱硬化性もしくは光
硬化性・熱硬化性の液状ソルダーレジストは、熱硬化時
のプリント配線板の銅箔の酸化により銅箔との密着性が
低下し、無電解金めっき部周辺のレジストが剥れてしま
うという問題がある。また、熱硬化時の酸化により銅箔
が変色し、外観不良を起こすという問題、いわゆる銅焼
けの問題がある。

【０００３】一方、特開平２−１７３７４７号には、カ
ルボキシル基含有のエポキシアクリレートとトリスグリ
シジルイソシアヌレートおよびメラミン骨格を有する化
合物を含む感光性樹脂組成物が開示されている。この組
成物は、感光性樹脂のカルボキシル基とメラミン骨格を
有する化合物が徐々に反応するため、これらを一緒に混
ぜておいた場合、経時安定性および現像性の低下の問題
があり、また、これらの成分を２液に分け、使用時に混
合して用いる場合、混合後の粘度安定性に問題がある。
さらに、メラミン骨格を有する化合物の塩基性が、感光
性樹脂のカルボキル基とエポキシ樹脂の反応を促進する
ため、光硬化性・熱硬化性の液状ソルダーレジストの場
合、仮乾燥時の乾燥管理幅（現像可能な乾燥条件）が狭
くなるという問題がある。

【０００４】前記特開平２−１７３７４７号に記載のよ
うに、液状ソルダーレジストにおいて、エポキシ樹脂用
硬化剤としてメラミンあるいはその誘導体を配合するこ
とは行われているが、本発明のようなメラミンの有機酸
塩を用いることは知られていない。なお、本発明のメラ
ミンの有機酸塩と類似のメラミン塩としては、メラミン
−リン酸塩やメラミン−イソシアヌル酸塩が工業的に造
られている。しかしながら、このようなメラミン塩を液
状ソルダーレジストに用いた場合、メラミン−リン酸塩
は、無電解金めっき耐性向上には効果があるが、粘度安
定性に問題がある。また、メラミン−イソシアヌル酸塩
は、有機フィラーとしても利用できるように強い結合で
塩を形成しているため、カルボキシル基含有樹脂と反応
せず、従って銅箔との密着性を上げて無電解金めっき耐
性を向上させる作用は無い。

【０００５】従って、本発明の目的は、防錆性があり、
特に液状ソルダーレジストに配合したときに、プリント
配線板の銅箔との密着性や無電解金めっき耐性を向上
し、また保存安定性（シェルフライフ、ポットライフ）
を向上できるなど、優れた効果を発揮できる新規なメラ
ミンの有機酸塩を提供することにある。本発明の他の目
的は、近年のソルダーレジストに要求される無電解金め
っき耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁
性、耐電食性等の諸特性に優れ、熱硬化時の銅焼けの少
ないソルダーレジストとして有用な熱硬化性もしくは光
硬化性・熱硬化性のコーティング組成物を提供すること
にある。本発明のより具体的な目的は、上記のような特
性に優れたソルダーレジストとしてのみだけでなくマー
キングインキとしても有用なアルカリ水溶液により洗浄
可能な熱硬化性コーティング組成物を提供することにあ
る。本発明のより具体的な他の目的は、上記のような特
性に優れると共に、光硬化性に優れ、アルカリ水溶液や
水、希酸水溶液により現像可能なフォトソルダーレジス
トとして有用な光硬化性・熱硬化性コーティング組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記化７の一般式（１）で表され
るメラミンの有機酸塩が提供される。

【化７】 さらに本発明によれば、このようなメラミンの有機酸塩
を含有する液状ソルダーレジストも提供される。その一
つの側面によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を有
機溶剤に溶解させたワニスと、（Ｂ）１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｃ）上記一般式（１）で表されるメラミンの有機酸塩
とを含有してなる熱硬化性コーティング組成物が提供さ
れる。他の側面によれば、（ａ）１分子中に少なくとも
２個のエチレン性不飽和結合を有し、かつカルボキシル
基又は非プロトン型アンモニウム塩含有基を有する光硬
化性樹脂と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）希釈剤と、
（ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、（ｅ）上記一般式（１）で表される
メラミンの有機酸塩とを含有してなる光硬化性・熱硬化
性コーティング組成物が提供される。

【０００７】前記メラミンの有機酸塩（以下、メラミン
塩と略称する）の一つの例は、メラミンとカルボキシル
基含有化合物を反応させて得られる下記化８の一般式
（２）で表されるメラミン塩である。

【化８】

【０００８】前記メラミン塩の他の例は、メラミンと酸
性リン酸エステルを反応させて得られる下記化９の一般
式（３）で表されるメラミン塩である。

【化９】

【０００９】前記メラミン塩のさらに他の例は、メラミ
ンとスルホン酸基含有化合物を反応させて得られる下記
化１０の一般式（４）で表されるメラミン塩である。

【化１０】

【００１０】このようなメラミン塩は、メラミンとカル
ボキシル基含有化合物、酸性リン酸エステル又はスルホ
ン酸基含有化合物とを溶媒中で中和反応させることによ
り得られる。反応は、下記化１１の反応式（５）〜
（７）に従って化学量論的に進行し、メラミンの１個の
アミノ基と有機酸との間にイオン結合を生じて対応する
メラミン塩が生成する。

【化１１】

【００１１】メラミンは、２０℃の水に対しては約０．
３２ｇ／１００ｍｌ、５０℃の水に対しては約１．３４
ｇ／１００ｍｌ、沸騰水に対しては約２．５ｇ／１００
ｍｌの溶解度を示す。従って、メラミンは５０℃以上、
好ましくは８０℃以上の温水、最も好ましくは沸騰水に
溶解して用いる。このメラミンを溶解した沸騰水に有機
酸を直に添加した場合には、中和熱により突沸すること
があるため、有機酸は予め希釈剤により希釈して添加す
ることが好ましい。希釈剤としては水、アルコールや各
種親水性の溶剤が使用できる。なお、水としては不純物
の混入を抑えるためにイオン交換水を用いることが好ま
しい。メラミン分子中の１個のアミノ基は反応性が高い
が、他の２個のアミノ基の反応性は弱いため、反応は化
学量論的に進行し、高温、高圧などの激しい反応条件で
ない限り、メラミン分子中の１個のアミノ基に有機酸が
１個付加したメラミン塩が生成する。従って、メラミン
と有機酸は当モル比で混合すればよい。なお、５％程度
までの過剰の有機酸を用いることができ、未反応の過剰
の有機酸は水洗により除去できる。

【００１２】反応終了後、冷却し、析出したメラミン塩
は濾別する。収率９５〜１００％で本発明に係るメラミ
ン塩が得られる。得られるメラミン塩を熱分析（ＤＳ
Ｃ）することにより、出発物質との融点の違いや含水塩
かどうかの確認ができ、また赤外吸光分析の結果、吸収
波長が出発物質のそれからシフトしていることにより混
合物でないことが確認できる。さらに、メラミンより塩
基性の強いＫＯＨによる滴定により、メラミン塩は分解
してメラミンと有機酸のカリウム塩を生ずるので、メラ
ミン塩全重量中の有機酸の重量を測定でき、それによっ
てメラミン塩がメラミンと有機酸のモル比１：１の塩を
形成していたことを確認できる。

【００１３】前記カルボキシル基含有化合物としては、
モノカルボン酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どがあり、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘ
キサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル
酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチル
テトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル
酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、クロトン酸があ
り、またトリカルボン酸としては、トリメリット酸など
がある。これらのなかでも、特にジカルボン酸とメラミ
ンの等モル反応により得られる塩が、これを添加するソ
ルダーレジストの特性低下が少なく、好ましい。また、
カルボキシル基含有樹脂を使用した液状ソルダーレジス
トの場合、塩の交換反応が起こりにくいように、メラミ
ン塩の形成に用いたカルボン酸は樹脂中のカルボン酸よ
り強い酸であることが、液状ソルダーレジストの保存安
定性向上の面から好ましい。なお、カルボキシル基含有
化合物としては、多塩基酸無水物を用いることもでき
る。一般に多塩基酸無水物は、例えば沸騰水中に溶解す
ることにより容易に開環して対応するポリカルボン酸を
生成する。

【００１４】前記酸性リン酸エステルとしては、モノメ
チルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエ
チルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプ
ロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モ
ノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モ
ノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシ
エチル）アシッドホスフェートなどがある。前記スルホ
ン酸基含有化合物としては、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレートなどが
ある。

【００１５】本発明のメラミン塩は、防錆性を有し、ま
た約１２０〜１５０℃の高温でメラミンと有機酸に分解
する性質を有し、特にカルボキシル基含有樹脂を含む熱
硬化性もしくは光硬化性・熱硬化性のコーティング組成
物の保存安定性向上、プリント配線板の銅箔との密着性
向上、無電解金めっき耐性向上などのための添加剤とし
て有利に用いることができる。すなわち、カルボキシル
基含有樹脂を含む熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬化性
コーティング組成物にメラミンを添加した場合、メラミ
ンが樹脂のカルボキシル基と反応して組成物の粘度が上
昇し、保存安定性が悪くなる。また、メラミンは塩基性
を有するため、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂用硬化剤が併存する硬化系の組成物で
は、硬化触媒の作用を有し、組成物の粘度が上昇してし
まう。その結果、印刷適性が悪くなると共に乾燥管理幅
も短くなる。これに対して、本発明のようにメラミンに
有機酸を反応させてメラミン塩としたことにより、メラ
ミンの塩基性を抑制でき、すなわち樹脂のカルボキシル
基との反応を抑制できると共に、硬化触媒作用を抑制で
き、その結果、組成物の粘度上昇を抑制でき、印刷適性
が向上すると共に、乾燥管理幅も長くなる。

【００１６】また、例えば光硬化性・熱硬化性コーティ
ング組成物においては、メラミンを添加することにより
プリント配線板との密着性が向上する。その理由は未だ
充分に解明されているとは言い難いが、以下のように推
定される。すなわち、上記組成物をプリント配線板に塗
布し、例えば約８０〜１００℃の温度に加熱したとき
に、メラミンの２個のアミノ基はプリント配線板の銅箔
（Ｃｕ）とキレートを形成し、残りの１個のアミノ基は
光硬化性樹脂のカルボキシル基と反応したりアクリロイ
ル基とマイケル付加反応したりする。このようにして、
メラミンが銅箔と樹脂をカップリングすることにより、
これらの密着性を向上させるものと考えられる。しかし
ながら、仮乾燥の温度でこのような反応が生起した場
合、その後、上記組成物の塗膜を活性エネルギー線によ
り選択的に露光した後、現像液により現像する際に、未
露光部の塗膜を完全に除去することができず、現像残り
が生じるという問題がある。

【００１７】これに対して、本発明のメラミン塩は、前
記したように約１２０〜１５０℃の分解温度を有するた
め、仮乾燥の温度では分解せず、上記のような反応を生
起せず、従って上記のような問題を生ずることもない。
しかし、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して塗膜を熱
硬化させる際にはメラミンと有機酸とに分解し、生成し
たメラミンが上記と同様な反応機構により銅箔に対する
硬化塗膜の密着性を向上させることができる。また、本
発明のメラミン塩は、防錆性を有するため、熱硬化時に
プリント配線板の銅箔が酸化することを抑制し、いわゆ
る銅焼けを防止するのに効果的であると共に、それによ
って銅箔に対する硬化塗膜の密着性をさらに向上させる
効果も得られる。また、上記のようにプリント配線板に
塗布した塗膜層の仮乾燥時に本発明のメラミン塩が分解
してメラミンを生成することはないので、乾燥管理幅が
長くなり、即ち仮乾燥の時間及び温度を広い範囲内で設
定でき、作業性を向上できる。

【００１８】本発明に係るメラミン塩は、特に、（Ａ）
カルボキシル基含有樹脂を有機溶剤に溶解させたワニス
と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物とを含有する熱硬化性コーティング
組成物や、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン
性不飽和結合を有し、かつカルボキシル基又は非プロト
ン型アンモニウム塩含有基を有する光硬化性樹脂と
（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）希釈剤と、（ｄ）１分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物とを含有する光硬化性・熱硬化性コーティング組成物
に添加することにより、前記したような優れた作用・効
果を発揮することができる。これら熱硬化性もしくは光
硬化性・熱硬化性のコーティング組成物に添加するメラ
ミン塩の量としては、組成物合計量の０．１〜５．０重
量％が適当であり、好ましくは０．５重量％以上、３重
量％以下である。メラミン塩の量が０．１重量％より少
ない場合、熱硬化時にプリント配線板の銅箔の酸化が多
くなり、硬化塗膜の銅箔への密着性、無電解金めっき耐
性が得られ難くなる。一方、５．０重量％を越えた場
合、硬化塗膜中に未反応のメラミン塩が残り、白濁する
などの問題を生じ易くなる。

【００１９】本発明のメラミン塩を添加する熱硬化性コ
ーティング組成物としては、公知慣用の種々の熱硬化性
の液状ソルダーレジストを用いることができるが、例え
ば特開平４−２３９０７０号に記載のような、カルボキ
シル基含有樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合樹脂
を溶剤に溶かしたワニスを主成分にした主剤と、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどの粉体エポキシ樹脂と少
量の液状エポキシ樹脂を含む硬化剤とからなる熱硬化性
の液状ソルダーレジスト組成物などがある。この熱硬化
性の液状ソルダーレジストは、カルボキシル基含有樹脂
を含むため、アルカリ水溶液により洗浄可能である。

【００２０】上記スチレン−アクリル酸共重合樹脂とし
ては、（Ａ−１）アクリル酸又はメタクリル酸１０〜５
０モル％と、スチレン骨格を有するラジカル重合性モノ
マー３０〜８０モル％、及びこれらと共重合可能なラジ
カル重合性モノマー０〜４０モル％からなり、重量平均
分子量が１０００〜２００００で酸価１００〜３００を
有する共重合体、及び／又は（Ａ−２）無水マレイン酸
２０〜５０モル％と、スチレン骨格を有するラジカル重
合性モノマー３０〜８０モル％、及びこれらと共重合可
能なラジカル重合性モノマー０〜４０モル％からなり、
脂肪族アルコール又は芳香環を有するアルコールによっ
てハーフエステル化された重量平均分子量が１０００〜
２００００で酸価１００〜３００を有する共重合体が好
ましい。

【００２１】上記（Ａ−１）の共重合体におけるアクリ
ル酸又はメタクリル酸は１０〜５０モル％の範囲で含有
させる。上記含有量が１０モル％よりも少ない場合に
は、アルカリ水溶液に対して充分な溶解性が得られなく
なり、一方、５０モル％よりも多い場合には、得られる
硬化膜の電気特性が低下するので、上記の範囲が適当で
ある。また、同様な理由により、（Ａ−２）の共重合体
における無水マレイン酸は２０〜５０モル％の範囲で含
有させる。上記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）の共重
合体において、スチレン骨格を有するラジカル重合性モ
ノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどが挙げられる。また、他の共重
合可能なラジカル重合性モノマーとしては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が
挙げられる。上記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の共重合体
の一方または両者は、適当な有機溶剤に溶解してワニス
を作成する。ワニスの濃度は、通常４０〜７５重量％の
範囲に調整する。ワニスの作成に使用される有機溶剤と
しては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が
挙げられる。

【００２２】前記の熱硬化性成分としての（Ｂ）エポキ
シ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂（エポキシオリゴ
マーを含む）を用いることができる。代表的なものを挙
げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在
下に反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹
脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム
化ビスフェノールＡを用いたものがある。また、ノボラ
ック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジ
ルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフ
ェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック
型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエポキ
シ樹脂等がある。また、ビスフェノールＦやビスフェノ
ールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂等がある。さらに、シクロヘキセンオキサイド
基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオ
キサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸
グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルーｐーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレ
ンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシ
ジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化した
ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するト
リグリシジルイソシアヌレート等がある。上記エポキシ
樹脂は、単独で又は２種類以上併用することができる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、有機溶剤に難溶性の粉
末状エポキシ樹脂、例えば日本化薬社製ＥＢＰＳ−２０
０、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工
業社製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴな
どのジグリシジルテレフタレート樹脂；日産化学社製Ｔ
ＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、チバ・ガイギー社製アラル
ダイトＰＴ８１０などのトリグリシジルイソシアヌレー
ト；油化シェル社製ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１な
どのビキシレノール型又はビフェノール型のエポキシ樹
脂などを主体に用い、液状エポキシ樹脂を併用するのが
好ましい。上記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）の共重
合体と（Ｂ）エポキシ化合物との混合比率は、適宜に設
定することができる。しかしながら、硬化塗膜の特性上
から、共重合体のカルボキシル基１モルに対して、エポ
キシ基１〜１．５モルの範囲になるように混合するのが
好ましい。

【００２３】本発明の熱硬化性コーティング組成物に
は、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化反応を促
進するために公知・慣用のエポキシ樹脂用硬化促進剤を
用いることができ、例えば、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−
エチル−４−メチルイミダソール等のイミダゾール誘導
体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミ
ノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物などが挙
げられる。市販されているものとしては、例えば四国化
成社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４
ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物
の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、
Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンブロッ
クのブロックイソシアネート化合物の商品名）などがあ
る。

【００２４】前記した各成分にさらに本発明のメラミン
塩を添加して調製される本発明の熱硬化性コーティング
組成物は、希アルカリ水溶液（ｐＨ１１以上のもの、例
えば、１重量％炭酸ナトリウム水溶液、１重量％炭酸カ
リウム水溶液等）に容易に溶解する。従って、このコー
ティング組成物をスクリーン印刷等によりプリント配線
板上に所定のパターン通りに印刷し、例えば１３０〜１
８０℃に加熱して熱硬化させ、所定のパターンの硬化塗
膜を形成した後、スクリーン印刷用版等をアルカリ水溶
液により洗浄することが可能となる。また、スクリーン
印刷用版等の洗浄に有機溶剤を用いる必要がないため、
環境を汚染せず、人体に害を与えることがなく、また火
災等の危険性も少なくなる。

【００２５】また、本発明のメラミン塩を添加する光硬
化性・熱硬化性コーティング組成物としては、同様に、
公知慣用の光硬化性・熱硬化性の液状ソルダーレジスト
を用いることができ、例えば、（ａ−１）１分子中に少
なくとも２個のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル
基を併せ持つ光硬化性樹脂、又は、（ａ−２）例えばエ
ポキシ樹脂と三級アミンとエチレン性不飽和結合を有す
るモノカルボン酸を同時に反応させて得られる、１分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合及び第四級
アンモニウム塩含有基を併せ持つ光硬化性樹脂と、
（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）希釈剤、（ｄ）エポキシ樹
脂からなる組成物などがある。

【００２６】まず、前記１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ光硬
化性樹脂（ａ−１）としては、（１）多官能のノボラッ
ク型エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン
酸のカルボキシル基をエステル化反応させ、生成した水
酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応さ
せたもの、（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリ
シジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和
の多塩基酸無水物を反応させたもの、（３）ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アク
リレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合
体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又
は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（４）ア
ルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との
共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に
反応させたもの、などを用いることができる。

【００２７】上記光硬化性樹脂（ａ−１）は、バックボ
ーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を
付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現像
が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱すること
により、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキシ
樹脂（ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシ
ル基との間で共重合反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性に
優れたソルダーレジスト膜が得られる。また、上記光硬
化性樹脂（ａ−１）の酸価は、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は、
前記（１）の樹脂においては５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、前記（２）及び（４）の樹脂においては５０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記（３）の樹脂においては４０〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０より小さい場
合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に１６０より大き
すぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジス
トとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ま
しくない。

【００２８】前記（１）の樹脂は、後述する如きノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多
価カルボン酸無水物類とを反応せしめることによって得
られる。この場合、上記ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当
り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹
脂が適している。エポキシ化合物１分子中のエチレン性
不飽和結合の存在数が少ない場合には、光硬化性が遅い
ため、ノボラック型エポキシ化合物を原料とすることが
望ましいが、インキの粘度を下げる目的でビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物の使用もできる。

【００２９】ノボラック型エポキシ化合物の代表的なも
のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法により、
それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応
せしめて得られるような化合物を用いることができる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
との反応物等があり、これらを単独又は２種以上組み合
わせて用いることができるが、光硬化性の観点からアク
リル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。

【００３０】また、前記多塩基酸無水物類としては、代
表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
どの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随
する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体な
どが使用できる。

【００３１】一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記
共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３３】前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜
８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシ（メタ）アク
リレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０〜５０：
１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３０：３０
〜５０：３０〜５０である。共重合体に占めるグリシジ
ル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より低すぎる
と、光硬化性が低下するので好ましくなく、一方、上記
範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応がスムー
ズにいかないので好ましくない。前記各モノマーを共重
合することによって得られる共重合体の重合度は、重量
平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ま
しくは２０，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。
重量平均分子量が１０，０００未満では指触乾燥性が低
下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低
下し易いので好ましくない。なお、本発明においては、
前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチ
レン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用す
ることができる。

【００３４】次に、前記１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和結合及び第四級アンモニウム塩含有基を
有する光硬化性樹脂（ａ−２）としては、特開平２−１
８５８号に記載されているような、芳香族エポキシ樹脂
にエチレン性不飽和基および非プロトン型第四級アンモ
ニウム塩含有基を導入した光硬化性樹脂がある。

【００３５】前記芳香族エポキシ樹脂中へのエチレン性
不飽和基の導入は、従来公知の手段を採用することによ
り行ない得る。例えば（ｉ）カルボキシル基とエポキシ
基との付加反応、（ii) 水酸基とエポキシ基との付加反
応が利用でき、またエポキシ樹脂中に水酸基がある場合
には、（iii)カルボキシル基と水酸基とのエステル化反
応、(iｖ) イソシアネート基と水酸基との付加反応、
（ｖ）酸無水物と水酸基とのハーフエステル化反応、
（ｖi ) エステル基と水酸基とのエステル交換反応等を
利用し、エポキシ樹脂中の官能基と反応する官能基とエ
チレン性不飽和基とを有する化合物を使用することによ
り行なうことができる。上記反応のうち、代表例として
（ｉ），（ii）および(iｖ）について下記に述べる。上
記（ｉ）の反応に使用できるエチレン性不飽和基とカル
ボキシル基とを有する化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、
マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキ
ルエステル等を例示できる。また上記（ii）の反応に使
用できるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物
としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル
アルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
のエチレン性不飽和基を有するモノアルコールが例示で
きる。また上記(iｖ）の反応に使用できるエチレン性不
飽和基とイソシアネート基とを有する化合物としては、
上記エチレン性不飽和基を有するモノアルコールとトリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物との等モル付加物やα，α−
ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート
等を付加させる方法等も利用できる。

【００３６】前記芳香族エポキシ樹脂中への第四級アン
モニウム塩の導入は、例えば無溶剤又は不活性有機溶剤
中にて、１，２−エポキシ基を有する樹脂に第三級アミ
ン及び有機酸を同時に反応させる方法によって行なうこ
とができる。上記エポキシ樹脂、第三級アミン及び有機
酸の反応は、約４０〜８０℃の加熱下で行なわれ、１〜
２０時間程度で反応は完結する。芳香族エポキシ樹脂中
への第四級アンモニウム塩の導入は、無溶剤又は不活性
有機溶剤中にて、２−ハロゲノ−１−ヒドロキシエチル
基を有する樹脂に第三級アミンを反応させた後、陰イオ
ン交換によりハロゲン原子を水酸基に置換し、次いでこ
れに有機酸を反応させる方法によって行なうこともでき
る。

【００３７】上記光硬化性樹脂中のエチレン性不飽和基
は、光硬化性の観点から樹脂固形分１ｋｇ当たり０．１
〜１０モルの範囲にあるのが望ましく、より好ましくは
０．２〜５モル、最も好ましくは１〜４モルである。樹
脂中のエチレン性不飽和基の割合が０．１モルより少な
くなると、樹脂の硬化が不充分となり、一方、逆に１０
モルより多くなると、硬化物の機械的物性が低下する傾
向となるので、いずれも好ましくない。また、前記非プ
ロトン型アンモニウム塩含有基は、樹脂固形分１ｋｇ当
たり０．１〜５モルの範囲にあるのが望ましく、より好
ましくは０．１〜２モル、最も好ましくは０．２〜１モ
ルである。樹脂中の非プロトン型アンモニウム塩含有基
の割合が０．１モルより少なくなると、樹脂の硬化が不
充分となる傾向があり、一方、逆に５モルより多くなる
と、硬化物の耐水性が低下する恐れがあるので好ましく
ない。なお、前記非プロトン型アンモニウム塩又は他の
オニウム塩含有の光硬化性樹脂の詳細については、特開
平２−１８５８号及び米国特許第５，０９３，２２３号
明細書を参照されたい。

【００３８】次に、前記した光重合開始剤（ｂ）の代表
的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル
類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノープロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタ
ノン−１などのアセトフェノン類；２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミル
アントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェ
ノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど
のケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
又はキサントン類などがあり、単独で又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。また、かかる光重合開
始剤（ｂ）は安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣
用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせ
て用いることができる。上記のような光重合開始剤
（ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記光硬化性樹脂（ａ
−１又はａ−２）１００重量部に対して０．２〜３０重
量部、好ましくは２〜２０重量部となる割合である。光
重合開始剤の配合割合が０．２重量部未満の場合には光
硬化性が悪くなり、一方、３０重量部より多い場合には
硬化塗膜の特性が悪くなり、また、保存安定性が悪くな
るので好ましくない。

【００３９】さらに、前記（ｃ）希釈剤としては光重合
性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性
モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリ
セリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、イソボロニルアクリレート、シクロペンタジエン
モノ−あるいはジ−アクリレート、及び上記アクリレー
トに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、ト
リー又はそれ以上のポリエステルなどがある。

【００４０】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、イプゾール＃１５０（出光石油化学社製）など
の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール
などのカルビトール類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのプロピレングリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類などがあ
る。

【００４１】上記のような希釈剤（ｃ）は、単独でまた
は２種以上の混合物として用いられる。そして、その使
用量の好適な範囲は、前記光硬化性樹脂（ａ−１又はａ
−２）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部となる割合である。ここにお
いて、前記光重合性モノマーの使用目的は、前記光硬化
性樹脂を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするととも
に、光重合性を与えるものであり、好適な使用量は前記
光硬化性樹脂（ａ−１又はａ−２）１００重量部に対し
３〜５０重量部である。３重量部未満の場合は光硬化性
が劣り、一方、５０重量部を超えると指触乾燥性が低下
するため好ましくない。また、有機溶剤の使用目的は、
前記光硬化性樹脂（ａ−１又はａ−２）を溶解し、希釈
せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥
させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするた
めである。

【００４２】前記光硬化性・熱硬化性コーティング組成
物において用いるエポキシ化合物（ｄ）としては、前記
熱硬化性コーティング組成物で用いられるエポキシ化合
物（Ｂ）として列挙したものを用いることができる。さ
らに、必要に応じて前記したエポキシ樹脂用硬化促進剤
を用いることもできる。上記熱硬化性成分としてのエポ
キシ化合物（ｄ）の配合量は、前記光硬化性樹脂（ａ−
１又はａ−２）１００重量部に対して５〜１００重量
部、好ましくは１５〜６０重量部である。

【００４３】本発明の光硬化性・熱硬化性コーティング
組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整
し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にス
クリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート
法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０
〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発
乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成でき
る。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して
選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ
水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さ
らに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化
させることにより、光硬化性樹脂成分の重合促進ならび
に上記熱硬化性成分との共重合を通して、得られるレジ
スト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特
性および硬度などの諸特性を向上せしめることができ、
特にソルダーレジストとして有用である。なお、第四級
アンモニウム塩含有の光硬化性樹脂を含む組成物の場合
は、水により希釈可能であり、また水又は無機酸、有機
酸の希酸水溶液によって現像可能である。

【００４４】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、希酸水溶液としては、塩酸、硝酸など
の無機酸；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、グリコー
ル酸などのカルボン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類；酸性りん酸エステル類などが使用でき
るが、光硬化した塗膜表面に付着してもエポキシ基と反
応してそのイオン性が無くなるカルボン酸類が好まし
い。さらに、臭気の問題から、沸点の高いヒドロキシカ
ルボン酸類である乳酸、グリコール酸が特に好ましい。
これらのアルカリ水溶液又は希酸水溶液の濃度として
は、溶解性と光硬化した部分の耐現像性から、０．５〜
３ｗｔ％が好ましい。また、光硬化させるための照射光
源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドラン
プなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光
用活性光線として利用できる。

【００４５】本発明の熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬
化性コーティング組成物は、さらに必要に応じて、ジシ
アンジアミド、オルソトリルビグアニド、グアニジン化
合物、ジメチルウレアなどのアミン系化合物などを添加
することにより、無電解金めっき耐性が一層向上する。
また、密着性を上げる目的で、硫酸バリウム、タルク、
シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの
公知慣用の無機充填剤を添加でき、安定した無電解金め
っき耐性が得られる。さらに本発明の熱硬化性もしくは
光硬化性・熱硬化性コーティング組成物には、さらに必
要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知慣用の着
色顔料、オルガノベントナイトや微粉シリカ等の増粘
剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公知
・慣用の熱重合禁止剤などを添加してもよい。

【００４６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明する。なお、部及び％とあるのは、特
に断りのない限り全て重量基準である。 合成例１ ２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付き
スターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、
メラミン１２．６ｇを加え完全溶解させた。これに、乳
酸９．０ｇをイオン交換水２００ミリリットルで希釈し
た乳酸水溶液を加え、撹拌した。この混合溶液をエバポ
レーターで濃縮した後、氷水で冷却すると、結晶が析出
した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この
塩は、熱分析（ＤＳＣ）により融点の変化、赤外吸光分
析により吸収波長の変化を調べ、塩構造を造っているこ
とを確認した。また、ＫＯＨによる滴定により、メラミ
ンと乳酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認
した。この塩を、以降、メラミン−乳酸塩と呼ぶことに
する。

【００４７】合成例２ ２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付き
スターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、
メラミン１２．６ｇを加え完全溶解させた。これに、マ
ロン酸１０．４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに
溶解したマロン酸水溶液を加え、撹拌した。この混合溶
液をエバポレーターで濃縮した後、氷水で冷却すると、
結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥
した。この塩は、合成例１と同様に、熱分析（ＤＳ
Ｃ）、赤外吸光分析、ＫＯＨによる滴定により、メラミ
ンとマロン酸がモル比で１：１の塩になっていることを
確認した。この塩を、以降、メラミン−マロン酸塩と呼
ぶことにする。

【００４８】合成例３ ２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付き
スターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、
メラミン１２．６ｇを加え完全溶解させた。これに、モ
ノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェート２１．０ｇをエチルアルコール２００ミリリット
ルで希釈したアルコール溶液を添加・撹拌した。この混
合溶液をエバポレーターで濃縮した後、氷水で冷却する
と、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で
乾燥した。この塩は、合成例１と同様に、熱分析（ＤＳ
Ｃ）、赤外吸光分析、ＫＯＨによる滴定により、メラミ
ンとモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド
ホスフェートがモル比で１：１の塩になっていることを
確認した。この塩を、以降、メラミン−ＰＭ塩と呼ぶこ
とにする。

【００４９】合成例４ ２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付き
スターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、
メラミン１２．６ｇを加え完全溶解させた。これに、無
水のｐ−トルエンスルホン酸１７．２ｇをエチルアルコ
ール２００ミリリットルで希釈したアルコール溶液を加
え攪拌した。この混合溶液をエバポレーターで濃縮した
後、氷水で冷却すると、結晶が析出した。この結晶を濾
別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、合成例１と同
様に、熱分析（ＤＳＣ）、赤外吸光分析、ＫＯＨによる
滴定により、メラミンとｐ−トルエンスルホン酸がモル
比で１：１の塩になっていることを確認した。この塩
を、以降、メラミン−ＴＳＡ塩と呼ぶことにする。

【００５０】合成例５ ２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付き
スターラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、
メラミン１２．６ｇを加え完全溶解させた。また、１リ
ットルのビーカーにイオン交換水５００ミリリットルを
入れ、その中に撹拌子を入れ、ホットプレート付きスタ
ーラー上で撹拌しながら沸騰させた。この熱水に、テト
ラヒドロフタル酸無水物１５．２ｇを加え、１時間加熱
攪拌し、テトラヒドロフタル酸の水溶液を得た。この水
溶液を前記メラミン水溶液に加え、攪拌した。この混合
液を、氷水で冷却すると、結晶が析出した。この結晶を
濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、合成例１と
同様に、熱分析（ＤＳＣ）、赤外吸光分析、ＫＯＨによ
る滴定により、メラミンとテトラヒドロフタル酸がモル
比で１：１の塩になっていることを確認した。この塩
を、以降、メラミン−ＴＨＰＡ塩と呼ぶことにする。

【００５１】比較合成例１ メラミン１２．６ｇを乳鉢で粉砕し、これに、マロン酸
１０．４ｇを加え、充分に粉砕・混合した。この混合物
を、以降、メラミン−マロン酸混合物と呼ぶことにす
る。

【００５２】実施例１ スチレン−アクリル酸共重合物（ジョンクリル−６８、
ジョンソンポリマー社製）６０ｇをカルビトールアセテ
ート４０ｇに加熱・溶解した。このワニスを、以降、６
８ワニスと呼ぶことにする。この６８ワニスと、合成例
１で得られたメラミン−乳酸塩を用いた以下のような配
合成分を、それぞれ３本ロールミルで混練し、Ａ組成物
とＢ組成物を得た。このＡ組成物２００部とＢ組成物５
０部を混合して、熱硬化性のソルダーレジストインキ組
成物を得た。 Ａ組成物 ６８ワニス １００部 フタロシアニングリーン １部 ＫＳ−６６ （信越化学工業社製のシリコーン系消泡剤） １部 メラミン−乳酸塩 ３部 硫酸バリウム ７０部 微粉シリカ ５部 カルビトールアセテート ２０部 合計 ２００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ （東都化成社製の水溶性の ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） １５部 トリグリシジルイソシアヌレート ２０部 タルク ８部 カルビトールアセテート ７部 合計 ５０部

【００５３】実施例２ 上記の６８ワニスと合成例４で得られたメラミン−ＴＳ
Ａ塩を用いた以下のような配合成分を、それぞれ３本ロ
ールミルで混練し、Ａ組成物とＢ組成物を得た。このＡ
組成物２００部とＢ組成物５０部を混合して、熱硬化性
のソルダーレジストインキ組成物を得た。 Ａ組成物 ６８ワニス １００部 フタロシアニングリーン １部 ＫＳ−６６ １部 メラミン−ＴＳＡ塩 ３部 硫酸バリウム ７０部 微粉シリカ ５部 カルビトールアセテート ２０部 合計 ２００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ １５部 トリグリシジルイソシアヌレート ２０部 タルク ８部 カルビトールアセテート ７部 合計 ５０部

【００５４】実施例３ 還流冷却器、温度計、撹拌器を備え付けた四つ口フラス
コに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロ
ンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製）２１５ｇ
と、カルビトールアセテート２０４ｇを加え、加熱・溶
解した。この樹脂溶液を８５℃に加熱し、テトラブチル
アンモニウムブロマイド１ｇとヒドロキノン０．１ｇを
加えた。ここに、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、８
５℃で１６時間反応させ、エポキシアクリレートを得
た。更に、この反応溶液に、テトラヒドロフタル酸無水
物１０１ｇを加え、８５℃で６時間反応させた。このよ
うにして得られたカルボキシル基含有のエポキシアクリ
レートワニスを、以降、Ｐワニスと呼ぶことにする。こ
のＰワニスと合成例２で得られたメラミン−マロン酸塩
を用いた以下のような配合成分を、それぞれ３本ロール
ミルで混練し、Ａ組成物とＢ組成物を得た。このＡ組成
物１００部とＢ組成物２５部を混合して、光硬化性・熱
硬化性のソルダーレジストインキ組成物を得た。 Ａ組成物 Ｐワニス ６０部 ペンタエリスリトール トリアクリレート ５部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ− １−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ５部 フタロシアニングリーン １部 メラミン−マロン酸塩 ２部 ＫＳ−６６ １部 硫酸バリウム ２０部 微粉シリカ １部 カルビトール ５部 合計 １００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ ６部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 タルク ４部 カルビトールアセテート ５部 合計 ２５部

【００５５】実施例４ 前記実施例３で得られたＰワニスと合成例５で得られた
メラミン−ＴＨＰＡ塩を用いた以下のような配合成分
を、それぞれ３本ロールミルで混練し、Ａ組成物とＢ組
成物を得た。このＡ組成物１００部とＢ組成物２５部を
混合して、光硬化性・熱硬化性のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。 Ａ組成物 Ｐワニス ６０部 ペンタエリスリトール トリアクリレート ５部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ− １−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ５部 フタロシアニングリーン １部 メラミン−ＴＨＰＡ塩 ３部 ＫＳ−６６ １部 硫酸バリウム ２０部 微粉シリカ １部 カルビトール ４部 合計 １００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ ６部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 タルク ４部 カルビトールアセテート ５部 合計 ２５部

【００５６】実施例５ 還流冷却器、温度計、撹拌器を備え付けた四つ口フラス
コに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロ
ンＮ−６８０）２１５ｇと、カルビトール２２２ｇを加
え、加熱・溶解した。この樹脂溶液を６０℃に加熱し、
Ｎ−エチルモルホリン４６ｇとヒドロキノン０．１ｇを
加えた。ここに、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、６
０℃で１０時間反応させ、第四級アンモニウム塩含有の
水溶性のエポキシアクリレートを得た。このワニスを以
降、Ｗワニスと呼ぶことにする。このＷワニスと合成例
３で得られたメラミン−ＰＭ塩を用いた以下のような配
合成分を、それぞれ３本ロールミルで混練し、Ａ組成物
とＢ組成物を得た。このＡ組成物１００部とＢ組成物２
５部を混合して、光硬化性・熱硬化性のソルダーレジス
トインキ組成物を得た。 Ａ組成物 Ｗワニス ６０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ− １−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ５部 フタロシアニングリーン １部 メラミン−ＰＭ塩 ４部 シリカ ３０部 合計 １００部 Ｂ組成物 ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート ６部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ（日産化学社製の 高融点タイプのトリグリシジルイソシアヌレート） １０部 微粉シリカ ４部 カルビトール ５部 合計 ２５部

【００５７】比較例１ 実施例１の６８ワニスを用いた以下のような配合成分
を、それぞれ３本ロールミルで混練し、Ａ組成物とＢ組
成物を得た。このＡ組成物２００部とＢ組成物５０部を
混合して、熱硬化性のソルダーレジストインキ組成物を
得た。 Ａ組成物 ６８ワニス １００部 フタロシアニングリーン １部 ＫＳ−６６ １部 硫酸バリウム ７３部 微粉シリカ ５部 カルビトールアセテート ２０部 合計 ２００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ １５部 トリグリシジルイソシアヌレート ２０部 タルク ８部 カルビトールアセテート ７部 合計 ５０部

【００５８】比較例２ 実施例１の６８ワニスを用いた以下のような配合成分
を、それぞれ３本ロールミルで混練し、Ａ組成物とＢ組
成物を得た。このＡ組成物２００部とＢ組成物５０部を
混合して、熱硬化性のソルダーレジストインキ組成物を
得た。 Ａ組成物 ６８ワニス １００部 フタロシアニングリーン １部 ＫＳ−６６ １部 メラミン ２部 硫酸バリウム ７１部 微粉シリカ ５部 カルビトールアセテート ２０部 合計 ２００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ １５部 トリグリシジルイソシアヌレート ２０部 タルク ８部 カルビトールアセテート ７部 合計 ５０部

【００５９】比較例３ 実施例３のＰワニスと比較合成例１で得られたメラミン
−マロン酸混合物を用いた以下のような配合成分を、そ
れぞれ３本ロールミルで混練し、Ａ組成物とＢ組成物を
得た。このＡ組成物１００部とＢ組成物２５部を混合し
て、光硬化性・熱硬化性のソルダーレジストインキ組成
物を得た。 Ａ組成物 Ｐワニス ６０部 ペンタエリスリトール トリアクリレート ５部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ− １−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ５部 フタロシアニングリーン １部 メラミン−マロン酸混合物 ２部 ＫＳ−６６ １部 硫酸バリウム ２０部 微粉シリカ １部 カルビトール ５部 合計 １００部 Ｂ組成物 アクアトート５１０ ６部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 タルク ４部 カルビトールアセテート ５部 合計 ２５部

【００６０】性能評価： （１）保存安定性 前記各実施例および比較例のＡ組成物をそれぞれ２５℃
で１ヵ月保管した時の経時粘度変化を調べた。判定基準
は以下のとおりである。 ◎ ； 粘度変化率が、±２０％以内のもの ○ ； 粘度変化率が、＋２０％〜＋４０％のもの △ ； 粘度変化率が、＋４０％〜＋１００％のもの × ； 粘度変化率が、＋１００％を越えるもの

【００６１】前記実施例１、２及び比較例１、２のイン
キ組成物は、パターン形成された銅箔基板上にスクリー
ン印刷でパターン印刷した。この基板を１５０℃で４０
分熱硬化し、評価基板を作製した。実施例３、４および
比較例３のインキ組成物は、パターン形成された銅箔基
板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾
燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この基板にネガ
フィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、
スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ² の１wt％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水
溶液で現像し、パターン形成した。この基板を、１５０
℃で４０分熱硬化し、評価基板を作製した。実施例５の
インキ組成物は、パターン形成された銅箔基板上にスク
リーン印刷で全面塗布し、７０℃で３０分乾燥し、タッ
クフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを
当て、ソルダーレジストパターンを露光し、スプレー圧
１．５ｋｇ／ｃｍ² の水道水で現像し、パターン形成し
た。この基板を、１５０℃で４０分熱硬化し、評価基板
を作製した。これらの評価基板を用い、以下の特性につ
いて試験した。

【００６２】（２）はんだ耐熱性 ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、あらかじ
め、２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでフ
ラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・
剥がれ・変色について評価した。判定基準は以下のとお
りである。 ○ ； 全く変化が認められないもの △ ； ほんの僅か変化したもの × ； 塗膜に膨れ、剥がれがあるもの

【００６３】（３）無電解金めっき耐性 前記の評価基板を、市販の無電解ニッケルめっき液と無
電解金めっき液を用い無電解金めっきを行った。このめ
っき後の評価基板について、セロハンテープによるピー
ルテストを行い、レジストの剥がれについて評価した。
判定基準は以下のとおりである。 ◎ ； 全く変化が認められないもの ○ ； 塗膜に、かすかに剥がれがあるもの △ ； 塗膜に、散点状の剥がれがあるもの × ； 塗膜に、線状の剥がれがあるもの 上記の結果を、表１に示す。

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上のように、本発明のメラミン塩は、
熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬化性コーティング組成
物に添加することにより、その中に含まれるカルボキシ
ル基含有樹脂と反応することなく保存安定性に優れてお
り、また、熱硬化時には、メラミン−イソシアヌル酸塩
のような強い結合で無いため、熱分解し、メラミン単体
で添加した場合と同様に、銅箔との密着性を向上し、無
電解金めっき耐性に優れた硬化塗膜が得られる。また、
本発明のメラミン塩を用いることにより、カルボキシル
基含有樹脂とエポキシ樹脂を含有するソルダーレジスト
では、メラミン単体で添加する場合に比べ塩基性が低下
し触媒作用が少なくなり、乾燥管理幅が長くなる。特
に、カルボキシル基含有の光硬化性樹脂とエポキシ樹脂
からなる液状ソルダーレジストでは、乾燥管理幅が長く
なり、作業性に優れた液状ソルダーレジストが提供され
る。このようにして得られた熱硬化性もしくは光硬化性
・熱硬化性のソルダーレジスト用コーティング組成物
は、近年、高密度プリント配線板に対応した表面実装基
板などの無電解金めっきを行なう仕様のプリント配線板
に対応できるものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＷ 133/04 ＰＧＧ 135/00 ＰＦＷ 163/00 ＰＪＸ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５３１ 7/027 ５１１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ //(Ｃ０９Ｄ 133/02 163:00） (72)発明者 斎藤 照夫 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 稲垣 均 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１の一般式（１）で表されるメラ
   ミンの有機酸塩。 【化１】
2. 【請求項２】 メラミンとカルボキシル基含有化合物を
   反応させて得られる下記化２の一般式（２）で表される
   請求項１記載のメラミンの有機酸塩。 【化２】
3. 【請求項３】 メラミンと酸性リン酸エステルを反応さ
   せて得られる下記化３の一般式（３）で表される請求項
   １記載のメラミンの有機酸塩。 【化３】
4. 【請求項４】 メラミンとスルホン酸基含有化合物を反
   応させて得られる下記化４の一般式（４）で表される請
   求項１記載のメラミンの有機酸塩。 【化４】
5. 【請求項５】 （Ａ）カルボキシル基含有樹脂を有機溶
   剤に溶解させたワニスと、（Ｂ）１分子中に少なくとも
   ２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）下
   記化５の一般式（１）で表されるメラミンの有機酸塩と
   を含有してなる熱硬化性コーティング組成物。 【化５】
6. 【請求項６】 メラミンの有機酸塩を０．１〜５．０重
   量％含有する請求項５記載の熱硬化性コーティング組成
   物。
7. 【請求項７】 （ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和結合を有し、かつカルボキシル基又は非プ
   ロトン型アンモニウム塩含有基を有する光硬化性樹脂
   と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）希釈剤と、（ｄ）１
   分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物と、（ｅ）下記化６の一般式（１）で表されるメ
   ラミンの有機酸塩とを含有してなる光硬化性・熱硬化性
   コーティング組成物。 【化６】
8. 【請求項８】 メラミンの有機酸塩を０．１〜５．０重
   量％含有する請求項７記載の光硬化性・熱硬化性コーテ
   ィング組成物。